DE19721368A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
mittels eines Trägerkatalysators, wo bei dessen technischer Formkörper aus
HiFlow®- Ringen (Hersteller: Rauschert Verfahrenstechnik, Steinwiesen) besteht.
Die unsymmetrische Form der HiFlow-Träger ist so optimiert, daß eine irreguläre
und hydrodynamisch günstige Katalysatorschüttung mit geringem Druckverlust
resultiert.
Es ist bekannt, Vinylacetat (VAM) in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und
Sauerstoff herzustellen. Die für diese Synthese verwendeten Trägerkatalysatoren
enthalten Pd und ein Alkalielement, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden
Cd, Au oder Ba verwendet. Die Metallsalze können durch Tränken, Aufsprühen,
Aufdampfen, Tauchen, Ausfällen oder Soltränktechnik (Imprägnieren mit
vorgeformten Nanoteilchen) auf den Träger aufgebracht werden.
Bei den Pd/Au/K-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden
Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle
sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen
liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die
Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt im allgemeinen 0,1-2 mm.
Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist eine selektivere Verfahrensdurchführung
möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Trägerteilchen bis in den Kern
imprägniert ("durchimprägniert") sind, bzw. eine Kapazitätserweiterung. Dabei bietet
es sich an, die Reaktionsbedingungen gegenüber den durchimprägnierten
Katalysatoren unverändert zu halten und mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und
Zeit herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats
erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was
weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Geeignete
Aufarbeitungen werden z. B. in US-5 066 365, DE-A-34 22 575, DE-A-34 08 239,
DE-A-29 45 913, DE-A-26 10 624 und US-3 840 590 beschrieben. Hält man
dagegen die Anlagenkapazität konstant, so kann man die Reaktionstemperatur
senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver
durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als
Nebenprodukt entstehenden und daher auszuschleusenden Kohlendioxids und der
mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen
geringer. Darüberhinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der
Katalysatorstandzeit.
Zahlreiche Druckschriften beschreiben Aktivkomponenten und Herstelltechniken für
Katalysatoren und Reaktionsführungen zur Herstellung von Vinylacetat.
US-3 743 607 und GB-A-1 333 449 beschreiben die Herstellung von Pd/Au-
Trägerkatalysatoren für die Vinylacetat-Synthese durch Tränkung mit Pd/Au-Salzen
und anschließende Reduktion. Dabei entstehen keine Schalenkatalysatoren,
sondern die Edelmetalle sind über den gesamten Pelletquerschnitt gleichmäßig
verteilt.
US-5 371 277 und EP-A-0 464 633 beschreiben Trägerformen mit Durchgangskanal
(z. B. Ringtabletten) und EP-A-0 330 853, DE-A-38 03 900 Formkörper aus
zylindrischen Teilchen mit gewölbten Stirnflächen, und EP-A-0 004 079 Formkörper
aus Rippsträngen oder Sternsträngen.
Verschiedene einfache Trägerformen sind bisher für die Katalysatoren beschrieben
worden, nicht aber die komplexen, strömungsoptimierten HiFlow-Träger.
Die Form der HiFlow-Träger hat sich in Füllkörperkolonnen bei Stofftrennungen wie
Destillationen oder Adsorptionen bestens bewährt. Dabei werden nichtporöse, dicht
gesinterte HiFlow-Träger eingesetzt. Die poröse Form der HiFlow-Träger ist
demgegenüber als Trägermaterial für Katalysatoren geeignet.
Herkömmlicherweise werden für die Vinylacetat-Synthese Schalenkatalysatoren in
Form von Kugeln, Strängen oder Tabletten eingesetzt. Die Schüttungen sind relativ
dicht (geringes Hohlraumvolumen) und daher hydrodynamisch ungünstig und
verursachen einen hohen Druckverlust, der entsprechend hohe
Kompressorleistungen benötigt und Energiekosten verursacht. Die konventionellen
technischen Formkörper nach dem Stand der Technik führen nicht zu vorteilhaften
irregulären Schüttungen, sondern packen sich immer teilweise regulär, und werden
dann nur schlecht mit den Reaktanden umspült. Zudem wird das Kugelinnere,
Zylinderinnere oder Tabletteninnere, also der überwiegende Teil der
konventionellen Formkörper, gar nicht für die Reaktion genutzt. Der geringe
Katalysator-Nutzungsgrad hat Nachteile wie eine verminderte Raum-Zeit-Ausbeute
(die auf das Volumen der Schüttung bezogen wird) und ein hohes Litergewicht der
Schüttung zur Folge.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, ein Verfahren
zur Herstellung von Vinylacetat bereitzustellen, bei dem die genannten Nachteile,
die durch die Trägermaterialien des Standes der Technik verursacht werden, nicht
mehr auftreten.
Die Aufgabe wurde durch die Verwendung poröser HiFlow-Träger als Trägerform für
die zur Herstellung von Vinylacetat verwendeten Katalysatoren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der
Gasphase aus Ethylen, Essigsäure, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen
an einem Katalysator, der Palladium, Kalium und ein aus der Gruppe Cadmium,
Barium und Gold ausgewähltes Element enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator auf HiFlow-Trägern aufgebracht ist.
Die Form der HiFlow-Träger wird durch Abb. 1 verdeutlicht.
Eine Katalysatorschüttung aus HiFlow-Trägern ist aufgrund deren unsymmetrischer
Form immer irregulär gepackt und daher strömungstechnisch günstig und zeichnet
sich durch geringen Druckverlust aus. Die offene Form der HiFlow-Träger aus
schmalen Stirnringen und Stegen mit großem Hohlraumvolumen bedingt eine
gleichmäßige Umspülung mit den Reaktanden sowie einen hohen Nutzungsgrad
des Trägers und ein geringes Litergewicht. Sind die Stege und Stirnringe der
HiFlow-Träger dünn genug (ca. 1 mm Durchmesser, was die mechanische Stabilität
gerade noch zuläßt), dann kann sogar auf die aufwendige Herstellung von
Schalenkatalysatoren verzichtet werden, da ein durchimprägnierter HiFlow-Ring
dann wie ein Schalenkatalysator wirken würde (0,5 mm Schalendicke von jeder
Seite) und der Katalysatornutzungsgrad optimal wäre.
Die porösen HiFlow-Träger weisen im allgemeinen Porendurchmesser von < 3 nm
auf. Vorzugsweise sind die HiFlow-Träger makroporös, d. h. mit mittleren
Porendurchmessern zwischen 10 und 500 nm. Besonders bevorzugt sind
monomodale und schmalbandige Porenradienverteilungen mit
Standardabweichungen in der Verteilung von < 50 nm, insbesondere < 20 nm, wie
sie sich bei Anwendung der CIM-Technik ergeben.
Die HiFlow-Träger können nach den bekannten Methoden mit den katalytisch
aktiven Bestandteilen beschichtet werden, wobei durchimprägnierte oder
Schalenkatalysatoren hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von HiFlow-Ring-Trägern
zeichnet sich durch hohe Umsätze und Selektivitäten aus.
Die HiFlow-Träger können aus unterschiedlichen keramischen Materialien
bestehen. Üblicherweise geht man von inertem Keramikpulver aus SiO2, Al2O3,
TiO2, ZrO2 oder Gemischen dieser Oxide/Mischoxide, Kohlenstoff oder Carbiden
wie SiC, B4G3 oder Nitriden wie BN, AlN oder Si3N4 oder Carbonitriden oder deren
Kompositen aus und verformt sie zu HiFlow-Trägern, z. B. durch die CIM-Technik.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der HiFlow-Träger liegt im allgemeinen
bei 3 bis 25 mm, bevorzugt 5 bis 20 mm. Die Oberfläche der Träger liegt, gemessen
mit der BET-Methode, vorzugsweise bei 5-500 m2/g, insbesondere bei 10-250
m2/g. Das Porenvolumen liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 1,2 ml/g.
Im erfindungsgemäßen Verfahren dient der poröse HiFlow-Keramikformkörper als
Träger für edelmetallhaltige Vinylacetat-Katalysatoren, sowohl mit homogener als
auch mit schalenförmiger Aktivkomponentenverteilung auf dem Trägerformkörper.
Die Aktivkomponenten setzen sich im wesentlichen aus Pd/Cd/K, Pd/Ba/K oder
Pd/Au/K zusammen. Als Promotoren können ggf. noch Cu, Zr, Ti vorliegen. Die
Imprägnierung, Reduktion und Trägerfixierung der katalytisch aktiven Metalle erfolgt
nach den Methoden des Standes der Technik.
Die Metallgehalte der fertigen Vinylacetat-Katalysatoren haben dabei folgende
Werte:
Der Pd-Gehalt der Pd/K/Cd- und der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,6 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%. Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%.
Der Pd-Gehalt der Pd/K/Cd- und der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,6 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%. Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%.
Der K-Gehalt aller drei Katalysator-Arten beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4,0
Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-%.
Der Cd-Gehalt der Pd/K/Cd-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5
Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gew.-%.
Der Ba-Gehalt der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%.
Der Au-Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,0
Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
Als Vorläufer sind alle Salze von Palladium, Cadmium, Barium, Gold und Kalium
geeignet, die löslich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie
z. B. Schwefel enthalten. Bevorzugt sind die Acetate und die Chloride. Dabei muß
aber im Falle der Chloride sichergestellt werden, daß die Chloridionen vor dem
Einsatz des Katalysators entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des
dotierten Trägers, z. B. mit Wasser, nachdem Pd und ggf. Au durch Reduktion zu
den Metallpartikeln auf dem Träger fixiert wurden.
Als Lösungsmittel zur Imprägnierung sind alle Verbindungen geeignet, in denen die
gewählten Salze löslich sind und die nach der Imprägnierung leicht wieder durch
Trocknung zu entfernen sind. Geeignet sind für die Acetate vor allem unsubstituierte
Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure. Für die Chloride ist vor allem Wasser
geeignet. Die zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels ist dann
zweckmäßig, wenn die Salze in der Essigsäure oder im Wasser nicht genügend
löslich sind. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert
und mit Essigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als Zusätze für
Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Ether wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, aber auch Kohlenwasserstoffe wie
Benzol.
Von jedem der auf die Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (Pd/K/Au,
Pd/K/Cd, Pd/K/Ba) muß mindestens ein Salz aufgebracht werden. Man kann
mehrere Salze eines Elements aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von
jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Salzmengen können
in einem Schritt oder durch Mehrfachimprägnierung aufgebracht werden. Die Salze
können nach bekannten Methoden wie Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen
oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden. Alternativ kann zur
Trägerfixierung auch die Soltränktechnik verwendet werden, bei der vorgeformte
Edelmetall-Nanoteilchen, beispielsweise Pd/Au in metallischem Zustand aus
kolloidaler Lösung auf den Träger aufgebracht werden. Soltränktechnik und
Metallsalzimprägnierung können auch kombiniert werden.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Leiten von
Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei
Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken
von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei
nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Im allgemeinen
hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das
essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung
mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders
Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der
Reaktion gebildet wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen,
Essigsäure, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem
Katalysator, der Palladium, Kalium und ein aus der Gruppe Cadmium, Barium
und Gold ausgewähltes Element enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator auf HiFlow-Trägern aufgebracht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die HiFlow-Träger
aus SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, Si3N4, BN, B4C3, C, AlN oder Mischungen
daraus bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche der HiFlow-Träger zwischen 5 und 500 m2/g, insbesondere
zwischen 10 und 250 m2/g beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der HiFlow-Träger bei 0,2 bis 1,2
ml/g liegt.
5. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere
Porendurchmesser der HiFlow-Träger zwischen 10 und 500 nm liegt.
6. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator zusätzlich Cu, Zr und/oder Ti enthält.
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