DE10212586A1 - Katalysator zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen

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Abstract

Aufgabe war es, Katalysatoren für derartige Anwendungen zu schaffen, die aufwandgering und kostengünstig herstellbar sind, neben den katalytischen Eigenschaften auch die zur vorteilhaften Reaktionsführung notwendigen Prozessparameter ermöglichen sowie mit ihrer Herstellung eine für den bestimmungsgemäßen Einsatz in weiten Grenzen variable und an die einzusetzenden Edukte anpassbare Reaktionswirkung erlauben. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird eine durch Aufschüttung oder Verbund entstandene Ansammlung an sich bekannter metallische Strukturelemente mit gekrümmter Oberfläche, wie Metallfasern oder metallische Hohlkugeln, zur Verwendung als Katalysator für die Selektivoxidation vorgeschlagen. DOLLAR A Die Erfindung dient zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Alkane, Alkene, Alkohole, Carbonylverbindungen und Kohlenmonoxid, in flüssiger oder gasförmiger Phase.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Alkane, Alkene, Alkohole, Carbonylverbindungen und Kohlenmonoxid, in flüssiger oder gasförmiger Phase.
  • Bei der Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen besteht das Problem, dass die Zwischenprodukte thermodynamisch wesentlich labiler als die Edukte sind und die Totaloxidation im Allgemeinen bevorzugt ist. Eine Weiteroxidation wird umgangen, indem man bisher in sehr niedrigen Umsatzbereichen von 5-10% und mit hoher Verdünnung (Inertgase) bezogen auf Sauerstoff arbeitet. Dies wird beispielsweise bei der Ethylenoxidherstellung (Weissermel, K., Arpe, H.-J.: Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, 5. Auflage, 1998, 159) und der Blausäuresynthese praktiziert.
  • Eine andere technologische Möglichkeit ist beispielsweise die Einhaltung extrem kurzer Verweilzeiten (im ms-µs-Bereich) am Katalysator, wie sie beim Ostwaldverfahren (Büchel, K.-H., Moretto, H.-H., Woditsch, P.: Industrielle Anorganische Chemie, Wiley- VCH-Verlag, 3. Auflage, 1999) bekannt ist. Um kurze Verweilzeiten bei geringen Druckverlusten zu realisieren, muss häufig auf monolithische Strukturen, wie sie auch im Dreiwegekatalysator (DE 26 02 038) verwendet werden, zurückgegriffen werden. Mit Platin beschichtete Monolithe findet man beispielsweise in DE 40 17 892. Diese besitzen aber zu große spezifische Oberflächen für Selektivoxidationsprozesse.
  • Damit Selektivoxidationsprozesse ablaufen können, ist für eine entsprechende Wärmeabfuhr dieser exothermen Reaktionen zu sorgen. Verfahren, die neben den Edukten einen hohen Grad an Inertgasen bei geringen Umsatzraten und relativ geringen Selektivitäten durchsetzen, sind prozess- und kostenaufwendig.
  • Bekannte Verfahren leiden darunter, dass die Selektivoxidation durch kompliziert aufgebaute und aufwendig hergestellte Mischoxidkatalysatoren realisiert wird. So ist eine Reihe von Katalysatoren beschrieben, die sich auch zur Selektivoxidation eignen. Dabei handelt es sich meist um trägerfixierte Katalysatoren, deren Träger beispielsweise Al2O3, TiO2, SiO2 (US 5,024,826) oder natürliche sowie künstlich hergestellte Alumosilicate sind. Als Wirkelemente findet man beispielsweise Oxide von Kupfer, Chrom, Cobalt, Mangan, Perowskite sowie auch platin- oder palladiumhaltige Katalysatoren (z. B. WO 96 40 417). Ebenso werden sehr kostenintensive Vollmetallkatalysatoren der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), wie Kupfer, Silber und Gold bzw. Platin, Palladium und Rhodium sowie deren Mischungen, verwendet. Bekanntestes Beispiel hierfür ist das beim Ostwald-Verfahren (Büchel, K.-H., Moretto, H.-H., Woditsch, P.: Industrielle Anorganische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, 3. Auflage, 1999) zur Salpetersäuresynthese als Katalysator verwendete Platin/Rhodium-Netz.
  • In GB 13 81 587 (DE 23 38 291 A1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Citral aus Geraniol, Nerol und Gemischen in der Dampfphase in Anwesenheit von Metallen oder deren Legierungen der 1. Nebengruppe des PSE veröffentlicht. Die Katalysatorherstellung ist jedoch kompliziert und damit aufwendig. In den dargelegten Beispielen ist die hohe Selektivität auf Bereiche mit relativ geringem Umsatz beschränkt, d. h. die Gesamtausbeute des Prozesses ist gering.
  • DE 34 12 856 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, bei dem Alkohole mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer und Silber oder Legierungen enthält und dessen Massenanteil an Kupfer bzw. Silber mehr als 90% beträgt, oxidiert werden. Die Katalysatoren werden durch Beschichtung eines inerten Materials mit dem Metall durch bekannte Methoden, wie Flammbeschichtung, Plasmabeschichtung oder Sputtern, hergestellt. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass zwei verschiedene Katalysatoren erforderlich sind, die nacheinander in den Reaktor gefüllt werden müssen. Das verursacht Probleme sowohl bei der Reaktorfüllung als auch beim Katalysatorrecycling, da die Katalysatoren nur schwer voneinander trennbar sind. Ein weiter Nachteil der verwendeten Katalysatoren ist neben dem Aufwand für die Katalysatorfertigung die hohe Totaloxidationsselektivität von über 20% bei der Umsetzung von Glykol zu Glyoxal.
  • In DE 36 25 330 ist ein Verfahren beschrieben, in dem mittels einer Klebetechnologie auf einen metallischen Träger oxidische Schichten und Metallpulver zum Zwecke der Totaloxidation aufgebracht werden. Die Klebetechnologie ist aufwendig. Außerdem sind mit solchen Katalysatoren, Selektivoxidationen von Kohlenwasserstoffen nicht effizient durchführbar.
  • DE 36 33 885 veröffentlicht ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen mittels neuartiger kupfer-, silber-, und/oder goldhaltiger Katalysatoren im Rohr- bzw. im Rohrbündelreaktor. Bei den angegebenen Beispielen wurde für 3-Methyl-3-Buten-1-ol bei realisierten Umsätzen von unter 80% eine CO2- Selektivität von über 9% gefunden.
  • In DE 692 09 938 T2 werden neuartige Kupferkatalysatoren, welche zur Herstellung bestimmter Carbonylverbindungen eingesetzt werden sollen, vorgestellt. Zur Fertigung des Katalysators wird ein poröses Kupfersubstrat aufwendig hergestellt, oxidiert und dann weitestgehend wieder reduziert, um eine mikrokristalline Kupferschicht geringer spezifischer Oberfläche zu erzeugen. Die Oxidation wird dabei auf unterschiedliche Weise, insbesondere durch Kontaktieren mit Sauerstoffgas, auch in Gegenwart von rostfreiem Stahl oder einer molybdänhaltigen Legierung, durchgeführt. Die Reduktion erfolgt durch die Oxidation des Alkohols während der Reaktion. Die angegebenen Ausbeuten an Citral belaufen sich auf unter 85% bei Einsatz dieser Katalysatoren. Die Katalysatoren sind technologisch nicht einfach herstellbar; außerdem sind Modifikationen im Material der Katalysatoren für einzelne Selektivoxidationen höchst problematisch. Universelle Verwendungsmöglichkeiten sind somit nicht gegeben.
  • Ferner ist bekannt, durch Schmelzextraktion, beispielsweise Tiegelschmelzextraktionsverfahren (TSE), Metallfasern herzustellen, die insbesondere zur Anwendung als Heißgasfilter, abrasive Dichtungen, Hitzeschutzschilde sowie Dieselrußfilter im Fahrzeugbau dienen (O. Andersen, G. Stephani, "Melt extracted fibres boost pours parts", Metal Powder Report, Vol. 45, Nr. 7/8.)
  • Bekannt sind außerdem metallische Hohlkugeln, die insbesondere zur Anwendung als Leichtbauwerkstoffe und Dämmmaterialien Verwendung finden (U. Waag, P. Löthman, L. Schneider, G. Stephani, "Metallic hollow spheres - materials for the future", Metal Powder Report, Vol. 55, 1 (2000) 29-33).
  • Über katalytisch wirksame Anwendungen solcher Metallfasern für die besagten Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie Alkane, Alkene, Alkohole, Carbonylverbindungen und Kohlenmonoxid, mit den besonderen Prozessparametern einer selektiven und Oxidation, und geringen Druckverlusten bei dieser Umsetzung ist nichts bekannt geworden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Katalysatoren zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die aufwandgering und kostengünstig herstellbar sind, neben den katalytischen Eigenschaften auch die zur vorteilhaften Reaktionsführung notwendigen Prozessparameter ermöglichen sowie mit ihrer Herstellung eine für den bestimmungsgemäßen Einsatz in weiten Grenzen variable und an die einzusetzenden Edukte anpassbare Reaktionswirkung erlauben.
  • Erfindungsgemäß wird als Katalysator für die Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen eine Ansammlung metallischer faser- bzw. kugelförmiger Strukturelemente aus jeweils mindestens einer der Metallkomponenten Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Zinn, Zink und deren Verbindungen vorgeschlagen.
  • In der Praxis kann dieser Katalysator vorteilhaft durch eine Aufschüttung bzw. durch einen beispielsweise durch Sinterung entstandenen Verbund der einzelnen metallischen Strukturelemente, wie an sich bekannte und durch Schmelzextraktion hergestellte Metallfasern und/oder ebenfalls an sich bekannte metallische Hohlkugeln, realisiert werden.
  • Zur Erhöhung oder gezielten Beeinflussung der katalytischen Wirksamkeit für die Selektivoxidation der Kohlenwasserstoffe können die aus Metall bestehenden Strukturelemente, die also ohnehin eine für die Reaktion katalytisch wirksame Oberfläche besitzen, zusätzlich mit einer speziellen und durch herkömmliche Galvanik, Sol-Gel- Technik, Tränkungsverfahren, Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapour Deposition (PVD) aufgebrachten metallischen Oberflächenbeschichtung aus mindestens einer der Metallkomponenten, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Zinn, Zink und deren Verbindungen versehen sein. Mit dieser gesonderten Oberflächenbeschichtung ist es durch geeignete Wahl der Schichtparameter, wie Schichtdicke und Schichtaufbau möglich, zwar verfügbare sowie universell anwendbare metallische Katalysator-Strukturelemente zu verwenden, diese aber für ihre Verwendung mit einer speziellen und die Selektivoxidation der Kohlenwasserstoffe definiert und in relativ weiten Grenzen beeinflussbaren Katalysatorwirkung für die Eduktumsetzung zu versehen.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung der besagten metallischen Elemente in dieser Katalysatorstruktur mit ihrer durch die Geometrie der aufgeschütteten oder beispielsweise versinterten Strukturelemente erreichten schnellen und guten Durchströmbarkeit, mit ihrem vorteilhaft kleinen Verhältnis zwischen Katalysatoroberfläche und -masse sowie mit einem infolge der Durchströmung relativ gering auf die Reaktion wirkenden Druckverlust Prozessbedingungen in Bezug auf die selektive Oxidation schafft, welche Reaktionsausbeuten von mehr als 80% ermöglichen. Die Schaffung dieser Prozessbedingungen wird durch andere Katalysatoranwendungen, die eine möglichst vollständige Oxidation erfordern, nicht nahegelegt.
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysatorstruktur aus den metallischen faser- bzw. kugelförmigen Strukturelementen kann im Vergleich zu anderen für die Selektivoxidation der Kohlenwasserstoffe bekannten Katalysatoren relativ aufwandgering hergestellt und dabei, wie vorgenannt, zweckmäßig mit spezieller Katalysatorwirkung für den bestimmungsgemäßen Einsatz versehen werden.
  • So konnten bei untersuchten Alkoholen die besagten hohen Umsätze und eine deutlich geringere Totaloxidationsselektivität von weniger als 5% nachgewiesen werden. Damit erscheint beispielsweise ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung der Carbonylverbindungen durch Anwendung der vorgeschlagenen beschichteten Metallfasern als wirtschaftlich vorteilhaft, da weniger Masseprozente des Alkohols in nicht verwertbares Kohlendioxid umgewandelt werden würden.
  • Die Erfindung soll nachstehend anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
    • Ausführungsbeispiel 1 Unbeschichtete Metallfasern
  • Metallfasern werden bekannter Weise nach dem an sich bekannten Tiegelschmelzextraktionsverfahren (TSE) als sog. Verfahren der Schnellerstarrung hergestellt. Dabei taucht eine rotierende Walze in eine Metallschmelze ein. Die Walze ist über ihren Umfang mit Strukturelementen, beispielsweise V-förmige Kanten, versehen, welche in Segmente unterteilte Nuten zur Aufnahme des Schmelzmaterials beim Eintauchen enthalten. Über die Form dieser Strukturelemente wird die Geometrie der herzustellenden Fasern bestimmt. Die Walze ist meist aus einem gut wärmeleitenden Metall, der Schmelztiegel, in dem sich die Metallschmelze befindet und in der Regel mittels Induktion oder Widerstandsheizung erschmolzen wird, kann z. B. aus Feuerfestkeramik, Feuerfestbeton oder Graphit bestehen. Durch Kühlung der Walze (beispielsweise Wasserkühlung) erstarrt das aufgenommene Material der Metallschmelze und löst sich infolge der im Abkühlungsprozess auftretenden Schrumpfung von der Walze. Im Ergebnis entstehen bekannte Metallfasern mit Äquivalenzdurchmesser von jeweils 100 µm bis 500 µm und einer Länge von jeweils 5 mm bis 50 mm. Da die Fasern einen eher "nierenförmigen" Querschnitt besitzen, ist mit dem besagten Äquivalenzdurchmesser der kreisäquivalente Faserdurchmesser gemeint, der sich über das Volumen oder mittels Bildananyse am Querschliff bestimmen lässt.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind Fertigungsparameter für CuSn-, CuTiNiZrSn- und AlCuFe-Fasern aufgeführt, die nach dem vorgenannten Verfahren aus unterschiedlichen Metallschmelzen hergestellt wurden:


  • Die auf vor genannte Weise hergestellten Metallfasern wurden ohne Weiterbehandlung, insbesondere ohne zusätzliche Oberflächenbeschichtung aus katalytisch wirksamen Beschichtungsmaterialien, wie Metallen und Oxiden, unmittelbar als Katalysator zur Selektivoxidation von Propan und Isopropanol eingesetzt.
    • Ausführungsbeispiel 2 Beschichtete Metallfasern
  • Eine Aluminiumfaser als Grundkörper (Träger) wurde nach dem an sich bekannten Tiegelschmelzextraktionsverfahren (TSE) als sog. Verfahren der Schnellerstarrung hergestellt. Dabei taucht eine rotierende Walze in eine Aluminiumschmelze ein. Die Walze ist über ihren Umfang mit Strukturelementen, beispielsweise V-förmige Kanten, versehen, welche in Segmente unterteilte Nuten zur Aufnahme des Schmelzmaterials beim Eintauchen enthalten. Über die Form dieser Strukturelemente wird die Geometrie der herzustellenden Fasern bestimmt. Die Walze ist meist aus einem gut wärmeleitenden Metall, der Schmelztiegel, in dem sich die Aluminiumschmelze befindet und in der Regel mittels Induktion oder Widerstandsheizung erschmolzen wird, kann z. B. aus Feuerfestkeramik, Feuerfestbeton oder Graphit bestehen. Durch Kühlung der Walze (beispielsweise Wasserkühlung) erstarrt das aufgenommene Material der Aluminiumschmelze und löst sich infolge der im Abkühlungsprozess auftretenden Schrumpfung von der Walze. Im Ergebnis entstehen bekannte Aluminiumfasern mit den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Abmessungen, beispielsweise einer Größe von ∅ 150 µm × 1 = 10 mm. Eine solche Aluminiumfaser als Grundkörper wurde zur Oberflächenbeschichtung für 75 Minuten in eine Lösung aus 0,65 g Cu(NO3)2 und 50 ml Wasser getaucht, wodurch die Aluminiumfaser vorschlagsgemäß eine katalytisch wirksame Oberfläche erhält. Eine Masse von 1 g der auf diese Weise beschichteten Aluminiumfasern wurden in einen Strömungsrohrreaktor gegeben. Die Testung des Katalysators erfolgte bei 1,2 bar unter folgenden Bedingungen. Es wurden 19 Nl/h Stickstoff, welcher mit 1,8 Vol-% Isopropanol gesättigt war, durch den Reaktor geleitet. Bei einer Temperatur von 337°C wurden 90% des Isopropanols umgesetzt. Es wurde eine Acetonselektivität von 80% bei diesen hohen Umsätzen erzielt, während die Kohlendioxidselektivität nur 1,25% betrug.
    • Ausführungsbeispiel 3 Metallische Hohlkugeln
  • Als formkörperartige, metallische Struktuelemente des Katalysators werden jeweils metallische Hohlkugeln verwendet, wie sie beispielsweise als Leichtbauwerkstoff, Isolations- oder Dämm-Material Verwendung finden. Diese Hohlkugeln aus Eisen, Aluminium, Kupfer oder Mischungen davon werden in bekannter Weise hergestellt, indem zunächst organische Träger, z. B. Styroporkugeln, durch ein spezielles Wirbelbettverfahren mit einer Metallpulver/Bindersuspension beschichtet werden. Diese sog. "Grünkugeln" werden anschließend thermisch so weiterbehandelt, dass der Binder sowie der organische Träger entfernt werden und in einem Sinterschritt die metallische Hohlkugel entsteht. Prinzipiell wären hier auch Vollmetallkugeln ohne Hohlraum geeignet, Hohlkugeln besitzen allerdings den Vorteil einer wesentlich geringeren Masse. Für die vorgeschlagene Verwendung als Katalysator zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Alkane, Alkene, Alkohole, Carbonylverbindungen und Kohlenmonoxid, in flüssiger oder gasförmiger Phase wird mittels an sich bekannter Beschichtungsverfahren, beispielsweise Galvanik, Sol-Gel-Technik, Tränkungsverfahren, Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapour Deposition (PVD) auf die Hohlkugeln jeweils eine metallischen bzw. oxidische Katalysatorschicht aufgebracht. So wurden Eisenhohlkugeln beispielsweise mit einer Lösung aus 0,45 g CrCl3.6H2O in 50 ml Wasser 72 Stunden behandelt. Die Lösung war danach leicht rostbraun gefärbt. Ein erster Umsatz von Isopropanol ist bei 180°C zu verzeichnen. 50% werden bei 250°C und nahezu 100% bei 320°C umgesetzt. Die Acetonselektivität fällt von 90% bei geringen auf 80% bei hohen Umsätzen. Die Propylenselektivität bei vollständigem Umsatz beträgt 5%, die Kohlendioxid-Selektivität 4%.

Claims (10)

1. Katalysator zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen mit einer katalytisch wirksamen metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für diese Selektivoxidation eine Ansammlung von an sich bekannten, durchströmbare Hohlräume bildende metallische faser- bzw. kugelförmige Strukturelemente aus jeweils mindestens einer der Metallkomponenten Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Zinn, Zink und deren Verbindungen vorgesehen ist.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung aus Metallfasern, vorzugsweise mit Äquivalenzdurchmesser von jeweils 100 µm bis 500 µm und einer Länge von jeweils 5 mm bis 50 mm, als Strukturelemente gebildet wird oder zumindest eine solche enthält.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung aus vorzugsweise metallischen Hohlkugeln mit Durchmessern im Bereich zwischen 1 mm und 10 mm als Strukturelemente gebildet wird oder zumindest eine solche enthält.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Strukturelemente u. a. zur Erhöhung oder gezielten Beeinflussung der katalytischen Wirksamkeit eine für die Selektivoxidation der Kohlenwasserstoffe katalytisch wirksame und beispielsweise durch an sich bekannte Galvanik, Sol-Gel-Technik, Tränkungsverfahren, Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapour Deposition (PVD) aufgebrachte metallische Oberflächenbeschichtung aus mindestens einer der Metallkomponenten, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Zinn, Zink und deren Verbindungen besitzen.
5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Strukturelemente zumindest eine die katalytisch wirksame metallische Oberflächenbeschichtung vermittelnde Zwischenbeschichtung aufweisen.
6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung aus einer Aufschüttung der metallischen Strukturelemente besteht oder zumindest eine solche enthält.
7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung aus einem beispielsweise durch Sinterung entstandenen Verbund der metallischen Strukturelemente besteht oder zumindest einen solchen enthält.
8. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung metallische Strukturelemente aus jeweils unterschiedlichen Metallenkomponenten enthält.
9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung metallische Strukturelemente unterschiedlicher Größe enthält.
10. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung metallische Strukturelemente unterschiedlicher geometrischer Form, beispielsweise Metallfasern und vorzugsweise hohle Metallkugeln, enthält.
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