DE2248746B2

DE2248746B2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes

Info

Publication number: DE2248746B2
Application number: DE2248746A
Authority: DE
Inventors: Marshall Cornelius Freerks; Michael Suda
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS4861418A; FR2156085A1; DE2248746A1; IT968667B; US3832359A; GB1377267A; CA1043802A; JPS5343928B2; FR2156085B1; DE2248746C3

Description

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytischer Dampfphasenoxidation von Benzol und Buten ist bekannt. Das derzeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Dampfphasenoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.

Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Butan, als Beschickung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten, sich oftmals in nur geringen Ausbeuten in Maleinsäureanhydrid umwandeln läßt und ein unwirtschaftliches Verfahren darstellt. Obgleich katalytische Verfahren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt sind, sind die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung der bekannten Katalysatoren unbefriedigend, so daß diese Verfahren nicht mit der obenerwähnten Dampfphasenoxidation von Benzol in Wettbewerb treten können.

Es ist bereits aus der US-PS 3 293268 bekannt, durch Oxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere von η-Butan in der Dampfphase und in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators Maleinsäureanhydrid herzustellen. Andere aktive Metalle enthält dieser Katalysator nicht und es wird insbesondere in Spalte 3, Zeilen 60 bis 62 darauf hingewiesen, daß dieser frei von Eisen sein soll. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man bei einer sehr niedrigen Konzentration von Butan in Luft arbeitet, nämlich bei 0,5 Volumprozent. Um angemessene Ausbeuten zu erzielen, ist daher ein Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen erforderlich. Aus der DT-OS 2058054 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Alkanen in der Dampfphase bekannt, das mit Katalysatoren arbeitet, die neben Sauerstoff aus lediglich zwei Bestandteilen aufgebaut sind. Der einzige ternäre Katalysator enthält Wolfram, Vanadium, Phosphor und Sauerstoff. In der US-PS 2 773 838 wird ein Katalysator für die Dampfphasenoxidation eines nichtaromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, der Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, während die US-PS 2691660 für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Alkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen einen Katalysator empfiehlt, der Molybdänoxid und entweder Kobaltoxid oder Nickeloxid in bestimmten Verhältnissen und gegebenenfalls Vanadiumoxid als Promotor enthält. Jedoch sind die Ausbeuten nicht zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff is enthaltenden Katalysators zu schaffen, das bei guten Ausbeuten und hoher Selektivität auch bei relativ niedrigen Temperaturen zufriedenstellend arbeitet und ein sehr reines, farbloses Produkt liefert.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß so gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.

Man erreicht dies dadurch, daß man den Dampf eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält. Wenn Phosphor, Vanadium und Eisen in genau definierten Anteilen vorhanden sind, erhält man unerwartet hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Eine hervorragende Katalysatorzubereitung im Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 11,13 Atomprozent Vanadium, 64,56 Atomprozent Phosphor und 24,31 Atomprozent Eisen, was einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 5,80:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 2,18:1 entspricht.

Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumme) der in der aktiven Komponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können, wie dies dem Fachmann bekannt ist, auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie aus einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Phosphor-, Vanadium- und Eisenverbindungen herzustellen und anschließend dieses wasserhaltige Gemisch zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte Wasser und sonstige flüchtige Produkte, die vorhanden sein können, abzutreiben. Die Katalysatorzubereitung kann danach auf einem Träger abgeschieden werden, obgleich festgestellt wurde, daß ein trägerfreier Katalysator, der beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials erhalten wird, in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich höhere Ausbeuten liefert. Der katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man die Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssiges keit ausfällt. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß nicht irgendeine der Komponenten, wie beispielsweise Phosphor, verdampft. Man kann den Katalysator auch dadurch erhalten, daß man wasserfreie For-

men von Phosphorsäure mit den Vanadium- und den Eisenverbindungen erhitzt und mischt. Die Katalysatoren können entweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. Bei jedem Herstellungsverfahren kann Wärme zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes angewandt werden.

Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, sind Mono-, Di- und Triammoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid oder Eisenphosphate.

Geeignete, als Ausgangsmaterialien brauchbare Verbindungen, sind beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat.

Als Eisenkomponente können z. B. Eisen(III)- als auch Eisen(II)-Verbindungen, wie Eisen(II)-sulfid, Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-oxalate, Eisen(II)-citrat und Eisen(II)-phosphat verwendet werden.

Es können daher irgendwelche Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, die, sofern sie gemischt und zur Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 110° C unter nachfolgendem Calcinieren bei 500° C behandelt werden, als Rückstand einen Katalysatorkomplex liefern, dessen Zusammensetzung den obengenannten Bereichen der Atomverhältnisse entspricht. Das Calcinieren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 600° C aussetzt, jedoch kann es ebenso mit einem inerten Gas oder mit Sauerstoff bewirkt werden.

Obgleich die nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren überlegene Ergebnisse liefern, wenn sie in Form von Pellets ohne Träger verwendet werden, ist es mitunter wünschenswert, das Katalysatormaterial auf einen Träger aufzubringen. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält, zugegeben, oder es kann auch die Katalysatorlösung auf den Träger gegossen werden. Auch kann der Träger schon von Anfang an bei der Bildung des gewünschten Katalysatorkomplexes zugegen sein.

Der eingesetzte Träger für den Phospor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Komplex sollte sowohl gegenüber der Lösung oder Aufschlämmung des Katalysators und ferner auch unter den katalytischen Oxidationsbedingungen inert sein. Der Träger liefert nicht nur die gewünschte Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht auch dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger hat bo vorzugsweise eine kleine innere Oberfläche, die gewöhnlich zwischen etwa 0,001 bis 5 m²/g liegt. Eine erwünschte Form des Trägers ist eine solche, die einen dichten, nicht absorbierenden Kern und eine Oberfläche aufweist, die rauh genug ist, die Haftung des darauf befindlichen Katalysators während der Handhabung und den Reaktionsbedingungen zu gewährleisten. Das Trägermaterial kann hinsichtlich seiner

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so

55 Größe variieren, sollte aber im allgemeinen eine Größe aufweisen, die zwischen einer Siebgröße eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von etwa 7,9 bis etwa 1,6 mm liegt. Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid in einer Größe von 6,3 mm sind zufriedenstellend. Träger geringerer Größe als 1,6 bis 1,4 mm verursachen normalerweise einen unerwünschten Druckabfall im Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einem Wirbelbett verwendet werden. Es können alle herkömmlichen inerten Träger dieser Leistung verwendet werden einschließlich Siliciumdioxidgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Kieselgur, Borphosphat, geschmolzenes Aluminiumoxid, Fullererde, Bimsstein und Asbest.

Der auf dem Träger ausgefällte Katalysatorkomplex (wirksame katalytische Komponente) sollte ausreichend sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu beschichten. Für die Verwendung in einem Festbett-Reaktor sollte die Endgröße des Trägerkatalysators vorzugsweise im Bereich einer Siebgröße eines Siebes von etwa 7,9 bis 1,6 mm lichter Maschenweite betragen. Die in Wirbelbett-Reaktoren verwendeten Katalysatorpellets sind ziemlich klein, variieren gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 10 bis etwa 150 μπι. Für solche Systeme wird der Katalysator normalerweise nicht auf einem Träger abgeschieden, sondern nach dem Trocknen in der gewünschten Teilchengröße aus der Lösung formiert. Die Träger können verschiedene Gestalt haben, wobei jedoch zylindrische oder kugelige Formen bevorzugt werden.

Inerte Streckmittel, wie Siliciumidoxid, können in dem aktiven Teil des Katalysators vorhanden sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der wesentlichen aktiven Bestandteile an Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen, die auf dem Träger, sofern dieser vorhanden, aufgebracht ist, und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent, und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der auf dem Träger als Schicht aufgebrachten Zubereitung ausmachen. Falls gewünscht, kann außer Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Sauerstoffatomen noch irgendein beliebiger, jedoch inerter, katalytisch nicht aktiver Bestandteil vorhanden sein, der als Teil der Beschichtung auf dem Träger innig mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff kombiniert ist.

Da η-Butan im Vergleich zu anderen gesättigten aliphatischen C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffen in guter Reinheit relativ billig erhältlich ist, wird es vorgezogen, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung η-Butan zu verwenden. Es bezieht sich daher die vorliegende Beschreibung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Oxidation im wesentlichen auf n-Butan.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten so durchgeführt, daß man einen Sauerstoffstrom oder einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom (z. B. Luft), der den zur Oxidation vorgesehenen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, über einen Festbett-Katalysator in irgendeinem herkömmlichen Reaktor leitet. Die Oxidation findet bei Temperaturen von etwa 400° bis 600° C, vorzugsweise bei etwa 450° bis 550° C und bei Drükken im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Atmosphären, statt. Im

Falle von η-Butan erzielt man optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, wenn man das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent, bezogen auf das gesamte Oxidationsgemisch, mischt und über den Katalysator leitet, während man eine Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 7000, vorzugsweise im Falle von Festbett-Reaktoren von etwa 1000 bis 3000 Stunden"¹, aufrechterhält. Die Raumgeschwindigkeit wird hier als das Volumen gasförmiges Gemisch bei 15,5° C und 1013 mbar pro Volumen des leeren Röhrenreaktors in der Katalysatorzone pro Stunde definiert.

Es wurde festgestellt, daß viele Arten von Reaktoren geeignet sind und daß Reaktoren mit mehreren Reaktorrohren mit Wärmeaustauschern ziemlich zufriedenstellend arbeiten. Die Rohre derartiger Reaktoren können im Durchmesser von etwa 6,3 bis etwa 76 mm und ihre Länge von etwa 0,9 bis etwa 3 oder mehr Meter variieren. Weil die Oxidation von n-Butan oder anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine exotherme Reaktion ist, ist es oft notwendig, die Reaktionswärme zu entfernen, um die Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von etwa 450° bis 550° C zu halten. Es ist daher wünschenswert, die Oberfläche der Reaktoren auf einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist gewöhnlich erforderlich, irgendein Medium zur Ableitung der Wärme aus den Reaktoren zur Steuerung der Temperatur zur Verfügung zu haben. Solche Medien können Quecksilber oder geschmolzenes Blei sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder vollkommen zufriedenstellend arbeiten. Ein solches Salzbad ist eine eutektische Mischung von Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat mit konstanter Schmelztemperatur. Ein weiteres Verfahren, die Temperatur zu steuern, ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, bei dem die den Reaktor umgebende Metallmasse als Temperaturregulator dient. Das Wärmeaustauschmedium kann durch Wärmeaustausch auf der geeigneten Temperatur gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktorrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl oder Glas hergestellt werden. Normalerweise enthalten die Reaktoren in der Vorerhitzungszone ein inertes Material, wie 6,3-mm-Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Späne.

Das erfindungsgemäß hergestellte Maleinsäureanhydrid kann wie üblich gewonnen werden.

Weitere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Butan Verwendung finden können, sind die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane und Decane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen mit oder ohne Butan. Diese Ausgangsmaterialien sind nicht immer reine Substanzen, sondern können technische Kohlenwasserstoff-Fraktionen sein, die geringe Mengen, beispielsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder andere Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthalten.

Die nächfolgenden Beispiele, in denen der Prozentsatz der Ausbeute auf der Basis von kg hergestelltes Maleinsäureanhydrid pro kg dem Reaktionsgefäß zugeführtes η-Butan angegeben ist, dienen der weite-

ren Erläuterung der Erfindung. Weiterhin ist in jedem Beispiel der Prozentsatz der Selektivität auf der Basis von Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, gebildet pro kg umgesetztes Butan, angegeben.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 22,26 g Eisen(III)-nitrat wurden zu 125 ml Wasser bei 75° C in einer Kasserole zugegeben, wonach man 18,63 g 85 %ige Orthophosphorsäure und 4,03 gAmmoniummetavanadat zugab. Der Ansatz wurde auf ungefähr 90° C erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 4O⁰C abgekühlt und 37 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines p_H-Wertes von 8 zugegeben. Es wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße eines Siebes von 6,7 bis 3,9 mm lichter Maschenweite zugegeben und das Wasser in dem Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren verdampft. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde dann bei 110° C in einem Ofen getrocknet und anschließend bei 500° C 4 Stunden in einem Rohr unter Durchleiten von Luft über das Material calciniert. Nach Sieben (lichte Maschenweite des Siebs 3,3 mm) erhielt man 85,5 g des auf dem Träger aufgebrachten Katalysators, der (bezüglich der aktiven Metallkomponente) eine berechnete Zusammensetzung von 13,71 Atomprozent Vanadium, 64,35 Atomprozent Phosphor und 21,94 Atomprozent Eisen aufwies, was einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 4,69:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 1,60:1 entspricht.

Der erhaltene Katalysator (50 ml) wurde in Form eines Festbetts in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500° C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein Gasgemisch, das überwiegend Luft und etwa 1,7 Molprozent η-Butan enthielt, geleitet, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunden"¹ aufrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Luftstrom durch Waschen der aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase mit Wasser entfernt. Bei den nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Temp.
C C)

n-Butan-Beschickung
Mol-% Beschickungsgas

Raum- Aus- Selekgeschwinbeute tivität digkeit (%) (%)

495	60	1,583	1200	19,3	80,5
55 500	1,744	1211	18,6	76,5
505	1,740	1211	17,9	68,9
515	1,755	1211	17,6	72,4
515	1,759	1211	15,5	78,1
515	1,755	1211	15,2	89,2

Beispiel 2

Der Katalysator, der von dem des vorigen Beispiels etwas abweicht, wurde wie folgt hergestellt: 4,32 g Ammoniummetavanadat wurden in 162 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren bei 80 ° C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadat-Lösung wurden 108 ml Wasser, 23,89 g Eisen(III)-nitrat, 20,0 g

85 %ige Orthophosphorsäure und 2,49 ml Salpetersäure zugegeben, der Ansatz auf 90° C erhitzt, unter Rühren etwa 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann auf eine Temperatur von unterhalb 60° C abgekühlt und 23,14 ml Ammoniumhydroxid zugegeben, um den p_H-Wert auf etwa 8 zu halten. Es wurde ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße eines Siebes von 6,9 bis 3,9 mm lichter Maschenweite zugegeben und der Ansatz auf dem Dampfbad unter Rühren auf 90 ° C erwärmt. Dann wurde der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator in einem Ofen bei 110° C annähernd 15 Stunden getrocknet, anschließend bei 500° C etwa 4 Stunden in einem Rohr unter Durchleiten von Luft über das Material calciniert. Nach Sieben (lichte Maschenweite des Siebs 3,3 mm) erhielt man 80,9 g Trägerkatalysator, der (bezüglich der katalytischen Komponenten) eine berechnete Zusammensetzung von 13,71 Atomprozent Vanadium, 64,35Atomprozent Phosphor und 21,94 Atomprozent Eisen aufwies, was einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 4,69:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 1,60:1 entspricht.

Der Katalysator (50 ml) wurde in Form eines Festbetts in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm angeordnet und auf etwa 500° C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein gasförmiges Gemisch, das überwiegend Luft und etwa 1,6 Molprozent η-Butan enthielt, geleitet, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunden"¹ aufrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Waschen der aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase mit Wasser gewonnen. Bei den nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle II niedergelegten Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Temp.	n-Butan-	Raum	Aus	Selek
(°C)	Beschickung	geschwin	beute	tivität
	Mol-% Be	digkeit	(%)	(%)
	schickungsgas	Or¹)
495	1,591	1203	25,7	91,0
500	1,583	1203	21,4	83,5
500	1,583	1203	20,8	88,5
505	1,587	1214	19,4	79,0
505	1,565	1214	19,4	90,0
505	1,606	1214	16,9	75,2

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren unter Verwendung eines weiteren Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der wie folgt hergestellt wurde:

17,88 g85%ige Orthophosphorsäure wurden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht, der mit einem PoIytetrafluoräthylenrührer, einem Thermometer und einem Rückflußabnahme-Kühler ausgestattet war. Nach Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 100 ml wurden 23,63 g Eisen(III)-riitrat, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. 3,12 g Ammoniummetavanadat wurden dann in 100 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen auf 100° C gelöst, die Lösung zu dem Kolbeninhalt und zusätzlich destilliertes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 300 ml zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde dann unter Rühren auf 100° C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 21,1 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt, wodurch man den gewünschten pH-Wert von 8 bis 10 erreichte. Sodann wurde unter Rühren auf den Siedepunkt (etwa 102° bis 103° C) erhitzt und unter Entfernung von 200 ml Wasser eingeengt. Die erhaltene gelbe Aufschlämmung wurde auf 92,5 g

ίο Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid in einer (0,9 1 großen) Porzellankasserole gegossen. Die Kasserole wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt und gerührt. Soweit erforderlich, wurde während der Verdampfungsbeschichtung mit einem Glasstab in Intervallen von 5 Minuten gerührt, um die Pellets in der Endstufe am Zusammenbacken zu hindern. Kurz vor Ablauf des Beschichtungszyklus wurde eine geringe Menge destillierten Wassers zum Spülen der Oberfläche der Kasserole zugegeben, um eine maximale Beschichtung sicherzustellen.

Die beschichteten Pellets wurden 1 Stunde unter Rühren in der Kasserole auf dem Dampfbad belassen, um die Beschichtung zu verfestigen. Dann wurden die Pellets in einer Glasschale in einen Muffelofen von Raumtemperatur überführt, der dann im Laufe von 1 Stunde auf 450° C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Während des Calcinierens wurde Luft über die Pellets geleitet. Der erhaltene Trägerkatalysator hatte (bezüglich der katalytischen Komponenten) eine berechnete Zusammensetzung von 11,13 Atomprozent Vanadium, 64,56 Atomprozent Phosphor und 24,31 Atomprozent Eisen, was einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 5,80:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 2,18:1 entspricht.

Der Katalysator (189 ml) wurde in Form eines Festbetts in einem Stahlrohr als Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von ca. 21 mm angeordnet und auf 470 ° C erhitzt, wobei Luft über den Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur unter Durchleiten von Luft gehalten. Der verwendete Luftstrom entsprach einer Raumgeschwindigkeit von annähernd 1360 Stunden"¹.

Danach wurde der Katalysator auf Temperaturen von 480° bis 500 ° C erhitzt und ein überwiegend Luft enthaltender Gasstrom mit annähernd 1,6 Molprozent η-Butan durch das Katalysatorbett mit einer nominalen Raumgeschwindigkeit von 1370 Stunden"¹ geleitet. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Gasstrom durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden Gase mit Wasser gewonnen. Bei den nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle III niedergelegten Ergebnisse erhalten:

Tabelle HI

60 Temp.	n-Butan-	Raum	Aus	Selek
(⁰C)	Beschickung	geschwin	beute	tivität
	Mol-% Be	digkeit	(%)	(%)
	schickungsgas
470	1,584	1362	18,3	95,0
65 ₄₈₀	1,599	1362	22,1	92,5
490	1,605	1366	25,0	89,2
500	1,614	1366	29,2	88,5

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In jedem der vorstehenden Beispiele wurden die Ausbeuten im Hinblick auf die Menge des hergestellten reinen Maleinsäureanhydrids angegeben. Die in den Tabellen angegebenen Temperaturen sind Reaktionstemperaturen, wobei angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in der erreichten bemerkenswert hohen Selektivität, die beispielsweise bis zu 95% beträgt. So ermöglicht es der im erfindungsgemäßen

Verfahren eingesetzte Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltende Katalysator aus einer umgesetzten n-Butanmenge eine erhebliche Menge an Maleinsäureanhydrid herzustellen.

Ein weiteres Anzeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ist das Fehlen der Teerbildung in der zur Durchführung verwendeten Vorrichtung und das im wesentlichen wasserhelle Aussehen des anfallenden flüssigen Maleinsäureanhydride.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.