DE1518603A1 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MaleinsaeureanhydridInfo
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Description
BADISCHE- ANILIN- * SODA-PABRIK AG - - Λ
1 ι ο 6 ö 3
Unser Zeichens O.Z. 23 917 Wbg/Ge
Ludwigshafen am Rhein, 7·Okt.1965
Es ist bekannt, daß man Dicarbonsäureanhydride durch katalytische Jj
Oxydation von bestimmten Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, bei Temperaturen von 250
bis 55O0C herstellen kann. Eer Katalysator kann dabei im Oxydationsraum fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden.
Als Katalysatoren werden vor allem die Oxyde und Salze des Vanadins, Molybdäns, Wolframs, sowie Oxyde und Salze der Elemente der 5· und
6. Gruppe des Periodensystems, die auch auf Trägern, wie Aluminiumoxyd
oder Silikaten, aufgebracht sein können, verwandt. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise für die Oxydation aromatischer Verbindungen,
wie Naphthalin, o-Xylol, Benzol, verwandt. Bei der Oxy- ™ dation von olefinischen Verbindungen zu Dicarbonsäuren bzw. deren
Anhydriden, speziell von n-Butenen oder Butadien zu Maleinsäureanhydrid,
werden jedoch mit diesen üblichen Katalysatoren nur geringe ' Ausbeuten erzielt.
In der französischen Patentschrift 1 382 523 wird für die Oxydation
olefinisch ungesättigter C^-Kohlenwasserstoffe ein Katalysator
empfohlen, der Vanadinpentoxyd und Phosphorpentoxyd im Molverhältnis
- 2 - V
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zwischen 1s2 und 3%2 und einen Katalysatorträger mit geringer innerer
Oberfläche enthält. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sind hierbei nur dann befriediegend, wenn reines Butadien als Ausgangsstoff
verwendet wird und wenn das sauerstoffhaltige Gas mit nur
geringen Mengen an Kohlenwasserstoff beladen wird.
In der deutschen Patentschrift 1 18O 737 wird empfohlen, bei der
Oxydation von (^-Kohlenwasserstoffen ein rohrartiges Reaktionsgefäß
zu benutzen, in dem mindestens zwei Katalysatorschichten mit verschiedenem Wirkungsgrad angeordnet sind, wobei vorteilhaft Katalysatoren
verwendet werden, die Vanadlnpentoxyd und Phosphorsäure auf
einem inerten Trägermaterial enthalten. Hier werden befriedigende Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid nur erhalten, wenn reines Buten-(1)
oder aber ein technisches Gemisch von (^-Kohlenwasserstoffen verwendet
wird, das einen hohen Gehalt an Isobutylen aufweist. Die verwendeten
Katalysatoren zeigen zwar lange Zeit eine unveränderte Wirksamkeit, doch ist es erforderlich, ihre Zusammensetzung laufend
zu kontrollieren, da die Katalysatoren ständig in geringem Maße Phosphorsäure verlieren. Um eine Wirksamkeit über längere Zeiträume
zu gewährleisten, ist es notwendig, ständig Phosphorsäureverluste zu ergänzen. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind zudem stark verfärbt
und bedürfen einer speziellen Reinigungsoperation.
In den US-Patentschriften 3 156 705, 3 156 706 und 3 156 707 werden
Vanadlnpentoxyd und Phosphorpentoxyd enthaltende Katalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid besehrieben. Vorzugsweise
wird ein Atoraverhältnis Vanadin zu Phosphor zwischen 1s1 und 1s1,6
eingehalten und den Katalysatoren ein Phosphorstabilisator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Summe der Vanadin- und Phosphor-
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BAD ORIGINAL
U. Lit CJ J '
verbindungen zugesetzt. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Ausbeuten
sind jedoch nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in unverzweigter MoIekülkette
durch Oxydation in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 300 bis 5000C
unter Verwendung von Vanadihpentoxyd-Phosphorsäure-Katalysatoren vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man Katalysatoren verwendet,
die 1I
1 bis 30 Gew.#, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% VgOj-,
0 bis 25 Gew.#, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% WO,,
5 bis 70 Gew.#, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% Pp0K*
K bis 90 Gew.£, vorzugsweise 4 bis 60 Gew.% mindestens eines
Oxyds der Metalle Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt
und Nickel sowie
0 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 75 Gew.# eines inerten
Katalysatorträgermaterials enthalten.
Das neue Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Maleinsäure- "
anhydrid wird in hoher Ausbeute gebildet. Insbesondere erhält man hohe Ausbeuten auch dann, wenn nicht reines Butadien oder reines
Buten-(1) als Ausgangsstoff verwendet wird, sondern auch wenn man technische Gemische verwendet. Es ist keineswegs notwendig, Gemische
mit hohem Isobutylengehalt zu verwenden. Die Katalysatoren weisen
hohe Standfestigkeit und über lange Betriebsperioden unveränderte Wirksamkeit auf. Es ist nicht notwendig, während längerer Betriebsperioden den Phosphorgehalt der Katalysatoren zu regulieren. Die erhaltenen
Reaktionsprodukte sind nicht stark verfärbt und sind frei
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von Phosphorsäure« Das neue Verfahren erlaubt hohe Durchsätze und
einen hohen Beladungsgrad des Sauerstoff-haltigen Gases.
Als Ausgangsstoffe geeignete olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere n-Butene und Butadien. Vorzugsweise" verwendet man keine
reinen Substanzen, sondern technische Buten- und bzw. oder Butadienreiche Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Beispielsweise werden C^-Fraktionen
mit einem Gehalt von 5 bis 95 % n-Butenen und 1 bis 95 %
Butadien eingesetzt, wobei das Gemisch 1 bis 50 % η-Butan, Isobutan
oder Isobuten enthalten kann. Butan und Isobutan werden unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht verändert, Isobuten wird verbrannt.
Selbst beträchtliche Isobuten-Mengen stören nicht. Die er-
en
wähnten Kohlenwasserstoff-Fraktioi/ können auch aliphatische gesättigte
und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer höheren C-Zahl als 4, beispielsweise mit 5 oder 6 C-Atomen, enthalten.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet man zweckmäßig ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch
mit mehr als 1 Molprozent Sauerstoff, vorzugsweise Luft. Man kann auch mit reinem Sauerstoff arbeiten.
Die neuen vorgeschlagenen Katalysatoren enthalten als wirksame Bestandteile
Vanadinpentoxyd V3O5, gegebenenfalls Wolframtrioxyd WO,,
ferner Phosphorpentoxyd PgOr, mindestens ein Oxyd der Metalle
Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel sowie gegebenenfalls ein inertes Katalysatorträgermaterial.
Der Katalysator soll 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% Vanadin-
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- 5 - O.ζ. 23 9i
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pentoxyd, 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% Wolframtrioxyd und
5 bis 70 Gew.^, vorzugsweise 10 bis 60 Gew,# Phosphorpentoxyd enthalten.
Mit besonderem Vorteil werden Katalysatoren verwendet, die pro Mol Vanadinpentoxyd mehr als 2, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Phosphorpentoxyd
enthalten.
Der Katalysator soll einen Gehalt von 4 bis 90, vorzugsweise 4 bis
60 Gew.% eines Oxyds der Metalle Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt oder Nickel aufweisen. Mit besonderem Vorteil werden Oxyde der Metalle Chrom, Eisen oder Kobalt eingesetzt. Selbstver- '
ständlich können auch Gemische der genannten Oxyde verwendet werden. Im fertigen Katalysator liegen möglicherweise die Oxyde nicht als
solche, sondern zumindest teilweise in chemischer Bindung mit den anderen Katalysatorkomponenten vor.' Hier dürfle es sich vornehmlich
um Phosphate, d.h. Orthophosphate, Pyrophosphate oder Metaphosphate der Metalle handeln. Vermutlich beruht die überraschende Eigsnschaft
der neuen Katalysatoren, nämlich auch bei längeren Betriebsperioden keinerlei Phosphorsäure abzugeben, auf der thermischen
Stabilität derartiger Metallphosphate. Λ
Die Katalysatoren zeigen besonders hohe Aktivität, wenn praktisch das gesamte Metalloxyd in Form von Phosphaten vorliegt. Vorzugsweise
sollen die Katalysatoren pro Mol Metalloxyd mindestens 1 Mol Phosphorpentoxyd enthalten.
Neben den wirksamen Bestandteilen kann der neue Katalysator 0 bis ■
90 %, vorzugsweise 0 bis 75 % eines inerten Katalysatorträgermaterials
enthalten. Geeignete Trägermateriale sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Porzellan, Bimsstein, Kieselgur, Silicium-
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- β - 0.2. 23 91J ^
carbid, Kieselsäuregel, Zirkondioxyd und insbesondere Titandioxyd.
Die Bereitung der Katalysatoren geschieht in üblicher Weise, z.B. indem Vanadium-, Phosphor- und gegebenenfalls Wolfram-haltige Verbindungen,
die beim Erhitzen in VpOf-, Pp°c und wo-x übergehen, oder
die Oxyde selbst, vorteilhaft in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung, mit dem Oxyd oder den Oxyden der Metalle Kupfer, Silber, Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder einer Verbindung dieser Metalle, die beim Erhitzen in das Oxyd übergeht, und gegebenenfalls
fc dem inerten Katalysatormaterial vermischt werden, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Bindemittels, und die Masse in üblicher Weise zu Pillen, Kugeln oder Strängen verformt und anschließend bei
erhöhter Temperatur, z.B. bei 100 bis 3000C getrocknet wird.
Als Vanadium-, Phosphor- und Wolfram-haltige Verbindungen, die für
die Bereitung des Katalysators geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Ammoniumvanadat, Vanadin(IV)-oxalat, -formiat, -acetat,
-tartrat, -salicylat oder andere organische Komplexverbindungen des Vanadins, Wolframsäure, Phosphorwolframsäure oder insbesondere
Lösungen der Wolframsäure in Aminen, wie Äthanolamin, Methylamin, DiäthylamiTi, Trimethylamin, Piperidin, gegebenenfalls unter Zusatz
von Wasser, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Ester der Phosphorsäure oder der phosphorigen
Säure.
Geeignete Verbindungen des Kupfers, Silbers, Chroms, Mangans, Eisens,
Kobalts und Nickels sind beispielsweise die Pormlate, Acetate, Oxalate, Salicylate oder Salze anderer organischer Säuren, die
Hydroxyde und die Carbonate. Selbstverständlich können auch Ver-
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bindungen der Metalle mit den anderen Katalysatorkomponenten, wie Vanadate, Wolframate und insbesondere Phosphate, saure Phosphate,
Pyrophosphate oder Metaphosphate, verwendet werden.
Der fertige Katalysator ist am wirkungsvollsten, wenn die innere
Oberfläche 1 bis 100 m2/g, insbesondere 4 bis 20 m2/g beträgt. Dieser
Bereich läßt sich in der Praxis leicht durch geeignete Wahl der Katalysatorkomponenten und gegebenenfalls des Katalysatorträgermaterials
und/oder durch Tempern des fertigen Katalysators einstellen. Man erhitzt die Katalysatoren im allgemeinen 2 bis 12 Stunden
auf 300 bis 5000C. "
Das optimale Verhältnis der Katalysatorkomponenten zueinander und
die optimale innere Oberfläche des Katalysators läßt sich durch Versuche leicht ermitteln.
Die Katalysatoren zeigen vielfach optimale Aktivität erst nach etlichen
Betriebsstunden. Um auch bereits während der Anfahrperiode gute Ausbeuten zu erzielen, ist es zweckmäßig, vor der eigentlichen
Umsetzung oder während der Oxydation dem Katalysator eine zusatz- λ
liehe Menge an Phosphorsäure, etwa 2 bis 10 % der im Katalysator
enthaltenen Menge, zuzuführen. Während der ersten Betriebsstunden wird diese überschüssige Phosphorsäure mit den Reaktionsgasen aus
dem Katalysator wieder ausgetragen.
Die Oxydation wird bei Temperaturen von 500 bis 50O0C, insbesondere
zwischen 550 und 45O0C durchgeführt. Der Temperaturverlauf in der
Katalysatorschicht ist dabei im allgemeinen nicht isotherm. Das Verfahren wird im allgemeinen bei normalem oder leicht erhöhtem
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Druck, beispielsweise bis zu 5 atü, durchgeführt.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der für katalytische Gasphasenreaktionen
üblichen Weise. Beispielsweise kann man das Sauerstoff enthaltende Gas und den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff
vormischen, so daß ein Gasgemisch entsteht, das höchstens 5 Volumenprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumenprozent, des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs enthält, und dieses in einen senk- I
recht stehenden Reaktor aus Stahl oder Edelstahl leiten, der gegebenenfalls mit Tantal oder Titan ausgekleidet und in dem der Ka- ·
talysator fest angeordnet ist. Das Reaktionsgefäß ist außen zur Abführung der Reaktionswärme von einem Bad aus geschmolzenem Salpeter
umgeben.
Die Umsetzung kann auch im Wirbelbett erfolgen, wobei das Gasge- ..
misch in einer solchen Weise in die Katalysatorschicht eingeleitet
wird, daß sich die Katalysatorteilchen in auf- und abwirbelnder Bewegung befinden.
Die den Reaktor verlassenden heißen Reaktionsggase werden zunächst
indirekt auf etwa 80°C abgekühlt und dann einem Wasserwäscher zugeführt, in welchem das Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas
entfernt wird. Im Abgas kann zur Berechnung der Selektivität der Gehalt an Kohlendioxyd und an Kohlenmonoxyd in kontinuierlich
arbeitenden Analysengeraten bestimmt werden. Das Maleinsäure enthaltende
Waschwasser wird unter vermindertem Druck eingedampft und die zurückbleibende Maleinsäure abgetrennt. Man kann jedpch
auch einen Teil des gebildeten Maleinsäureanhydrids entsprechend dem Partialäruck durch Abkühlen der heißen Reaktionsgase in fester
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oder flüssiger Form abscheiden und nur den Rest über eine Wasserwäsche
gewinnen.
40,7 g Nickelphosphat (+ 7 aq) werden in 100 g 85#iger Phosphorsäure
und J50 ecm Wasser gelöst und mit einer Lösung aus 11g WoIframsäure
in 10g Ethanolamin und J5 ecm Wasser vereinigt. Zu dieser
Mischung wird eine bei 12O0C hergestellte Lösung aus 78 g Vanadyloialat
in 70 g Formamid und 40 ecm Wasser gegeben und in einer Knetmaschine
mit 300 g Anatas zu einem dicken Brei verknetet. Die
Masse wird mit Hilfe von Lochplatten zu Zylindern verformt, die nach dem Trocknen bei 20O0C und anschließendem 12stündigem Muffeln
bei 4500C eine Höhe und einen Durchmesser von 5 mm besitzen. Der
Katalysator hat eine Zusammensetzung von 8,1#νρ0,.; 2,5 % WO,;
4,5 % NiOj 11,9 % P2O5 und 73 %
JOO ecm dieses Katalysators werden in ein durch ein Salzbad beheiztes
Rohr von 25 mm lichter Weite gefüllt. Es werden dann stündlich
bei 4500C 1 200 1 Luft und 29,5 g einer Butenfraktion, die
neben Butan 80 # n-Butene enthält, durch den Katalysator geleitet.
Durch eine Wasserwäsche werden die entstandenen Säuren absorbiert. Es werden stündlich neben 2,0 g aliphatischen Monocarbonsäuren 25,5 g
Maleinsäure erhalten. Auf reines Buten berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Maleinsäure 118,J5 %, entsprechend 57,2 % der
Theorie.
Verwendet man in der Katalysatormischung gemäß Beispiel 1 anstelle
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von Nickelphosphat 42,2 g Kobaltphosphat '+ 8 aq) und stellt den
Katalysator in gleicher Weise her, so erhält man einen Katalysator,
der 68,8 % TiO2; 4,3 % CoO; 4,7 % V3O5; 2,3 % WO, und 16,9 % P2O5
enthält.
Dieser Katalysator ergibt unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit dem gleichen Ausgangsstoff stündlich 25,4 g Maleinsäure
neben 1,8 g niederen Säuren. Die auf reines Buten bezogene Gewichtsausbeute an Maleinsäure beträgt 119 5^» entsprechend 57*4 %
der Theorie.
Ersetzt man bei der Herstellung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators
das Nickelphosphat durch 63 g Chromphosphat (+ 6 aq) so erhält man einen Katalysator, der 7*6 % VgO1-; 2,3 % WO,; 4,3 %
Cr2O,; 18 % P3O5 und 67,8 % TiO2 enthält.
Bei 4300C werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 stündlich
aus 29,3 % einer 8o#igen Butenfraktion neben 1,6 g nfederen
Säuren 25,7 g Maleinsäure gebildet. Bezogen auf reines Buten« 1st die Gewichtsausbeute an Maleinsäure 121 %, entsprechend 58,4 % der
Theorie.
Ein Gemisch von 360 g Anatas und 840 g Perrophosphat (+ 8 aq) wird
mit einer Lösung aus 44 g Wolframsäure in 40 g Äthanol und 10 ecm Wasser und einer bei 1000C hergestellten Lösung aus 312 g Vanadin* "
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oxalat in 520 g Formamid und 200 ecm Wasser zu einem Brei verknetet.
Man fügt eine Mischung aus 928 g 85#iger Phosphorsäure und 500 ecm
Wasser hinzu. Die unter Wärmeentwicklung entstehende Masse wird wie im Beispiel 1 geformt, getrocknet und gemuffelt. Der Katalysator
hat folgende Zusammensetzung? 7,6 % V2Oj 2,3 % WO,; 23,0
Fe2O3; 46,5 % P2O5 und 20,6 %
Über 300 ecm dieses Katalysators werden bei 4900C stündlich 1200 1
Luft und 29,3 g eines Gasgemisches geleitet, das neben Butan 80 %
n-Butene enthält. Neben 1,3 g niederen, aliphatischen Säuren werden stündlich 26,6 g Maleinsäure erhalten. Die auf umgesetzte n-Butene '
berechnete Gewichtsausbeute an Maleinsäure beträgt 123,8 %t entsprechend
59,9 % der Theorie.
190 g wasserfreies Ferriphosphat werden mit 90 g Anatas-innig- vermischt.
Zu diesem Gemisch fügt man unter Rühren eine heiße Lösung aus 78 g Vanadyloxalat in 130 g Formamid und 100 g Wasser und eine
heiße Lösung aus 11 g Wolframsäure, 10 g Äthanolamin und 3 g Wasser. |
Nach Zugabe von 232 g 85#iger Phosphorsäure entsteht unter Erwärmung
ein Brei, der mit Hilfe von Lochplatten geformt wird. Die erhaltenen Pillen werden bei 1300C getrocknet und 6 Stunden bei 4500C gemuffelt.
Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 7,2 % V0O1-;
2,2 % WO5; 21,5 % Pe2°3i 49,8 % P2°5 Und 19'3 * T102·
über 300 ecm dieses Katalysators werden stündlich bei 4900C 1200 1
Luft und 39 g eines Gasgemisches geleitet, das 88 % n-Butene neben
Butan enthält. Das Reaktionsgemisch enthält noch 2,4 g nichtum-
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gesetzte n-Butene. Neben 1,3 g niederen, teilweise ungesättigten
Fettsäuren werden ^>6,2 g Maleinsäure erhalten. Die Ausbeute beträgt
61,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetzte n-Butene. Die Gewichts*-
ausbeute ist 127 %.
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Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus olefinisch
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in unverzweigter Molekülkette durch Oxydation in
der Gasphase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen Temperaturen von 300 bis 5000C unter Verwendung von Vanadinpentoieyd-Phosphorsäure-Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die
1 bis 30 Gew.Ji, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% V2Oc,
0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.# WO,,
5 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% P2°5*
4 bis 90 Gew.#, vorzugsweise K bis 60 Gew.% mindestens eines
Oxyds der Metalle Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, und Nickel sowie
0 bis 90 Gew.%t vorzugsweise 0 bis 75 Gew.% eines inerten Katalysatorträgermaterials
enthalten*
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren
verwendet, die ein Molverhältnis P205:V2°5 Sröfler als 2*
vorzugsweise zwischen 3 und 50, aufweisen.
BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG
909824/1317
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1154148A (en) | 1969-06-04 |
| FR1495765A (fr) | 1967-09-22 |
| NL6614100A (de) | 1967-04-10 |
| BE687798A (de) | 1967-04-04 |
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