DE2541571B2 - Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure - Google Patents

Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure

Info

Publication number
DE2541571B2
DE2541571B2 DE2541571A DE2541571A DE2541571B2 DE 2541571 B2 DE2541571 B2 DE 2541571B2 DE 2541571 A DE2541571 A DE 2541571A DE 2541571 A DE2541571 A DE 2541571A DE 2541571 B2 DE2541571 B2 DE 2541571B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acid
methacrolein
oxidation
methacrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2541571A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2541571A1 (de
DE2541571C3 (de
Inventor
Masanobu Takasaki Gunma Ogawa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP49108890A external-priority patent/JPS5136417A/ja
Priority claimed from JP10888974A external-priority patent/JPS5136416A/ja
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of DE2541571A1 publication Critical patent/DE2541571A1/de
Publication of DE2541571B2 publication Critical patent/DE2541571B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2541571C3 publication Critical patent/DE2541571C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

in der a die Zahl 1, b eine Zahl von 1 bis 42, c eine Zahl von 0,1 bis 15, deine Zahl von 0 bis 15 und eeine sich durch die Valenzen der anderen Elemente ergebende Zahl in einem Bereich von 3 bis 120 bedeuten, und in der X mindestens ein Element der weiteren Metallkomponente Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und/oder Barium bedeutet
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 1 bis 28, ceine Zahl von 0,3 bis 10, deine Zahl von 0 bis 10 und eeine Zahl von 5 bis 85 und X Wismut, Blei oder Barium bedeuten.
3. Verwendung des Oxydationskatalysators nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, der sich zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf eignet.
Für die Methacrylsäuresynthese durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität ungenügend sind. Wenn die katalytische Umsetzung zur Erhöhung der Gesamtumwandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, entwickeln sich erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid aufgrund einer Zersetzungsreaktion. Andere Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure oder deren Salze, z. B. gemäß JP-OS 67 216/1973 und 61 416/1973 ergeben zwar eine verhältnismäßig gute Aktivität und Selektivität, haben aber den Nachteil, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren äußerst beschränkt ist und daß die erschöpften Katalysatoren nicht auf einfache Weise beispielsweise durch Calcinieren regeneriert werden können. Wenn beispielsweise diese Katalysatoren bei Temperaturen über 2300C caiciniert werden, fällt ihre Katalysatoraktivität plötzlich ab, so daß diese thermisch instabilen Produkte nicht als Katalysatoren für wirtschaftliche Zwecke geeignet sind. Andere konventionelle Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure haben eine äußerst kurze Lebensdauer, insbesondere wenn die Umsetzung bei großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt
Ferner sind aus der US-PS 36 46 127 und 36 49 684 Katalysatoren für die oxydative Methacrylsäuresynthe se aus Methacrolein bekannt, die (a) Molybdän, (b) Palladium oder Platin, (c) Silber, Thorium, Antimon, Wismut, Chrom, Selen oder Tellur bzw. gemäß der an zweiter Stelle genannten US-Patentschrift Arsen und (d) Sauerstoff als wesentliche Komponenten sowie
gegebenenfalls (e) Phosphor, Bor oder Silicium als zusätzliche Komponente enthalten. Wenngleich diese Katalysatoren eine gute Aktivität und Selektivität aufweisen, haben sie wie die obengenannten Katalysatoren den Nachteil einer verhältnismäßig kurzen Lebens- dauer (siehe Beispiele 57 und 58).
Auch die aus der JP-OS 48-49716 (vgl. CPI-Referat 62 638 U-AE) bekannten Katalysatoren, die Palladium, Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthalten und z. B. die Summenformel
besitzen, haben bei guter Aktivität und Selektivität nur eine geringe Lebensdauer (vgl. Beispiel 59). Ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhält man bei Verwendung der in der DD-PS 91 810 für die oxydative Methacrylsäureherstellung beschriebenen Katalysatoren, die Molybdän, Vanadin, Kupfer sowie Chrom und/oder Wolfram enthalten. Wie das weiter unten folgende Beispiel 60 zeigt besitzen diese Katalysatoren insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten keine ausreichende Aktivität.
Es bestand also das Bedürfnis und die Aufgabe einen Katalysator zu schaffen, der eine große Reaktionsfähigkeit und eine hohe Selektivität bei niederen Temperaturen bietet und eine lange Lebensdauer, insbesondere bei großen Durchsetzen hat. Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Oxydationskatalysator der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art gelöst Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieses Oxydationskatalysators, der im Gegensatz zu den oben besprochenen Vorschlägen kein Molybdän enthält, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Methacrolein in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität erhält, so daß ein etwaiges Entstehen von Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und dergleichen aufgrund einer Zersetzungsreaktion verhindert und die Gesamtumwandlung von Methacrolein bei
bo niedrigen Temperaturen erhöht und die Ausbeute an Methacrylsäure vergrößert wird, wobei ferner eine ausgezeichnete Lebensdauer erzielt wird, die auch nicht negativ beeinflußt wird, wenn die Umsetzung mit außergewöhnlich großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt. Darüber hinaus ist der Katalysator auch noch bei sehr hohen Temperaturen wie beispielsweise 600° C funktionsstabil.
Ein besonders guter crfindungsgerr.sßer Katalysator
wird erhalten, wenn die Indizes die folgenden relativen Werte haben:
a:bzc:d:e=\ : 1— 28 :03—10 :0-l0 :5—85.
Die Komponente X ist vorzugsweise Wismut, Blei oder Barium.
Bei der erfindungsgemißen Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure wird für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas vorzugsweise Luft verwendet, die gegebenenfalls mit Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt sein kann.
Das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff im Einsatzgas soll vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 30 und insbesondere 1:1 —8 liegen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators muß in Gegenwart von Dampf gearbeitet werden, da sonst die Oxydation von Methacrolien nur langsam vor sich geht In dieser Hinsicht unterscheidet sich der erfindungsgemaße Katalysator auch insgesamt von allen anderen bekannten Katalysatoren, die bei der Oxydation von Methacrolein eingesetzt worden sind. Die Dampfmenge, die im Einsatzgas vorhanden sein soll, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 28 Mol je Mol Methacrolein.
Zur Herstellung des Katalysators gemäß Erfindung können die üblichen Herstellungsverfahren benutzt werden, indem beispielsweise eine Lösung mit den erforderlichen Komponenten und gegebenenfalls mit einem Träger bis zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert wird. Man kann auch einen festen Träger mit den einzelnen Bestandteilen imprägnieren, trocknen und calcinieren. Ebenso ist es möglieb, den festen Träger mit einem Teil der Bestandteile zu imprägnieren, auf eine Temperatur von 100 bis 8000C zu erhitzen und anschließend mit den weiteren erforderlichen Bestandteilen zu imprägnieren, zu trocknen und zu calcinieren. Bei dieser Calcinierung soll die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 800 und insbesondere zwischen 350 und 550° C liegen.
Das Palladium kann in Form von Palladiumchlorid, -nitrat oder -sulfat bzw. als Palladiumschwarz verwendet werden. Als Phosphorverbindungen können Orthophosphorsäure, Phosphorsäure, Hydrophosphorsaure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Salze eingesetzt werden. Als Antimon-Verbindungen kommen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Chloride wie beispielsweise Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid und Anumontrioxid in Frage.
Die anderen Verbindungen wie Wismut, Blei, Chrom. Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan. Zinn, Uran und Barium können in Form von Nitraten, Hydrochloriden, Phosphaten, Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden und dergleichen eingesetzt werden.
Der Katalysator kann einen Träger enthalten, der einmal die Katalysatorkonzentration verringert und die Katalysatorfestigkeit erhöht und zur Wirtschaftlichkeit des Katalysator beiträgt Als Träger können inerte Substanzen wie beispielsweise Siliciumdioxid in Form als Sol oder Gel, Siliciumcarbid, «-Aluminiumoxid, Ahindum, Seikit, Siedensteine oder Aluminiumpulver verwendet werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt die Umsetzungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 420° C und insbesondere zwischen 210 und 390° C. Das Volumen des Einsatzgases liegt zwischen 300 und 15 000 und insbesondere zwischen 7C0 und 8000 Litern Gas/Liter Katalysator und Stunde.
Der erfindungsgemaße Katalysator ergibt besonders ausgezeichnete Ergebnisse wenn die Umsetzung mit einer sehr großen Durchsatzgeschwindigkeit in einer Größenordnung von 2000 bis 8000 Liter Gas/Liter Katalysator und Stunde durchgeführt wird, wobei der Katalysator nach wie vor den Vorteil einer langen Lebensdauer zeigt
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Unterdruck verwendet werden, wobei jedoch zweckmäßig bei Normaldruck
oder einem geringen Überdruck im Bereich von 03 bis 15 Atmosphären gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem bewegenden Bett eingesetzt werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Umwandlung von Methacrolein, die Selektivität für Methacrylsäure, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:
10
15
20
25
Umwandlung von Methacrolein in % =
Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein Anzahl Mole eingesetztes Methacrolein
100
cii.· ·.··. rx, .ι. ι ·· · η/ Mol gebildete Methacrylsäure
Selektivität auf Methacrylsäure in % = - ———
Mol umgesetztes Methacrolein
... w ,, ... ... Mol gebildete Methacrylsäure
Ausbeute an Methacrylsäure in % = - ——.— Mol eingesetztes Methacrolein
100
100
Durchsatzgeschwindigkeit (SV) =
Durchsatzvolumen des Einsatzgases in Litern Gas /
Stunde unter Normalbedingungen
Volumen des gepackten Katalysators in Liter Katalysator
Die Anteile an erzeugter Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden wie folgt berechnet :
Anteil gebildeter Acrylsäure in % = ■-- Mole gebildeter Acrylsäure Mole eineesetztes Methacrolein
100
Anteil gebildeter Essigsäure in % =
Mole gebildete Essigsäure Mole eingesetztes Methacrolein
100
λ -ι !.-υ . ν ι., j- -j- a, Mole gebildetes Kohlendioxid 1
Anteil gebildetes Kohlendioxid in % = ———? —— —— —100
Mole eingesetztes Methacrolein
■ UU „ ., -j- n/ Mole gebildetes Kohlenmonoxid 1
Anteil gebildetes Kohlenmonoxid in % = r-5^ ——= τ—.— · — - 100 .
Mole eingesetztes Methacrolein Beispiel 1
Es wurden 115,8 g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und mit 0,71 g Antimontrioxid versetzt Diese Mischung wurde durch Erwärmung konzentriert und 8 Stunden bei 2700C eingetrocknet Die trockene Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung imprägniert, die 0,9 g Palladiumchlorid enthielt, und anschließend zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Die erhaltene trockene Substanz wurde mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert und Stunden bei 270° C zur Trockne eingedampft und getrocknet Anschließend wurde das trockene Produkt an Luft 4 Stunden bei 450° C calciniert Das einsatzfähige Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung
25 Katalysators beschickt und in einem Bad aus geschmolzenem Nitrat zur Oxydation von Methacrolein verwendet Die Versuchsdauer betrug 90 Tage. Das Einsatzgas bestand aus Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von t : 4,2 :253 :16,9. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die sich als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Methacro lein in Methacrylsäure bilden, betrugen nach 0 Tagen 7,0% bzw. 13% bzw. 7,5% bzw. 6,5%, wobei der Durchsatz(SV)= 1000 h-· betrug.
30
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses
B e i s ρ i e 1 e 2 bis
In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte aufgeführt, die beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 mit der in der Tabelle angezeigten Katalysatorzusammensetzung erhalten worden sind.
Tabelle 1
Beispiel Katalysator Zeitablauf Durchsatz Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität
Nr. zusammensetzung in Tagen des Nitrat von Meth Methacryl gegenüber
bades in C acrolein in % säure in % Methacryl
(SV) JT1 säure in %
Pd|P5Sb|O,5
Pd,P,Sbo,504,25
Pd,P,,5Sb,O6,25
Pd1P1Sb1O,
60
90
60
90
60
90
60
90
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000 290 300
300
300
267 277
277
277
275 283 283 283
285
295
295
295
72,4 71,5 62,3 61,7
76,5 69,2 66,5 62,6
75,0 68,0 60,2 58,4
75,5 68,3 60,0 58.3
50,1 69,2
48,5 67,8
42,5 68,2
42,3 68,5
31,5 41,2
29,5 42,6
27,6 41,5
26,8 42,8
29,9 39,9
27,3 40,2
25,0 41,5
24,1 41,3
46,0 60,9
40,2 58,9
33,8 56,3
32.6 55,9
Fortsetzung Katalysator Zeitablauf 2541 50 571 8 Ausbeute an Selektivität
Beispiel zusammensetzung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
7 Durchsatz Temperatur von Meth säure in %
Pd ι P4-5Sb,0,3,8 O des Nitrat acrolein in % 49,7 70,7
5 O bades in "C 42,3 66,0
60 (SV)I1"1 70,3 38,1 67,8
90 1000 290 64,1 35,2 65,1
Pd, P6Sb1-50,8,3 0 4000 299 56,2 45,5 71,6
6 0 4000 299 54,1 40,0 66,7
60 4000 299 63,5 34,4 65,0
90 1000 295 60,0 32,8 66,8
Pd1P5Sb2Oi6-5 0 4000 308 52,9 49,3 71,1
7 0 4000 308 49,1 41,1 68,5
60 4000 308 69,3 36,8 69,0
90 1000 295 60,0 34,0 69,4
Pd ,P5Sb7O24 0 4000 308 53,3 41,1 67,9
8 0 4000 308 49,0 38,7 72,3
60 4000 308 60,5 35,9 68,3
90 1000 310 53,5 34,3 67,2
Pd1P^Sb1nO2S,, 0 4000 319 52,6 37,5 64,9
9 0 4000 319 5L0 32,1 62,9
60 4000 319 57,8 27,6 61,3
90 1000 310 51,0 25,9 61,6
Pd1P7Sb0-5O19-3 0 4000 319 45,0 30,7 62,0
10 0 4000 319 42.0 28,2 66,4
60 4000 319 49,5 25,6 65,0
90 1000 325 42,5 24,8 65,4
Pd1P205Sb1O53-8 0 4000 337 39,4 27,5 60,8
11 0 4000 337 37,9 23,0 56,2
60 4000 337 45,2 21,3 54,3
90 1000 330 41,1 21,0 56,0
Beispiel 12 4000 341 39,2 messer von 20 mm wurde mit 40 ml dieses Katalysators
4000 341 37,5
4000 341
Es wurden 1153g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung aus 2,4 g Wismuthnitrat und 0,7 g Antimontrioxid versetzt Die Mischung wurde erwärmt, zur Trockne eingedampft und anschließend 8 Stunden bei 270° C getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 03 g Palladiumchlorid imprägniert, zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde anschließend mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 270° C getrocknet Anschließend wurde das Produkt 4 Stunden bei 450° C calciniert Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung Pb1P5Bi1Sb1Oi6J.
En Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurch-
taucht, wobei die Oxydation von Methacrolein 90 Tage durchgeführt wurde. Das Einsatzgas hatte ein Methacrolein/Sauerstoff/Dampf/Stickstoff-Verhäitnis von 1:4,2:253:16,9.
Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure nach 0 Tagen gebildet hatten, 6,0% bzw. 1,5% bzw. 6,7% bzw. 7,1% betrugen, wobei der SV-Wert 1000 h-' betrug.
Beispiele 13 bis 50
Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, die die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erbrachten.
9 Katalysator Ze 25 41 (SV) h[ 571 10 Ausbeute an I Selektivität
zusammensetzung in 1000 Methacryl gegenüber
Tabelle 2 4000 Umwandlung säure in % Methacryl
Beispiel itablauf Durchsatz 4000 Temperatur von Meth säure in % '■;■
Nr. Pd1P5Bi1Sb1O,,,,, O Tagen 4000 des Nitrat acrolein in % 58,5 73,3
O 1000 bades in C 50,2 70,2 ii
60 4000 79,8 47,5 72,2 U
12 90 4000 290 71,5 45,4 70,8 1
Pd1P1Bi015Sb1Os175 O 4000 300 65,8 31,1 49,0 I
O 1000 300 64,1 29,0 47,5 1
60 4000 300 63,5 27,0 48,3 ?)
13 90 4000 270 61,0 26,6 49,0
Pd1P1-5Bi1Sb1O613 0 4000 280 55,9 32,5 50,8 ■'
0 1000 280 54,3 29,5 48,4
60 4000 280 64,0 25,9 47,8
14 90 4000 270 61,0 25,4 46,9
Pd1P3Bi1Sb1O10 0 4000 280 54,2 47,5 66,4 ;?
0 1000 280 54,2 41,5 61,9 1
60 4000 280 71,5 37,3 63,3 ti
15 90 4000 275 67,0 36,0 63,0 I
Pd1P5Bi3Sb1O195 0 4000 284 58,9 53,5 70,3 %
0 1000 284 57,1 49,7 70,0 R
60 4000 284 76,1 47,7 70,8 \i
16 90 4000 295 71,1 45,0 71,3 I
Pd1P8Bi7Sb5O39 0 4000 307 67,4 35,1 55,7 *
0 1000 307 63,1 30,8 50,5 ;·
60 4000 307 63,0 29,3 51,3 ii
17 90 4000 315 61,0 28,2 51,1
Pd1P28Bi10Sb8O118 0 4000 320 57,1 30,5 53,0 i
0 1000 320 55,2 27,5 52,9 ;
60 4000 320 57,5 24,3 51,3 I
18 90 4000 328 52,1 23,0 50,6 ■
Pd1P5Bi1Sb0-2O1513 0 4000 335 47,4 38,7 63,1
0 1000 335 45,5 32,2 54,8
60 4000 335 61,3 29,1 53,1
19 90 4000 269 58,8 27,9 53,6
Pd,P5Pb,Sb0.5O15i3 0 4000 280 54,8 48,5 81,5 ;■
0 1000 280 52,1 45,0 80,4 I
60 4000 280 59,5 41,7 77,8
20 90 4000 280 56,0 39,8 76,8
Pd1P5Pb1Sb1O16 0 4000 291 53,6 56,5 72,6
0 1000 291 51,8 51,0 70,8
60 4000 291 77,8 48,3 68,5
21 90 4000 290 72,0 46,4 68,7
Pd1P15Pb8Sb6O65-5 0 4000 300 70,5 39,5 71,3
0 300 67,5 33,0 67,4
60 300 55,4 30,7 65,3
22 90 300 49,0 29,6 64,7 I
317 47,0
317 45.7
317
Fortsetzung Katalysator- Zeitablauf 25 41 571 12 Ausbeute an Selektivität
Beispiel zusammensetzung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
Π Durchsatz Temperatur von Meth säure in %
Pd1P1Pb2Sb10O2C5 O des Nitrat acrolein in % 32,5 59,6
23 O bades in C 29,1 57,0
60 (SV) h~' 54,5 27,0 54,6
90 1000 270 51,1 27,3 54,6
PdIP3OjSb1O10 O 4000 282 49,4 31,1 54,1
24 O 4000 282 50,0 27,5 53,8
60 4000 282 57,5 25,4 54,3
90 1000 265 51,1 25,6 53,6
Pd1P5Cr1Sb1O16-5 O 4000 272 46,8 47,0 66,7
25 O 4000 272 48,2 42,1 62,4
60 4000 272 70,5 39,3 62,5
90 1000 270 67,5 38,9 62,4
Pd1P18Cr7Sb6O65-5 O 4000 285 62,9 32,1 57,5
26 O 4000 285 62,3 29,1 56,7
60 4000 285 55,8 27,3 55,4
90 1000 300 51,3 27,2 54,5
Pd1P2Ni1Sb1O8-5 0 4000 311 49,3 34,3 59,7
27 0 4000 311 49,9 31,1 58,7
60 4000 311 57,5 28,3 56,4
90 1000 260 53,0 27,6 56,8
Pd1P5Ni1Sb1O16 0 4000 273 50,2 51,5 67,3
28 0 4000 273 48,6 47,8 66,3
60 4000 273 76,5 44,7 65,3
90 1000 270 72,1 43,9 64,4
Pd1P3Ni8Sb7O27 0 4000 281 68,5 40,3 58,0
29 0 4000 281 68,2 32,5 51,6
60 4000 281 69,5 28,8 48,9
90 1000 285 63,0 27,8 48,0
Pd1P3Co1Sb1O11 0 4000 300 58,9 45,6 63,2
30 0 4000 300 57,9 41,3 59,9
60 4000 300 72,1 35,6 57,4
90 1000 270 69,0 34,9 57,4
PdIP5Co1Sb1O16 0 4000 285 62,0 50,3 63,2
31 0 4000 285 60,8 48,8 66,4
60 4000 285 79,6 42,6 65,3
90 1000 285 73,5 40,9 63,1
Pd1P25Co10Sb7O84 0 4000 297 65,2 34,0 55,6
32 0 4000 297 64,8 32,1 55,6
60 4000 297 61,1 27,4 51,8
90 1000 295 57,7 28,1 52,3
Pd1P2MnISbIU8J 0 4000 303 52,9 30,5 50,8
33 0 4000 303 53,7 23,5 40,9
60 4000 303 60,0 22,3 38,7
90 1000 255 57,5 22,0 37,9
4000 260 57,6
4000 260 58.0
4000 260
Fortsetzung Katalysator Zeitablauf 2541 571 14 Ausbeute an Selektivität
Beispiel zusammensetzung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
13 Durchsatz Temperatur von Meth säure in %
Pd1P5Mn1SbIO,,, O des Nitrat acrolein in % 43,5 61,2
34 O bades in C 40,1 57,3
60 (SV)h"' 71,1 36,4 54,1
90 1000 265 70,0 34,2 52,6
PdIP6Mn3Sb4O25 0 4000 270 67,3 44,5 64,2
35 0 4000 270 65,0 40,9 62,4
60 4000 270 69,3 37,0 56,8
90 1000 278 65,5 34,6 54,4
Pd,P5Sno,5Sb|0|5.5 0 4000 289 65,1 48,0 67,5
36 0 4000 289 63,6 43,2 63,1
60 4000 289 71,1 39,3 63,9
90 1000 265 68,5 38,4 64,3
PdIP2Sn1SbIU85 0 4000 273 61,5 44,0 60,3
37" 0 4000 273 59,7 42,9 63,1
60 4000 273 73,0 38,4 63,0
90 1000 265 68,0 38,0 64,4
Pd|PsSn,Sb|O16 0 4000 275 61,0 53,1 67,6
38 0 4000 275 59,0 51,1 70,5
60 4000 275 78,5 47,6 68,3
90 1000 275 72,5 47,0 68,0
Pd1P15Sn9Sb3O52 0 4000 284 69,7 33,5 58,7
39 0 4000 284 69,1 29,1 52,0
60 4000 284 57,1 27,3 51,8
90 1000 285 56,0 27,7 52,6
Pd|P2Uo.5Sbo,308 0 4000 298 52,7 41,1 59,1
40 0 4000 298 52,7 37,5 57,7
60 4000 298 69,5 34,8 56,9
90 1000 265 65,0 34,2 57,3
Pd1P5U1Sb1O18 0 4000 275 61,2 49,5 67,7
41 0 4000 275 59,7 43,3 60,6
60 4000 275 73,1 40,0 57,9
90 1000 270 71,5 39,8 56,7.
Pd1P10U1Sb3O33-5 0 4000 288 69,1 32,5 52,8
42 0 4000 288 70,2 27,6 48,4
60 4000 288 61,5 24,6 46,7
90 1000 290 57,0 23,2 45,9
PdIP5BaC2Sb1O15-2 0 4000 302 52,7 43,5 73,1
43 0 4000 302 50,5 40,1 73,4
60 4000 302 594 36,2 70,3
90 1000 271 54,6 35,6 68,8
Pd,P5Ba,SbiO16 0 4000 287 51,5 5U 79,6
44 0 4000 287 51,7 47,5 76,5
60 4000 287 643 43,2 73,5
90 1000 289 62,1 40.6 73.0
4000 300 58,8
4000 300 55.6
4000 300
Fortsetzung Katalysator Zeitablauf 25 41 571 16 Ausbeute an Selektivität
Beispie! zusammensetzung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
15 Durchsatz Temperatur von Meth säure in %
PdIp3BaI5Sb6O1, O des Nitrat acrolein in % 35,3 58,3
45 O bades in C 31,5 53,6
60 (SV) IT1 60,5 27,6 51,7
90 1000 275 58,8 26,3 50,0
PcIiP2Fe1Sb1O9 0 4000 287 53,4 35,5 54,2
46 0 4000 287 52,6 30,7 49,1
60 4000 287 65,5 28,7 49,3
90 1000 265 62,5 26,5 47,8
Pd1P5Fe1SbIO16-5 0 4000 277 58,2 49,5 70,2
47 0 4000 277 55,4 43,1 66,1
60 4000 277 70,5 40,4 64,1
90 1000 287 65,2 38,9 65,6
Pd1P6Fe7Sb10O4U5 0 4000 300 6.Ό 31,1 50,1
48 0 4000 300 59,3 27,9 46,5
60 4000 300 62,1 25,0 45,8
90 1000 290 60,0 24,3 43,1
Pd1P5Sb1Bi0-5Pb0JO15 0 4000 299 54,6 50,0 70,9
49 60 4000 299 56,4 47,5 69,8
90 4000 299 70,5 46,7 70,0
Pb1P5Sb1Ba05Fe0-5Oi525 0 4000 300 68,1 50,3 70,4
50 60 4000 300 66,7 46,5 70,1
90 4000 300 71,5 45,6 70,1
4000 299 66,4
4000 299 65,0
4000 299
Vergleichsversuche 1 bis 3
Es wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 416/1973 mit einem Katalysator gearbeitet, der aus Molybdän, Phosphor, Thallium und Silicium in einem Atomverhältnis von 1 :0,08 :0,16 :0,08 bestand. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die durch Zutropfen von 17,0 g Siliciumtetrachlorid und gleichzeitigem Rühren zu 1000 ml Eiswasser erhalten worden war. Die erhaltene Lösung wurde erwärmt und mit einer weiteren Lösung versetzt, die durch Auflösen von 53,2 g Thalliumnitrat unter Erwärmen in 200 ml Wasser erhalten worden war. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft Das getrocknete Produkt wurde in einem Muffelofen fünf Stunden bei 45O0C calciniert, zerpulvert und anschließend zu tablettenförmigen Katalysatoren verformt
Ferner wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 417/ 1973 ein Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Rubidium und Silicium mit einem Atomverhältnis von
1 :0,08 :0,16 :0,08
hergestellt, wobei 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst wurden. Zu dieser Losung wurde eine wie oben erhaltene wäßrige Lösung von 17,0 g Siliciumtetrachlorid in Eiswasser gegeben und nach Erhitzen mit einer 29,5 g Rubidiumnitra enthaltenden Lösung in 200 ml Wasser versetzt Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28%iger wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rührer zur Trockne eingedampft, 5 Stunden in einerr Muffelofen bei 450° C calciniert, worauf das pulverisier te Gemisch zu Katalysatortabletten verformt wurde.
Schließlich wurde ein dritter Katalysator au: Molybdän, Phosphor, Cäsium und Chrom mit einen] Atomverhältns von 1 :0,16 :0,16 :0,16 gemäß Beispiel der JP-OS 67 216/1973 hergestellt, in dem 237 ^ Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 300 m Wasser aufgelöst wurden, wonach diese Lösung mi einer wäßrigen Lösung von 20 g Chromsäureanhydric in 100 ml Wasser versetzt und gerührt wurde Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 11,5 j einer 85%igen Phosphorsäure in 100 ml Wasser und mi einer wäßrigen Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat irj 200 ml Wasser unter Rühren zugesetzt Die erhalten Mischung wurde mit 100 ml einer 28%igen wäßrige^
Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zu Trockne eingedampft Das 16 Stunden in einen Muffelofen bei 450° C calcinierte Produkt wurde nacl Pulverisieren zu Katalysatortabletten verformt Die dre
909 581/26
2541 57t
Katalysatoren wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Methacrylsäaresynthese eingesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten wurden.
Tabelle 3
Beispiel Katalysator-
Nr. zusammensetzung
Zeitablauf Durchsatz in Tagen
(SV) η"1 Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität des Nitrat- von Meth- Methacryl- gegenüber bades in "C acrolein in % säure in % Methacrylsäure in %
Mo1Po1OsTl0J6SiO1Os 0 4000 367 70,5 51,5 73,0
30 4000 367 63,5 48,7 76,7
60 4000 367 48,5 32,5 67,0
90 4000 367 35,5 19,8 55,8
Mo ι Po.oeRbo, ι öS io,o8 0 4000 367 70,9 50,1 70,7
30 4000 367 62,6 47,3 75,6
60 4000 367 44,5 30,5 68,5
90 4000 367 34,7 18,1 52,2
MoiPcieCso.ieCrojo 0 4000 358 63,5 51,5 81,1
30 4000 358 57,3 46,5 81,2
60 4000 358 39,5 30,1 76,2
90 4000 358 31,3 19,2 61,3
Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß konventionelle Mo-P-Katalysatoren eine kurze Lebensdauer haben und bei längerer Reaktionszeit bei der Oxydation von Methacrolein erheblich an Aktivität verlieren, während demgegenüber die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine äußerst gute Lebensdauer zeigen und hervorragende Katalysatoraktivitäten besit
Beispiel
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Einsatzgas anderer Zusammensetzung verwendet wurde. In einem Fall betrug das Methacrolein/Sauerstoff/Wasserdampf/Stickstoff-Verhältnis
1 :4,2:2:16,9
und in einem anderen Fall
1 :4,2:4:16,9.
In beiden Fällen wurden annähernd die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 52
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 53
Gemäß Beispiel 12 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 12 beschrieben eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Beispiel 54
10 ecm einer 0,9 g Palladiumchlorid enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung, 0,71 g Antimontrioxid und 5,4 g unterphosphorige Säure wurden miteinander vermischt Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 2700C getrocknet Das getrocknete Produkt wurde dann vier Stunden bei 450° C an der Luft calciniert Der erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung Pd|P5Sb|Oi5.
Der so hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
45
Beispiel 55
10 ecm wäßrige, 0,9 g Palladiumchlorid enthaltende Ammoniaklöung, 0,71g Antimontrioxid, 5,4 g unterphosphorige Säure und 115,8 g Siliciumdioxidsol wurden miteinander vermischt und zur Trockne eingedampft Die trockene Mischung wurde anschließend acht Stunden bei 2700C getrocknet Das getrocknete Produkt wurde bei 450° C vier Stunden an der Luft calciniert Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung PdiP5SbiOi5·
Der hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
60
Beispiel 56
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierung mit Palladium und Phosphor gleichzeitig erfolgte. Der so erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
20
Tabelle
Beispiel Katalysator-
Nr. Zusammensetzung
52 Pd1P5Sb1O15
Zeitablauf Durchsatz Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität
in Tagen des Nitrat- von Meth- Methacryl- gegenüber
baries in 1C acrolein in % säure in % Methacryl-
(SV) h"1 säure in %
53 54 55 56
Pd1P5Bi1Sb1O16-5
Pd1P5Sb1O15
Pd,P5SbiO15
Pd1P5Sb1O15
O 1000 300 70,0 48,9 69,8
O 4000 313 69,1 47,0 68,0
60 4000 313 61,1 42,3 69,2
90 4000 313 60,2 42,1 69,9
0 1000 297 77,0 57,4 74,5
0 4000 315 69,9 49,6 71,0
60 4000 315 62,5 46,1 73,7
90 4000 315 61,3 45,9 74,8
0 1000 299 72,0 45,7 63,5
0 4000 305 70,1 44,2 63,0
60 4000 305 60,1 31,1 51,7
90 4000 305 59,1 30,3 51,3
0 1000 310 69,5 48,4 69,7
0 4000 320 68,5 46,8 68,3
60 4000 320 62,1 41,0 66,0
90 4000 320 61,0 39,8 65,2
0 1000 302 69,9 48,9 70,0
0 4000 311 67,9 47,9 70,5
60 4000 311 60,0 40,7 67,8
90 4000 311 59,1 39,2 66,3
. ,. Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 der vorlicgen-
Beispiele 57 bis t>0 den Erfindungsbeschreibung beschrieben verwendet.
Jeweils nach den Vorschriften gemäß Beispiel 1 der Die jeweilige Zusammensetzung der Vergleichskataly-
US-PS 36 46 127,36 49 684, JP-OS 48 49 716 und DD-PS satoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5
91 810 wurden vier Katalysatoren hergestellt Diese io wiedergegeben.
Tabelle
Beispiel Katalysator Zeitablauf Durchsatz Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität
Nr. zusammensetzung in Tagen des Nitrat von Meth Methacryl gegenüber
bades in "C acrolein in % säure in % Methacryl
(SV) h"1 säure in %
57
58
59
60
Anmerkung:
In der obigen Tabelle ist bei den angegebenen Katalysatorzusammensetzungen Sauerstoff nicht aufgerührt.
Aus dem Vergleichsbeispiel 60 ergibt sich, daß der 65 Ausbeute an Methacrylsäure von 52,8% angegeben. Bei
Katalysator gemäß der DD-PS 91 810 im Vergleich zum den durchgeführten Vergleichsversuchen konnte, wie
erfindungsgemäßen Katalysator eine schlechte Ausbeu- Tabelle 5 zeigt, ein solches Ergebnis jedoch nicht erzielt
te ergab. Im Beispiel 15 der DD-PS 91 810 wird eine werden.
Mo12Pd1P1Sb1 0 600 342 68,6 52,7 76,8
90 600 342 21,0 9,1 43,3
Mo12Pd1PiAs1 0 600 355 65,7 47,7 73,2
90 600 355 20,3 7,5 36,9
P2Pd015V3Mo12 0 1000 290 87,5 65,0 74,3
90 1000 290 30,7 19,0 61,9
Mo12V4-6Cu2-2CrC6W2-4 0 2000 351 31,0 14,0 45,2
90 2000 351 29,7 13,3 44,8

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Palladium, Phosphor, Antimon, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metall enthaltender Oxydationskatalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch Vermischen von Verbindungen der einzelnen Komponenten gegebenenfalls einschließlich des Trägers in Gegenwart von Wassser oder durch gleichzeitiges, gruppenweises oder nacheinander erfolgendes schrittweises Imprägnieren des Trägers mit den Komponenten, wobei im Falle des gruppenweise und schrittweise erfolgenden Imprägnieren zwischenzeitlich getrocknet und auf 100 bis 8000C erhitzt wird, und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 8000C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der einzelnen Komponenten so gewählt werden, daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Formel entspricht:
DE2541571A 1974-09-24 1975-09-18 Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure Expired DE2541571C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49108890A JPS5136417A (en) 1974-09-24 1974-09-24 Metakurirusan no seizoho
JP10888974A JPS5136416A (en) 1974-09-24 1974-09-24 Metakurirusan no seizoho

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2541571A1 DE2541571A1 (de) 1976-04-01
DE2541571B2 true DE2541571B2 (de) 1980-01-03
DE2541571C3 DE2541571C3 (de) 1980-09-11

Family

ID=26448702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2541571A Expired DE2541571C3 (de) 1974-09-24 1975-09-18 Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4042623A (de)
CA (1) CA1058146A (de)
DE (1) DE2541571C3 (de)
FR (1) FR2285925A1 (de)
GB (1) GB1521118A (de)
IT (1) IT1042809B (de)
NL (1) NL163767C (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5182215A (en) * 1975-01-16 1976-07-19 Nippon Kayaku Kk Metakurirusan mataha akurirusanno seizoho
JPS5949215B2 (ja) * 1976-11-27 1984-12-01 日本化薬株式会社 メタクリル酸又はアクリル酸の製造方法
JPS58109442A (ja) * 1981-12-22 1983-06-29 Toa Nenryo Kogyo Kk カルボニル化合物の製造方法
US4720474A (en) * 1985-09-24 1988-01-19 Catalytica Associates Olefin oxidation catalyst system
US6337424B1 (en) * 2000-04-28 2002-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438164A (en) * 1946-03-28 1948-03-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Process for the production of methacrylic acid
US3087964A (en) * 1959-05-25 1963-04-30 Du Pont Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid
US3541143A (en) * 1966-09-07 1970-11-17 Mitsubishi Petrochemical Co Process for the preparation of acrylic acid
US3646127A (en) * 1968-08-01 1972-02-29 Japanese Geon Co Ltd Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid
US3792086A (en) * 1971-11-10 1974-02-12 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein

Also Published As

Publication number Publication date
NL163767B (nl) 1980-05-16
FR2285925B1 (de) 1979-02-02
DE2541571A1 (de) 1976-04-01
US4042623A (en) 1977-08-16
DE2541571C3 (de) 1980-09-11
GB1521118A (en) 1978-08-09
IT1042809B (it) 1980-01-30
FR2285925A1 (fr) 1976-04-23
NL7511186A (nl) 1976-03-26
NL163767C (nl) 1980-10-15
CA1058146A (en) 1979-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69518547T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE2949545C2 (de)
DE2608583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein
DE2644540C3 (de) Vanadin, Phosphor, Kupfer, Molybdän und Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung
DE69101865T2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
DE68914672T2 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein.
DE60030747T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator für diese verwendung und ein verfahren zu dessen herstellung
DE3010434A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2523757C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff
DE69024010T2 (de) Verfahren für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
DE3508649A1 (de) Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
DE2529537C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metharcrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE2635031A1 (de) Katalysator zur herstellung einer alp beta-ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren
DE2263009B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE69112262T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure.
DE2822757A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators
DE3226204C2 (de)
EP0255639B1 (de) Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE69009669T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure.
DE69800312T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuren aus Acrolein durch Redox-Reaktion
DE68910024T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure.
DE2541571C3 (de) Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE2523983B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee