DE2248746C3

DE2248746C3 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes

Info

Publication number: DE2248746C3
Application number: DE2248746A
Authority: DE
Inventors: Marshall Cornelius Freerks; Michael Suda
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1980-10-09
Also published as: JPS5343928B2; FR2156085A1; DE2248746B2; CA1043802A; FR2156085B1; JPS4861418A; IT968667B; GB1377267A; US3832359A; DE2248746A1

Description

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytischer Dampfphasenoxidation von Benzol und Buten ist bekannt. Das derzeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Dampfphasenoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.

Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Butan, als Beschickung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise dor Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten, sielt oftmals in nur geringen Ausbeuten in Maleinsäureanhydrid umwandeln läßt und ein unwirtschaftliches Verfahren darstellt. Obgleich katalytische Verfahren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt sind, sind die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung der bekannten Katalysatoren unbefriedigend, so daß diese Verfahren nicht mit der obenerwähnten Dampfphasenoxidation von Beii/ol in Wettbewerb treten können.

Hs ist bereits aus der US-PS 3 243 268 bekannt, durch Oxidation eines gesattigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere von η-Butan in der Dampfphase und in Gegenwart eines Phosphor. Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators Maleinsäureanhydrid herzustellen. Andere aktive Metalle enthalt dieser Katalysator nicht und es wird insbesondere in Spalte 3. /eilen 60 bis 62 darauf hingewiesen, daß dieser frei viin Eisen sein soll. Hin Nachteil dieses Verfahrens best-.'ht darin, daß man bei einer sehr niedrigen Konzentration von Butan in luft arbeitet, nämlich bei 0.5 Volumprozent. Um angemessene Ausbeuten zu cizielen. ist daher ein Arbeiten hei relativ hohen Temperaturen erforderlich. Aus der DT-OS 2 05X054 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Alkalien in der Dampf phase bekannt, d.is mit Katalysatoren arbeitet, die neben SiHiCiMoIi aus lediglich zwei Bestandteilen aulgchaut sind. Der einzige ternare Katalysator enthalt W ollrani. Vanadium. Phosphor um\ Sauerstoff. In der IS I¹S 2 "" \ S. iS wird cm Katalysator fur die Dampf ph.isciii>xi(latioii eines niehtaroinatisehen. ungesättigten Kohlenwasseistulls mil mindestens I Kohlen slot ta te imc η /ii M a Ic in saure a η lud rid hes< Ii rieben, der Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, während die US-PS 2691660 für die Herstellung von Maieinsäureanhydrid durch Oxidation von Alkanen mit 4 bis K) Kohlenstoffatomen einen Katalysator empfiehlt, der Molybdänoxid und entweder Kobaltoxid oder Nickeloxid in bestimmten Verhältnissen und gegebenenfalls Vanadiumoxid als Promotor enthält. Jedoch sind die Ausbeuten nicht zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators zu schaffen, das bei guten Ausbeuten und hoher Selektivität auch bei relativ niedrigen Temperaturen zufriedenstellend arbeitet und ein sehr reines, farbloses Produkt I'ofert.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß so gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.

Man erreicht dies dadurch, daß man den Dampf eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält. Wenn Phosphor, Vanadium und Eisen in genau definierten Anteilen vorhanden sind, erhält man unerwartet hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Eine hervorragende Katalysatorzubereitung im Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 11.13 Atomprozent Vanadium. 64.56 Atomprozent Phosphor und 24.31 Atomprozent Eisen, was einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 5,80: 1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 2.1X:1 entspricht.

Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumme) der in der aktiven Komponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können, wie dies dem Hachmann bekannt ist. auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie aus einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Phosphor-, Vanadium- und Eisenverbindungen herzustellen und anschließend dieses wasserhaltige Gemisch zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte Wasser und sonstige fluchtige Produkte, die vorhanden sein können, abzutreiben. Die Katalysatorzubereitung k.mn danach auf einem Träger abgeschieden werden, obgleich festgestellt wurde, daß ein tragerfreier Katalysator, der beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials erhalten wird, in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewohnlieh höhere Ausbeuten liefert. Der Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man die Vanadium-. Phosphor- und Eisenverbindungen entweder mil oiler ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion tier Bestandteile in einer inerten Elüssiji· keil auslallt. Hs muH jedoch darauf geachtet werden, dall nicht irgendeine der Komponenten, w ie beispielsweise Phosphor, verdampft. Man kann den Katalysator auch dadiiieh erhalten, dall man wasserfreie I οι -

men von Phosphorsäure mit den Vanadium- und den Eisenverbindungen erhitzt und mischt. Die Katalysatoren können entweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. Bei jedem Herstellungsverfahren kann Wärme zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes angewandt werden.

Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, sind Mono-, Di- und Triammoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid oder Eisenphosphate.

Geeignete, als Ausgangsmaterialien brauchbare Verbindungen, sind beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadyiformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat.

Als Eisenkomponente können z. B. Eisen(III)- als auch Eisen(II)-Verbindungen, wie Eisen(II)-suIfid, Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-oxalate, Eisen(II)-citrat und Eisen(II)-phosphat verwendet werden.

Es können daher irgendwelche Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, die, sofern sie gemischt und zur Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von beispielsweise HO³ ^r. anter nachfolgendem Calcinieren bei 500° C behandelt weiden, als Rückstand einen Katalysatorkomplex liefern, dessen Zusammensetzung den obengenannten Bereichen der Atomverhältnisse entspricht. Das Calcinieren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 600° C aussetzt, jedoch kann es ebenso mit einem inerten Gas oder mit Sauerstoff bewirkt werden.

Obgleich die nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren überlegene Ergebnisse liefern, wenn sie in Form von Pellets ohne Träger verwendet werden, ist es mitunter wünschenswert, das Katalysatormaterial auf einen Träger aufzubringen. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor. Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthält, zugegeben, oder es kann auch die Katalysatorlösung auf den Träger gegossen werden. Auch kann der Träger schon von Anfang an beider Bildung des gewünschten Katalysatorkomplexes zugegen sein.

Der eingesetzte Träger für den Phospor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Komplex sollte sowohl gegenüber der Lösung oder Aufschlämmung des Katalysators und ferner auch unter den katalytischen Oxidaiionsbedingungcn inert sein. Der Träger liefert nicht nur die gewünschte Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht auch dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger hai vorzugsweise eine kleine innere Oberfläche, die gewöh.ilich zwischen etwa 0,001 bis S irr/g liegt. Iiinc crwjnschle Form des Trägers ist eine solche, die einen dichten, nicht absorbierenden Kern und eine Oberfläche .lufweist. die rauh genug ist, die Haftung des darauf befindlichen Katalysators während tier Handhabung und ilen Rcaktinnsbcdingungcn zu gewährleisten. Das 'trägermaterial kann hinsichtlich seiner Größe variieren, sollte aber im allgemeinen eine Größe aufweisen, die zwischen einer Siebgröße eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von etwa 7,9 bis etwa 1,6 min liegt. Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid in einer Größe von 6,3 mm sind zufriedenstellend. Träger geringerer Größe als 1,6 bis 1,4 mm verursachen normalerweise einen unerwünschten Druckabfall im Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einem Wirbelbett verwendet werden. Es können alle herkömmlichen inerten Träger dieser Leistung verwendet werden einschließlich Siliciumdioxidgel, Siliciumdioxid-AIuminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Kieselgur, Borphosphat, geschmolzenes Aluminiumoxid, Fullercrde, Bimsstein und Asbest.

Der auf dem Träger ausgefällte Katalysatorkomplex (wirksame katalytische Komponente) sollte ausreichend sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu beschichten. Für die Verwendung in einem Festbett-Reaktor sollte die Endgröße des Trägerkatalysators vorzugsweise im Bereich einer Siebgröik eines Siebes von etwa 7,9 bis 1,6 mm lichter Maschenweite betragen. Die in Wirbelbett-Reaktoren verwendeten Katalysatorpellets sind ziemlich klein, variieren gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa K) bis etwa 150 μιτι. Für solche Systeme wird der Katalysator normalerweise nicht auf einem Träger abgeschieden, sondern nach dem Trocknen in der gewünschten Teilchengröße aus der Lösung formiert. Die Träger können verschiedene Gestalt haben, wobei jedoch zylindrische oder kugelige Formen bevorzugt werden.

Inerte Streckmittel, wie Siliciumidoxid, können in dem aktiven Teil des Katalysators vorhanden sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der wesentlichen aktiven Bestandteile an Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen, die auf dem Träger, sofern dieser vorhanden, aufgebracht ist, und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent, und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der auf dem Träger alsSchicht aufgebrachten Zubereitung ausmachen. Falls gewünscht, kann außer Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Sauerstoffatomen noch irgendein beliebiger, jedoch inerter, katalytisch nicht aktiver Bestandteil vorhanden sein. der als Teil der Beschichtung auf dem Träger innig mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff kombiniert ist.

Da η-Butan im Vergleich /u anderen gesättigten aliphatischen C₄- bis ^„-Kohlenwasserstoffen in guter Reinheit relativ billig erhältlich ist, wird es vorgezoger, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung η-Butan zu verwenden. Es bezieht sich daher die vorliegende Beschreibung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Oxidation im wesentlichen auf n-Butan.

Das Verfahren der vorliegenden Hrfinciting wird am zweckmäßigsten so durchgeführt, daß man einen Sauerstoffstrom oder einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom (/. B. Luft), der den zur Oxidation vorgesehenen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, über einen Festhelt-Kahilysator in irgendeinem herkömmlichen Reaktor leitet. Die Oxidation findet bei Temperaturen von etwa 400 bis M)O C vorzugsweise bei etwa 450 bis 550 C und bei Drükken im Bereich von etwa 0.5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa I bis 5 Atmosphären, statt. Im

PaIIe von η-Butan erzielt man optimale Ausheuten an Maleinsäureanhydrid, wenn man das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis K) Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent, bezogen auf das gesamte Oxidationsgemisch, mischt und über den Katalysator leitet, während man eine Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 7000, vorzugsweise im Falle von Festbett-Reaktoren von etwa 1000 bis 3000 Stunden"¹, aufrechterhält Die Raumgeschwindigkeit wird hier als das Volumen gasformiges Gemisch bei 15,5° C und 1013 mbar pro Volumen des leeren Röhrenreaktors in der Katalysatorzone pro Stunde definiert.

Es wurde festgestellt, daß viele Arten von Reaktoren geeignet sind und daß Reaktoren mit mehreren Reaktorrohren mit Wärmeaustauschern ziemlich zufriedenstellend arbeiten. Die Rohre derartiger Reaktoren können im Durchmesser von etwa 6,3 bis etwa 76 mm und ihre Länge von etwa 0,9 bis etwa 3 oder mehr Meter variieren. Weil die Oxidation von n-Butan oder anderen gesättigten aliphatischen Koh lenwasserstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine exotherme Reaktion ist. ist es oft notwendig, die Reaktionswärme zu entfernen, um die Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von etwa 450° bis 550° C zu halten. Es ist daher wünschenswert, die Oberfläche der Reaktoren auf einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist gewöhnlich erforderlich, irgendein Medium zur Ableitung der Wärme aus den Reaktoren zur Steuerung der Temperatur zur Verfugung zu haben. Solche Medien können Quecksilber oder geschmolzenes blei sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder vollkommen zufriedenstellend arbeiten. Ein solches Salzbad ist eine eutektische Mischung von Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat mit konstanter Schmelztemperatur. Ein weiteres Verfahren, die Temperatur zu steuern, ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, bei dem die den Reaktor umgebende Metallmasse als Temperaturregulator dient. Das Wärmeaustauschmedium kann durch Wärmeaustausch auf der geeigneten Temperatur gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktorrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl oder Glas hergestellt werden. Normalerweise enthalten die Reaktoren in der Vorerhitzung.zone ein inertes Material, wie 6,3-mm-Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Späne.

Das erfindungsgenäß hergestellte Maleinsäureanhydrid kann wie. üblich gewonnen werden.

Weif»re gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Butan Verwendung finden können, sind die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane und Decane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen mit oder ohne Butan. Diese Ausgangsmaterialien sind nicht immer reine Substanzen, sondern können technische Kohlenwasserstoff-Fraktionen sein, die geringe Mengen, beispielsweise 0,1 bis K) Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder andere Kohlenwasserstoff-! raktioncn enthalten.

Die nachfol«endeti Beispiele, in denen der Prozentsatz der Ausdeute auf tier Basis von kg hcrgcslcM-tcs Malcitisäurcanhv'lrid pro kg dein Rcaktionspcfäß /ugcführles η-Butan angegeben ist, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Weiterhin ist in jedem Beispiel der Prozentsatz der Selektivität auf der Basis von Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, gebildet pro kg umgesetztes Butan, angegeben.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 22,26 gEisen(lII)-nitral wurden zu 125 ml Wasser bei 75^c C in einer Kasserole zugegeben, wonach man

i" 18,63 g 85%ige Orthophosphorsäure und 4,03 g Ammoniummetavanadat zugab. Der Ansatz wurde auf ungefähr 90° C erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 40^c C abgekühlt und 37 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung

ι "> eines ρ_Η-Wertes von 8 zugegeben. Es wurde ein Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Träger (100 g) mit einer Siebgröße eines Siebes von 6,7 bis 3,9 mm lichter Maschenweite zugegeben und das Wasser in dem Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren verdampft. Der

-¹H auf den Träger aufgebrachte K ;alysator wurde dann bei !!0° C in einem Ofen getrocknet und anschließend bei 500° C 4 Stunden in einem Rohr unter Durchleiten von Luft über das Material calcinieri. Nach Sieben (lichte Maschenwtite des Siebs 3,3 mm)

->■> erh'elt man 85,5 g des auf dem Träger aufgebrachten Katalysators, der (bezüglich der aktiven Metalikomponente) eine berechnete Zusammensetzung von 13,71 Atomprozent Vanadium, 64,35 Atomprozer.t Phosphor und 21,94 Atomprozen? Eisen aufwies, was

in einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 4,69:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 1,60:1 entspricht.

Der erhaltene Katalysator (50 ml) wurde in Form eines Festbetts in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500" C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein Gasgemisch, das überwiegend Luft und etwa 1,7 Molprozent η-Butan enthielt, geleitet, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunden"' autrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Luftstrom durch Waschen der aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase mit Wasser entfernt. Bei den nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

... Temp.	n-Butan-	Raum	Aus	Selek
,ο ₍„_C)	Beschickung	geschwin	beute	tivität
	Mol-% Be	digkeit	(%)	(%)
	schickungsgas	(h¹)
4«	1,583	1200	19,3	80,5
55 500	1,744	1211	18,6	76,5
505	1,740	121 i	17,9	68,9
515	1.755	1211	17,6	72,4
515	1,759	1211	15,5	78.1
515	1,75*	1211	15,2	89.2

Beispiel 2

Der Katalysator, der von dem des vorigen Beispiels etwas abweicht, wurde wie folgt hergestellt:

4.32 g AmiTH/ruummetavanadat wurden in 162 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren bei 80 C gelöst. Zu der heißen Ammoniummctavanadat-Lösung wurden K)K ml Wasser. 23.89 i> EiscnUII l-nitrat. 20.0 ti

η 48 74b

N ~>' ι Hie ( hlhophosphois.iui c ¹IiI ' ί"π|. S.ilprui saure zugegeben, del Aimii/ ■'. ι ''" I < ihn/' uiiK ι Ruinen ciwa 1 π Minuten .nil ;ir-ci I ι mj■. ι ,ιΐιιι ιί ''..die;', dann aiii ι.ίιιι: I mn -iaiiii μίι unlcih.dh ΙΊΙ ( iihgekuhll ni\d .¹VlI ml \ ninioHuiinhvdio\iil zu liege beil, lim ilen ρ - W «. it ,ml ιΙ'Λ.ι ^s /ι ι hai Ir η I -. wiiitle em Siliciumdioxid-ΑΙιιπιιιηηιπιιμιΙ Ιι.ι·:ιΐ I 1(1(1 ill mil einei SiebgioHi eine¹· Su K mn ".'' hi- *.'> mm liehlei Masclicnwcite zugegeben und tlei Απ sav/ ,ml tlem I ).ⁱniplbad iinlei Kiihitn .nil ¹Hi ( ei u arm I I )a η η w uide ti c ι a ill dem I ι age ι a u I ge bi achte KaIaK sali μ in einem Ölen bei 1 Kl ( a η π,ι lie ι nd I^s Slimileii geliocknei. anschließend bei 5¹I(I ( etwa i Slunden in einem RnIu lintel l>uitlliel!eM von I nil ubei das Mateiial ealenneil N,tell Sieben (hehle \la sclienw eite des Subs .¹O nun ι ei hieli man NO." g I ι a gcrkalalwitot.dci (hezucluli dei Lilalvtischen Koni poncntcn) eine berechnete Zusammensetzung \<m 1.'.⁷I Atompiozcnt \',iii.uliiiin. 64.35 Aioinpmzeni Phosphor und 2 I .'M Aloiiiprozeiit 1- isen aulw ies. w as emeiii Atomverhaltnis \im l'hosphoi zu Vanadium mmi 4.64: I uiitl einem Aiomveihaltnis von 1 isen /u Vanadium von I.(ill: I entspiieht.

Der Kalalysator (5(1 ml) w 11 nie in I mm eines I estbetts in einem (ilasioln mit einem Innendurchmesser Mm 2.5 ein angeordnet und aul etwa 5(Ml ( erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein gaslormiges Gemisch, das überwiegend I uli und etwa 1.6 Mol prozent ii-Butan enthiell. geleilet, wobei eine nominale Raumgeschwindigkeit m:i 120(1 Stunden aufrechterhalten wurile. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Wüschen tier aus tlem Reaktionsrohr ausirctentlen (iase mit Wasser gewonnen. Hei ilen nachlolgcntlen. unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle Il niedergelegten Ergebnisse erhallen:

l ( u ■· ,ι' π I Mir H:'¹' \ ' ' M ⁱ⁽ 11 nti vuir:ha!t v. nt di d i'in unit ι Ku Iu

: 'Ji Va 11 aul

P I

^{ ei IuI

	ΐ	ii-lUitan-	ahelle Il	Aus	Selek
lern ρ	Hesehiekung	Raum	beute	tivität
( f)	Mol-'; He-	iieschw in-	c; ι	ι'; ι
	sehickungsgas	thgkeit
	1.5¹M	Cn I	^ S 7	¹M .o
4 υ 5	1.5S3	I2o;>	21.4	s, _; ₁5
500	1.SS3	1205	20.S	.W 5
500	1.5S7	12(15	l^l».4	74.0
505	1.5(i 5	1214	l^l).4	40.0
505	l.d Od	1214	Ui.°	"s ^Ί
505	1214

H e i s ρ i e! 3

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren unter Verwendung eines weiteren Phosphor. Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthaltenden KalaKsators. der wie tolgt hergestellt wurde:

! ~.SS ρ 85' r ige Orthophosphorsäure wurden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht, der mit einem PoIvtetrafliioräthylenrührer. einem Thermometer und einem Rückflußabnahme-Kühler ausgestattet war. Nach Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 1(10 ml wurden 23.63 g F-isen(III)-nitrat. gelöst in 50 mi Wasser, zugegeben. 3.12 c Ammoniurmnetavanadat wurden dann in 100 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen auf 100 C gelöst, die Losung zu dem Kolbeninhalt und zusätzlich destilliertes Wasser bis vu ei- und . iisi hliel'.t nil aul K a unit, in pe I aim abgekühlt mn!

_'' ! ! ¹Il! Lnil/l llllll M:¹. \ ' 1 MIl ' 1 ι 111 Ml l· ■> ll H ιχΐι.Ι Zlll.'t ■.■.t/1. ' \ ■ > 11111 . I', Mi r Jt¹M ill ¹A IMlM llll Il pll Will .nil > br- K¹ rii' ithlt SimI,mn winde uiilei RuI¹U¹H .ml .It Γι Sh ill !' Ulkt it-tw ,; |02 hl- K> ^: ( ) CiIl l/l ι. ■ Ί UηIei I ntli inIimi mn J(Ml nil W assi¹1 eingeengt Du eihaltiue gilbt· Nulsthlanimuni: winde aul ''.' IVIIrts ,IM^ L'cschniolzi'iiem Alm'imiiiMioxid η eine: (H.ί I >'io|V-nl l'oizellaiikasseiole gegossen. I ¹Ie Käs seiole winde dann aul einem Damplbail eiliitz! und i'ri iiln I. Soweit ei Im tlei lieh, w in de w ahi entl ..lei \ ei «.amjilungsbescluchliing mit einem Glasstab m Intel v.dien Min 5 Minuten gciuhtt. um die Pelle!- in del I iklsuile am Zusammenbacken zu hindern Km ζ νοι Abiaul ties Bescliichtungszv klus wurde eine genüge Menge destillierten Wassers zum Spulen del ⁽ )bci II.ι ehe del Kasseiole zugegeben, um emc maximale IU schichtung sichel zustellen.

Die beschichteten Pellets winden 1 Stuiuie untei Ruinen in der Kasseiole aul dem Damplbad I el as si η um the liest h ι eht u ng zu ν ei Ic si ι gen. Dann winden die Pellets ni einei (ilasschale in einen Mu;leli len von Rauiiilemperatui uberluhrl. tier dann im I ante m-i I Stunde aul 450 (erhitzt und eine weitere Stunde aul dieser I einpei atm gehalten wurde. Wahrend des ( alt'inieit. ils w uitle I iillubei die Pellets geleitet. Der erhaltene Iraiiei'katalysator hatte (bezüglich tier katalytischem Komponenten) eine berechnete Z.usam iiienselziing von 11.13 Atomprozenl Vanadium. ('4.56 .Atomprozent Phosphor und 24.31 .Atomprozenl Ilsen, was einem Atomverhaltnis von Phosphor zu Vanadium von 5.S0: I und einem Atomverhältnis von Ijscn zu Vanadium von 2.IS: 1 entspricht.

Der Katalysator (IN¹.· ml) wurde in lorm eines I estbetts in einem Stahlrohr als Rcaktionsgeiaß mit einem Innendurchmesser von ca 21 mm angeordnet und aul 470 C ei hilzt. wobei Luft über den Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator wurde weitere 4 Stunden aul dieser Temperatur unter Durchleiten von

einer Raumgeschwindigkeit von annähernd 1360 Stunden .

Danach wurde der Katalysator auf Temperature! ν on 4S0 bis 500 C erhitzt und ein überwiegend LuIt enthaltender Ciasstrom mit annähernd 1.6 Molprozent n-Hutan durch das Katalysatorbett mit einer nominalen Raumgeschwindigkeit von 1370 Stunden geleitet Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Ciasstrom durch Waschen der aus dem Reaktor austretenden Ciase mit Wasser gewonnen. Hei ilen nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle III niedergelegten Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Temp.

n-Butan-Beschickung
Mol-^ff Be-"
schiekuneseas

Raum- Aus- Selekgeschwinbeute tivität digkeit ( ^r'_r ) ( ^r\)

1.5S4
L 5 44

1.605

1.614

1362
1362
1 366
1366

IS.3 221

45.0

__.. 92.5 25.0 S4.2 24.2 SS.5

22 48 74h
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I:: ledern ι Ie ι \ πι sie he ι ii Id ι 11·. ι -|'k k ι κι-, ii ill·. \ ei Ι;ιΙιι cn ι iiilr ■■' ' ti. I'h'isphm . \ ,in;i. Ii: im . I iseii

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ilen K.it.iKsiitiil lcinpcl ,Itiilen enlspieehen. >k s \m licüciklcn \ el l.ihieil'. Ist il.is I _v hleii iki

I in wesenlhehei \nileil de¹· ei I uiiliin^s^cin.illeii I eei hililuiis.¹ in del /in I >m ι hlulii ιι.ιμ \ci wcnileleii

XlI¹, -Heus beruht in ilci eireiehlen beinei kensu ei I \ im ι lehliiii!¹ und das im wesentlichen w ,issel helle hohen S'-Iekti\ itiit. die bi ispielsweis, ^:,|^_/n«is , |_H \i;.-eiien des .iiiI.iIIcihIcm llussii^en Miilenis.iuie

ii.il;! Su ei ninLilklil es >lei im . 11 HidiiiiLi-veHi.ilieii ,iiilnihiils

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis lü Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das A torn verhältnis von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4: 1 beträgt.