DE2248746A1

DE2248746A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid mittels katalytischer oxidation von gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2248746A1
Application number: DE19722248746
Authority: DE
Inventors: Marshall Cornelius Freerks; Michael Suda
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1973-04-12
Also published as: FR2156085A1; DE2248746B2; US3832359A; FR2156085B1; JPS5343928B2; GB1377267A; IT968667B; JPS4861418A; CA1043802A; DE2248746C3

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 43

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

^Dafum -5, Okt. 1972

Anwaltsakte 22 875
Be/Ro

Monsanto Company St.Louis/USA

"Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen"

Diese Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Dampfphasenoxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalyti-

Caae 2-2688

-2-

(08Π) 48 82 72 <98 82 72) 48 70 43 <98 70 43> 48 3310 <98 3310) Telegramme! BERGSTAPFPATENT Mönchen TELEX 05 24 5iO BERG d Bank ι Bayerische Vereinsbank München 453100 Postacheck: München 653 45

scher Dampfphasenoxidation aus Benzol und Buten sind bekannt. Das z.Zt. hauptsächlich verwendete Verfahren zur. Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Dampfphasenoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter üchwermetalloxid-Katalysatoren.

Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. von Butan als Beschickung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten, sich oftmals in nur geringen Verhältnissen in Maleinsäureanhydrid umwandeln läßt und ein unwirtschaft-Iieheπ Verfahren darstellt. Obgleich Katalysatoren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt sind, sind die Ausbeuten an gewünschtem Maleinsäureanhydrid über die bekannten Katalysatoren in den meisten Fällen unbefriedigend gering, um diese Beschickungen mit Benzol in Wettbewerb treten zu lassen. Es wäre aber eine wirksame Umwandlung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitig längerer Katalysatorgebrauchsdauer wünschenswert.'

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß!

- Ein Verfahren mit besseren Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid zusammen mit wesentlichen Verbesserungen hinsichtlich der Selektivität

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- ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid mit verbesserten Ausbeuten und verbesserten Selektivitäten, und weiterhin

- einen verbesserten Katalysator zur Durchführung der Dampfphasenoxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid.

Man erreicht dies dadurch, daß man den Dampf eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält. Wenn Phosphor, Vanadium und Eisen in genau definierten Anteilen vorhandensind, erhält man unerwartet hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Optimale Ergebnisse ,erhält man, wenn das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator zwischen etwa 2:1 und etwa 8:1,bei dem Atomverhältnis Eisen zu Vanadium zwischen etwa 1:1 und etwa 4:T liegt. Es wird daher bevorzugt, Katalysatoren der vorausbezeichneten Zusammensetzung zu verwenden. Eine hervorragende Katalysatorzubereitung im Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 11,13 Atom fo Vanadium, 64,56 Atom fo Phosphor und 24,31 Atom f» Eisen, woraus sich ein Phosphor zu Vanadium Atomverhältnis von 5»8:1 und ein Eisen zu Vanadium Atomverhältnis von 2,18:1 ergibt. Unter "Atom fo" ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumme) der in der aktiven Komponente des Kata-

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lysators vorhandenen Metalle zu verstehen.

Die Ergebnisse können sogar noch gesteigert werden, wenn das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium zwischen etwa 1i1 und etwa 20:1 gehalten wird, während das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium zwischen etwa 0,2:1 und etwa 1QiV liegt.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können in verschiedener Weise hergestellt werden, wie dies leicht für den auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann zu entnehmen ist. Es wird jedoch bevorzugt, sie aus einer wäßrigen Schlämme oder Lösung von Phosphor-, Vanadium- und Eisenverbindungen herzustellen und danach dieses wäßrige Gemisch zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte Wasser und weiterhin irgendwelche weitere flüohtige Produkte, die vorhanden sein können, auszutreiben. Die Katalysatorzubereitung kann danach auf einer Unterlage oder einem Träger abgelagert werden, obgleich festgestellt wurde, daß ein trägerloser Katalysator, der beispielsweise durch Extrudieren des Kataly- , satormaterials hergestellt ist, gewöhnlich höhere Ausbeuten in dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert. Der Katalysator kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daii man die Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt. Es muß Jedoch darauf geachtet werden,' daß man nicht irgendeinen der Bestandteile, wie beispielsweise Phosphor, verdampft. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Formen

3 0 9 815/1251 ' , ■ . "⁵"

-P-

von Phosphorsäure mit den Vanadium- und den Eisenverbindungen erhitzt und mischt. Die Katalysatoren können en'tweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem dieser Herstellungsverfahren kann Wärme zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes verwendet werden. Obgleich gewisse Verfahren der Katalysatorherstellung bevorzugt werden, kann jedes Verfahren verwendet werden, das zur Bildung des Katalysatorkomplexes führt, der die angegebenen Verhältnisse an Vanadium, Phosphor und Eisen enthält.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Mono-, Di- und Triammoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid, Eisenphosphate und dergleichen.

Zu geeigneten, als Ausgangsmaterialien brauchbare Verbindungen, gehören beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichloride Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure, Vanadylsulfat und dergleichen.

Verschiedene Eisenverbindungen, sowohl die EiSQn(III)- als auch die Eisen(ll)-Verbindungen, wie Eisen(II)-sulfid,

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Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eieen (Il)-sulfat, Eisen(ll)-oxalate, E±sen(ll)-citrat, Eisen(ll)-phosphat und dergleichen, können als Eisenquelle verwendet werden.

Es kann daher irgendeine Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindung als Ausgangsmaterial verwendet werden» die, sofern die Verbindungen gemischt und zur Trockne in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 110⁰O unter nachfolgendem Brennen bei 500⁰C, als Rückstand einen Katalysatorkomplex liefert, der den relativen Anteilen in den beschriebenen Bereichen entspricht. Das Brennen wird zweckmäßigerv/eise in der Weise durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen, etwa 400 und 600⁰C aussetzt, jedoch kann es ebenso mit einem inerten Gas oder Sauerstoff bewirkt werden.

Obgleich .die nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren überlegene Ergebnisse liefern wenn sie ge- , trennt gebildet und als Pellets ohne einen Träger verwendet v/erden, ist es mitunter wünschenswert, das Katalysatormaterial auf einen Träger aufzubringen. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält, zugegeben werden, oder es kann auch die Katalysatorlösung auf den Träger gegossen werden. Es kann auch der Träger während dem gesamten Reaktionsablauf zur Bildung des gewünschten Phosphor-Vanadiura-Eisen-Sauerstoff-Komplexes

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vorhanden sein.

Die Unterlage oder Träger für den Phosphor-Vanadium-Eisen- ■ Sauerstoff-Komplex sollte, sofern verwendet, vorzugsweise der Ablagerungslösung, die den Komplex enthält, und weiterhin gegenüber den katalytischen Oxidationsbedingungen inert

sein. Der Träger bildet nicht nur die gewünschte Oberfläche für

den Katalysator , sondern liefert weiterhin dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger oder die Unterlage hat vorzugsweise eine geringe Oberfläche, die gewöhnlich zwischen etwa 0,001 bis etwa 5 m /g liegt. Eine erwünschte Form des Trägers hat einen dichten, nicht absorbierenden Kern und eine Oberfläche die rauh genug ist, die Haftung des darauf befindlichen Katalysators während der Handhabung und den Reaktionsbedingungen zu unterstützen. Der Träger kann hinsichtlich der Größe variieren, sollte aber im allgemeinen eine Größe aufweisen, die zwischen einer Siebgröße mit einer lichten Maschenweite von etwa 7j9 - etwa 1,6 mm liegt. "Alundum"-Partikel (feuerfeste Tonerde) in einer Größe von 6,3 mm sind zufriedenstellend. Träger geringerer Größe als 1,6 - 1,4 mm verursachen normalerweise einen unerwünschten Druckabfall im Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einem Wirbelbett verwendet werden sollen. Es kennen alle herkömmlichen inerten Träger dieser Leistung verwendet werden einschließlich Silikagel, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid "carborundum" (Siliziumcarbid), Kieseiguhr, Borphosphat, "alundum", Fuller ¹S Erde,

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Bimsstein, Siliziumoarbid und Asbest.

Die auf dem Träger abgelagerte Katalysatorkomplexmenge (wirksame katalytische Komponente) sollte ausreichend sein um im wesentlichen die Oberfläche des Trägers su beschichten. Zur Einbringung in ein Pestbett-ReaktionegefäB sollte die Endgröße des auf dem Träger beschichteten Katalysators Yorzugsweise im Bereioh von etwa 7,9 - 1»6 mm liolate Basohenweite betragen. Die Größe der in Wifbelbett-leaktionsgefäßen verwendeten Katalysatorpellets ist ziemlich gering, variieren gewöhnlioh jedooh im Bereich von etwa 10 bis etwa 150/um, und in solchen Systemen wird normalerweise der Katalysator nicht mit einem Träger versehen, sondern, in der gewünschten Partikelgröße naoh Trocknen aus der Lösung gebildet. Die Träger können verschiedene Gestalt haben, wobei jedoch zylindrische oder Kugelformen bevorzugt werden.

Inerte Streckmittel, wie Siliziumdioxid können in dem Wirkungsteil des Katalysators vorhanden sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der wesentlichen wirksamen Bestandteile an Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff vorzugsweise im wesentlichen wenigstens etwa 50 Gew.56 der Zubereitung ausmachen, die auf dem Träger, sofern dieser vorhanden, aufgetragen ist, und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gew.$ und insbesondere wenigstens etwa 95 Gew.?£ der auf dem Träger als Schicht aufgebrachten Zubereitung ausmachen. Wenn gewünscht, kann irgendein lest ande-

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rer als Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Sauerstoffatome aus im wesentlichen inerten nicht katalytischen Bestandteilen innig mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff als Teil der Beschichtung auf dem Träger kombiniert sein.

Nach der vorliegenden Erfindung werden verschiedene gesättigte aliphatische. Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen über den Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Katalysator zur Bildung von Maleinsäureanhydrid oxidiert* Da η-Butan in guter Reinheit bei relativ geringen Preisen im Vergleich zu anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen der angegebenen Klasse, leicht zur Verfugung steht, wird es vorgezogen, bei der Ihirchführung-der vorliegenden Erfindung η-Butan zu verwenden. Es bezieht sich daher die vorliegende Beschreibung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Oxidation im wesentlichen auf η-Butan, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß die Oxidation anderer gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 4-10 Kohlenstoffatomen ebenso in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt»

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man einen Sauerstoff oder Sauerstdff-enthaltenden Gasstrom (z.B. Luft), der den zur Oxidierung vorgesehenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasüerstoff enthält, über ein Katalysatorbett leitet, !'is in Lrf.enrlü Lnem herkömmlichen i'estbett-Konverterrohr ent-

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halten ist. Die Oxidation findet bei Temperaturen von etwa 400 - 600⁰C, vorzugsweise etwa 450 - 55O⁰C bei Drücken τοη etwa 0,5 bia 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1-5 Atmosphären statt. Im Falle von η-Butan erzielt man optimale Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, wenn man das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 0,5 - 10 Mol ?£, vorzugsweise etwa 1-4 Mol $, bezogen auf das Geaamtoxidationsgemisch, mischt und über den Katalysator leitet, während man eine Durchaatzgeschwindlgkeit zwischen etwa 200 und 7000, vorzugsweise im Falle von Festbett-Reaktionagefäßen von etwa 1000 bis 3000 Stunden , d.h. pro Stunde, beibehält. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird hier als das Volumen gasförmiges Gemisch be¹. 15,5⁰C und 760 Torr pro Volumen leeres Konverter roh/· i?:: der Katalyaatorzone pro Stunde definiert.

Es wurde festgestellt, daß viele Arten von Reaktionsgefässen geeignet sind, und daß Reaktionsgefäße des Mehrfachröh- ren-Wärmeaustauschertyps ziemlich zufriedenstellend arbeiten. Die Bohren derartiger Reaktionsgefäße können im Durchmesser von etwa 6,3 bis etwa 76 mm und ihre Lunge von etwa 0,9 bis etwa 3 oder mehr Meter variieren, ',/eil die Oxidation von η-Butan oder anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine exotherme Reaktion ist, ist es oftmals notwendig, die Reaktionswärme au entfernen, ui.i die Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von etwa 450 bis 55O⁰C zu halten. Ür. ist daher .vünachenawert, die Oberfläche der Reakcionsgefuße bei rcia-

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tiv konstanter Temperatur zu halten, und es ist gewöhnlioh notwendig, irgendein Medium zur Ableitung von Wärme von den Reaktionsgefäßen zur Steuerung der Temperatur zur Verfügung zu haben. Solche Medien können Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergleichen sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder voll zufriedenstellend arbeiten. Ein solches Salzbad ist ein Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrat eutektisch konstantes Temperaturgemisch. Ein weiteres Verfahren, die Temperatur zu steuern, ist die Verwendung eines Metallblookreaktionsgefäßes bei dem das die Röhre umgebende Metall als Temperaturregulierungskörper wirkt. Das Wärmeaustauschermedium kann auf der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustausch .und dergleichen gehalten werden. Das Reaktionsgefäß oder die Reaktionsröhren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff-Stahl, Glasröhren oder dergleichen hergestellt werden. Normalerweise enthalten die Reaktionsgefäße in der Vorerhitzungszone ein inertes Material, wie 6,3 mm "Alundum"-Pellets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Späne und dergleichen.

Die katalytische Oxidationsreaktion kann bei atmosphärischem Über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, obgleich im allgemeinen überatmosphärische Drücke verwendet werden.

Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in verschiedener, dem Fachmann bekannter Wei-

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se, gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung mittels unmittelbarer Kondensation oder durch Adsorption in geeigneten Medien unter nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.

Weitere gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Butan Yerwendung finden können, sind die Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Nonane und Dekane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen mit oder ohne Butan. Die vorauebezeichneten Beschickungen sind nicht notwendigerweise reine Substanzen, sondern können technische Kohlenwässerstoffraktionen sein, die geringe Mengen, beispielsweise 0,1 - 10 Gew.$ olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr ale 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome oder andere Kohlenwasserstoffraktionen enthalten.

Die vorliegende Erfindung ist leichter mittels der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Auafiihrungeform zu verstehen. In jedem der nachfolgenden Beispiele wird der Prozentsatz der Ausbeute auf der Basis kg hergestelltes Maleinsäureanhydrid pro kg dem Reaktionsgefäß zugeführtes η-Butan ausgedrückt. Weiterhin ist bei jedem Beispiel der Prozentsatz der Selektivität auf der Baeie Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, gebildet pro kg umgesetaee Butan, angegeben.

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Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Luftoxidation von η-Butan unter Verwendung eines Katalysators bei dem die katalytisch^ Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält«

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellts

22,26 g Eisen(lII)-nitrat wurden zu 125 ml Wasser bei 75⁰O in einer Kasserole zugegeben, wonach man 18,63 g 85$ige Orthophosphorsäure und 4,03 g Ammoniummetavanadat zugab. Der Ansatz wurde auf ungefähr 9O⁰O erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten,, dann auf 40 0 gekühlt und 37 ml Ammoniumhydroxid zur Bildung eines p_H-Wertes von 8 zugegeben. Ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträger (100 g) mit einer Siebgröße, lichte Maschenweite 6,7 - 3»9 mm» wurde zugegeben und das Wasser in dem Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren verdampft«, Der Katalysator und der !rager wurden dann bei 11O⁰C ofengetrocknet und danach bei 5OÖ°G 4 Stunden in einer Rohre gebrannt, wobei Luft über das Material geleitet wurde. Nach Sieben mit einem Sieb» lichte Maschenweite 3,3 mm, wurden 85a5· g geträgerter Katalysator gewonnen, der eine errechnete Zusammensetzung (hinsichtlich der wirksamen Metallkomponente) von 13,71 Atom fa Vanadium, 64,35 Atom # Phosphor und 21,94 Atom % Eisen aufwies»

Der erhaltene Katalysator wurde (in einem Volumen von 50 ml) in einem Festbett-Glasrohrreaktionagefäß mit 2,5 cm Xnnen-

- - - ■ -14-

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durchmesser eingebracht und auf etwa 50O⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,7 Mol $ η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet während die nominale Durchsatzgeschwindigkeit bei 1200 Stunden" ,d.h. pro Stunde,gehalten wurde.Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Luftstrom durch ?/as ehe η der Reaktorabstroingase in Wasser entfernt.Bei den nachfolgenden Abläufen, die unter leicht geänderten Arbeitsbedingungen durchgeführt wurden, wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Temp. n-Butan-Bo Durchsatzge- Ausbeute Selektivität

0 schickuiig schwindigkeit $ %

Mol ;· >■:,- Stunden ~¹

495	1,583
500	1,744
505	1,740
515	'1,755
515	1,759
515	1,755

1200 19,3 - 80,5

1211 18,6 76,5

1211 17,9 68,9

1211 17,6 72,4

1211 15,5 78,1

1211 15,2 89,2

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäure-, anhydrid mittels Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines anderen Katalysators, bei dem die katalytisohe Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält.

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Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 4,32 g Ammoniummetavanadat wurden in 162 ml V/asser unter Erhitzen und Rühren "bei 80 C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurden 108 ml Wasser, 23,89 g Eisen(III)-nitrat, 20,0 g 85$ige Orthophosphorsäure und 2,49 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90⁰O erhitzt und unter Rühren etwa 10 Minuten "bei dieser Temperatur gehalten, dann unter 6O⁰O gekühlt und 23,14 ml Ammoniumhydroxid wurden zugegeben, um den p_H-Wert auf etwa 8 zu halten. Ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträger (100 g) mit einer Siebgröße, lichte Maschenweite von 6,9 - 3,9 mm,wurde zugegeben und der Ansatz wurde auf einem Dampfbad unter Rühren auf 9O⁰O erhitzt. Dann wurde der Katalysator und Träger in einem 11O⁰C warmen Ofen annähernd 15 Stunden getrocknet, danach bei 500⁰C etwa 4 Stunden in einer Röhre gebrannt, wobei luft über den Ansatz geleitet wurde. Nach Sieben (lichte Maschenweite 3,3mm) wurden 80,9 g geträgerter Katalysator gewonnen, der eine errechnete Zusammensetzung (hinsichtlich der katalytischen Komponenten) von 13,71 Atom $> Vanadium, 64,35 Atom $ Phosphor und 21,94 Atom $ Eisen aufwies.

Der erhaltene Katalysator wurde (in einem Volumen von 50 ml) in ein Festbett-Grlasrohrreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,6 Mol $ η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man die nominale Durchsatzgeschwindigkeit

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bei 1200 Stunden ,d.h. pro Stunde, einhielt.Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Waschen der Reaktorabstromgase in Wasser gewonnen.Bei den nachfolgenden unter leicht geänderten Arbeitsbedingungen durchgeführten Abläufe wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Temp. n-3utan-Beschickung Durchsatzge- Aus- Selek

G Mol i° Eeschickungs- schwindiskeit beute vität

gas Stunden ' i i

495	1,591
500	1,583
500	1,583
505	1,587
505	1,565
505	■1,606

1203	25,7	91,0
1203	21,4	83,5
1203	20,8	88,5
1214	19,4	79,0
1214	19,4	90,0
1214	16,9	75,2

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Eutan unter Verwendung eines weiteren Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Katalysators. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 17,88 g 85^c/iige Orthophosphorsäure wurden in einen 1 Liter-Kolben eingebracht, der mit einer Polytetrafluoräthylenröhre, einem Thermometer und einen Rückflußabnahmekühler ausgestattet war. ITach Verdünnen auf 100 ecm mit destilliertem 7/asser wurden 23,63 g Ei3en(III)-nitrat, gelöst in 50 ecm \7asser, sugegsben. 3,12 g Amnoniumnetavanadat wurden dann

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in 100 ecm destilliertem Wasser und Erhitzen auf 100⁰G gelöst. Das gelöste Salz wurde dem Inhalt des Kolbens* zugegeben während man destilliertes Wasser auf eine Gesamtmenge von.300 ecm zugab. Das System wurde dann auf 100⁰G unter Rühren erhitzt und danach auf Raumtemperatur gekühlt.21,1 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxid wurden dem Ansatz zugegeben, wodurch man den gewünschen p^-Wert von 8 bis 10 erreichte. Das .System wurde dann unter Rühren auf den Siedepunkt (etwa 102 -- 103°0) erhitzt und unter Entfernung von 200 ecm Wasser konzentriert. Die erhaltene gelbe Schlämme wurde über 92,5 g Alundum-Pellets in eine (0,9 1 große) Porzellankasserole gegossen. Die Kasserole wurde dann auf einer Dampffläche erhitzt und gerührt. Das System wurde mit einem Glasstab in Intervallen von 5 Minuten während- der Abdampfbeschichtung, soweit erforderlich, um die Pellets in der Endstufe am Zusam- · menkleben zu hindern, gerührt. Eine geringe Menge destilliertes Wasser wurde zum Spülen der Oberfläche der Kasserole kurz vor Ablauf des Beschichtungazyklus zugegeben um eine maximale Beschichtung sicherzustellen.

Die beschichteten Pellets wurden in der Kasserole unter Rühren eine Stunde auf dem Dampfbad belassen, um die Beschichtung zu verfestigen- Dann wurden die Pellets in einen Glas- " boden überführt,, der in einen Muffelofen bei Raumtemperatur überführt wurde. Dieser wurde dann auf 45O⁰C während einer Stunde erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Luft wurde über die Pelleta während dem Bren-

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nen geleitet. Her erhaltene geträgerte Katalysator hatte eine errechnete Zusammensetzung (hinsichtlich der katalytischem. Komponenten) von 11,13.Atom # Vanadium, 64,56 Atom fo Phosphor und 24,31 Atom $> Eisen.

Der Katalysator wurde (in einem Volumen von 189 ml) in ein Festbett-Stahlrohrreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von ca. 21 mm eingebracht und Luft durch den Katalysator geleitet während er auf 470 G erhitzt wurde. Der Katalysator wurde v/eiterhin bei dieser Temperatur gehalten während man zusätzliche 4 Stunden Luft durchleitete. Der verwendete Luftstrom entsprach etwa 1360 Stunden , d.h. pro Stunde Durch-' satzgeschwindigke.lt.

P-bad: -ν.-¹"-le der Katalysator auf 480 - 500⁰G erhitzt und ein >iasatro;n, vorherrschend Luft, der annähernd 1,5 IvIo 1 i'° n™Butan enthielt wurde durch das Katalysatorbett geleitet während man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1370 reziproken Stunden beibehielt. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Gasstrom durch Waschen der ReaicticnsgefäS-Abstromgase im Wasser gewonnen. Bei den nachfolgenden, unter leicht geänderten Arbeitsbedingungen durchgeführten Abläufen,wurden die folgenden.Ergebnisse erhalten.

Tabelle III;

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COPY

Tabelle III

Temp. n-Butan-BeSchickung Durchsatzge- Aus- Selekti- ■ ⁿ Mol $> Beschickungs- achwindigkeit- beute vität

gas Stunden

470	1,584
480	1,599
490	1,605
500	1,614

1362	18,3	95,0
1362 .	22,1	92,5
1366 "	25,0	89,2
1366	29,2	88,5

In jedem der vorausgehender. Beispiele wurden die Ausbeuten im Hinblick auf die Menge des hergestellten reinen Maleinsäureanhydrids angegeben. Die in den Tabellen angegebenen "Temperaturen sind Reaktionstemperaturen, wobei angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in der erreichten bemerkenswert hohen Selektivität, die beispielsweise^bis zu 95 $> beträgt. So ermöglicht der Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Katalysator eine wesentliche Menge an Maleinsäure aus einer zum Umsatz gebrachten n-Butanmenge herzustellen.

Sine weitere Darstellung der Wirksamkeit der Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff -Katalysatoren,, wie sie vorausgehend beschrieben wurden, ist in dem im wesentlichen perfekten Materialausgleich zu erkennen, wie dieaer dargestellt werdenkann. So wurde festgestellt, daß, wenn man den Prozentsatz an nrButan, der zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt wird, ne-' - -20-

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ben den Prozentsatz Beschickungsgas, das in Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid überführt wird, errechnet, keine Verbindungen unberechnet in dem Verfahren verbleiben.

Ein'weitere,¹-; Kennzeichen für die Überlegenheit des vorliegenden Verfallrens ist das Vermeiden der Teerbildung in der Reaktionsvorrichtung und das im wesentlichen wasserhelle Aussehen des erhaltenen Maleinsäureanhydridliquors.

Während nun die Erfindung unter Hinweis auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, beinhaltet sie alle Abweichungen und Änderungen, soweit diese von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Patentansprüche t -21·

3Q9815/1251

Claims

Patenta η. Sprüche ;

jy Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält*

2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis Phosphor zu. Vanadium etwa 1 s 1 bis etwa 20:1 und das Atomverhältnis Eisen zu-Vanadium etwa 0,2s1 bis etwa 10:1 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis Eisen zu Vanadium etwa lsi bis etwa 4:1 beträgt.

4 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600⁰G verwendet,,

5 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 d.a, durch gekennzeichnet , daß man dem Verfahren den Kohlenwasserstoff mit etwa 0,5 bis etwa 10 Mol $_$ bezogen' auf das Oxi-

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dationsgernisch, zuführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man den Kohlenwasserstoff mit etwa

1 Mol °/o bis etv/a 4 Mol fo, bezogen auf das Oxidationsgemisch, zuführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff η-Butan verwendet.

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