DE2328027A1

DE2328027A1 - Verfahren zur oxydation von alkanen zu dicarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2328027A1
Application number: DE2328027A
Authority: DE
Inventors: Anthony Theodore Jurewicz; Benjamin Weinstein; Lewis Brewster Young
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1973-12-20
Also published as: NL7308093A; GB1399560A; JPS4942610A; AU471976B2; NL176667B; JPS5312496B2; FR2187752B1; ZA732763B; NL176667C; CA1049540A; IT994875B; FR2187752A1; DE2328027C2; AU5657273A

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-IMO. W. NItMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING.C GERNHARDT 232802? MDHCKEK HAMBURG

telefon= 555476 8000 MÖNCHEN 15, ^{1# Juni} 1975

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE TS

W 41581/73

Mobil Oil Corporation

New York, New York (V.St.A.)

Verfahren zur Oxydation von Alkanen zu Dicarbonsäure-

anhydriden

Die.Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen zu Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere von Butan zu Maleinsäureanhydrid.

Die Verwendung eines Vanadin-Phosphor-Komplexkatalysators zum Oxydieren von Butan zu Maleinsäureanhydrid ist aus der US-Patentschrift 3 293 268 bereits bekannt. Solche Katalysatoren erfordern Betriebstemperaturen von mehr als 50O⁰C und im allgemeinen sind die Ausbeuten verhältnismäßig niedrig" und wirtschaftlich nicht attraktiv oder durchführbar. Soweit bekannt, wurde bisher noch nicht vorgeschlagen, diese Katalysatoren für die Verwendung bei der Oxydation von Butan oder anderen Alkanen mit übergangsmetallen zu aktivieren.

Es sind auch bereits verschiedene Katalysatoren für die Oxydation von Olefinen, wie Buten, zu Dicarbonsäureanhydride^ wie Maleinsäureanhydrid, vorgeschlagen worden. Es ist auch an sich bekannt, daß es verhältnismäßig leicht ist, Olefine in technisch akzeptablen Ausbeuten, d.h. in Ausbeuten von

309851/1210

60 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Kohlenv/assers toff beschickung, zu Säureanhydriden zu oxydieren. Ausbeuten von 60 Gewichtsprozent oder mehr wurden bei den bis- _; her bekannten Verfahren zur katalytischen Oxydation von I Alkanen jedoch nicht erzielt. In der US-Patentschrift 3 156 705 ist ein Verfahren zum Oxydieren eines Olefins (Buten) zu einem Dicarbonsäureanhydrid (Maleinsäureanhydrid) unter Verwendung eines mit einem Metall aktivierten Vanadin-Phosphor-Komplexkatalysators beschrieben. Darin ist angegeben, daß der Aktivator (Promotor) -, der dort als Phosphorstabilisator bezeichnet wird, ein Element aus der Reihe der Übergangsmetalle und der Metalle der Seltenen Erden sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Oxydation von Alkanen (Buten) technisch akzeptable Ausbeuten an Anhydrid nur dann erzielt werden können, wenn das Aktivatormetall bzw. Promotormetall aus einer kleinen Gruppe von 6 Metallen (Cr, Fe, Hf, Zr, La und Ce) ausgewählt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Oxydation eines Alkans zu einem Dicarbonsäureanhydrid, das darin besteht, daß man eine Mischung aus einem.molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (Luft) und einem Alkan mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei 300 bis 600°C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der das komplexe Reaktionsprodukt eines Vanadinoxysalzes und von Phosphorsäure darstellt, das mit einem Metall aus der Gruppe Chrom, Eisen, Hafnium, Zirkonium, Lanthan und Cer aktiviert ist und in dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa 0,5 und etwa 2 und das Ätomverhältnis von Aktivatormetall zu Vanadin zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5 liegt.

In der beiliegenden Zeichnung sind Kurven dargestellt, welche ^: die Beziehung zwischen der Menge an Maleinsäureanhydrid in

309851/12 10

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht"der Butanbeschickung, und den Temperaturen an dem heißesten Punkt, wie sie bei typischen Oxydationsversucheh unter Verwendung eines Vanadin-Phosphor-Katalysators ohne Aktivator (Kurve B) und mit einem Hafniumaktivator (Kurve A) erhalten wurden, erläutern.

Bei den Alkanen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Dicarbonsäureanhydriden oxydiert werden, handelt es sich um Alkane mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Butan ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Nachfolgend wird daher das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Oxydation von Butan unter Bildung von Maleinsäureanhydrid erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung darauf nicht beschränkt ist. Anstelle von reinem Butan können auch an Butan reiche Gemische verwendet werden, wie z.B. ein typischer Butan/Buten (B-B)-RaflELnationsstrom.

Die erfindungsgemäß verwendbaren aktivierten Katalysatoren werden hergestellt durch Kochen einer Reaktionsmischung von Vanadinoxyd, Phosphorsäure, eines Halpgenwasserstoffs (in der Regel Chlorwasserstoff) und einer der angegebenen Aktivatormetallverbindung unter Rückfluß. Alternativ kann die Aktivatormetallverbindung in einer späteren Stufe der Kataiysatorherstellung zugegeben werden. So kann beispielsweise die Aktivatormetallverbinduhg unmittelbar vor der Pelletisierung des Katalysators zugegeben werden. Die Mengenverhältnisse·der Reaktanten werden so ausgewählt, daß ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa O,5 und etwa 2 und ein Atomverhältnis von Promötormetall zu Vanadin zwischen etwa 0,0025 und etwa 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5, erzielt werden. Das-optimale Atomverhältnis von Promotormetall zu Vanadin hängt von dem jeweils ausgewählten Metall ab. Im allgemeinen kann das beste Verhältnis aus den weiter unten folgenden jeweiligen Durchführungsbeispielen entnommen

309851/1210

werden oder es kann anhand einfacher Vorversuche leicht bestimmt werden. So ist beispielsweise ein Verhältnis von 0,1 Cer weniger wirksam als ein Verhältnis von 0,013, jedoch ist im Falle der Verwendung von Hafnium ein Verhältnis von 0,088 besser als ein Verhältnis von 0,032. Bei Eisen ist ein mittleres Verhältnis wirksamer.

Die Reaktionsmischung wird etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich während dieser Zeit die Farbe der Lösung ändert, in der Regel von ^ Braun nach Dunkelblau. Dann wird die Reaktionsmischung eingeengt und bis zur Trockne eingedampft. Der Katalysator wird hergestellt, indem man das dabei erhaltene feste Material auf eine Größe von etwa 0,84 bis etwa 0,25 mm (.20 bis 60 mesh) mahlt und pelletisiert, beispielsweise zu 0,32 cm χ 0,4 cm (1/8 inch x 5/32 inch) großen zylindrischen Pellets. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel, wie z.B. Stearinsäure, vor dem Pelletisieren zugegeben werden. Alternativ kann das Reaktionsmischungskonzentrat zum Imprägnieren eines geeigneten Trägers, wie z.B. Aluininiumoxyd oder Alundum, Siliciumdioxyd, Silicitimcarbid, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Zirkoniumdioxyd, verwendet v/erden unter Bildung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, der sich für die Verwendung in einem Fixbettoder Wirbelbettreaktor eignet. Als weitere Alternative kann der getrocknete Katalysator (ohne Träger) zu einem pulverisierten Katalysator gemahlen werden für die Verwendung in einem Wirbelbett- bzw. Fließbettreaktor..

Bei der praktischen Herstellung wird das Vanadinsalz in Form von Vanadinoxychlorid zugesetzt, das durch Umsetzung von Vanadinpentoxyd in situ mit Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Alternativ können auch andere Oxyhalogenidsalze von Vanadin verwendet werden, die zweckmäßig durch Umsetzung von Vanadin-

309851/1210

pentoxyd mit einer anderen Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, hergestellt werden. Die verwendete Phosphorsäure weist im allgemeinen eine Stärke zwischen etwa 25 und etwa 100% auf. Bei der Äktivatormetallverbindung kann es sich um irgendeine Verbindung des Aktivatormetalls, beispielsweise das Nitrat, Chlorid, Acetatoxyd, Carbonat und dergleichen,handeln. Beispiele für in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbare Aktivatormetalle sind Chrom, Eisen, Hafnium, Zirkonium, Lanthan und Cer. Eisen und Hafnium sind besonders bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator'innerhalb des Reaktors "konditioniert" werden, indem man vor der Durchführung der Oxydationsreaktion eine Kohlenwasserstoff/Luft-Mischung durch das Katalysatorbett leitet. Dieses Konditionieren ist jedoch zur Erzielung der Katalysatorwirksamkeit nicht erforderlich (vergl. diesbezüglich die weiter unten folgenden Beispiele 10 und 11). In der Praxis kann das Anhydridprodukt von Beginn des Durchströmens der Oxydationsbeschickung durch den Reaktor an erhalten werden» Die Oxydation von n-Butan(oder eines anderen Alkans) zu Maleinsäureanhydrid(oder einem anderen Anhydrid) wird durchgeführt unter Verwendung von Luft oder anderer, molekularen Sauerstoff/fenthaltender Gase, wie Mischungen von Kohlendioxyd und Sauerstoff oder Mischungen von Stickstoff oder Wasserdampf mit Luft oder Sauerstoff. Luft ist bevorzugt. Die Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen von 300 bis 600/ vorzugsweise von 400 bis 55O°C durchgeführt. Die Beschickungskonzentration beträgt 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Volumenprozent Butan in dem Sauerstoff enthaltenden Gas. Die Kontaktzeit variiert zwischen etwa 0,08 und etwa 3, vorzugsweise zwischen etwa 0,16 und etwa 1,6 Sekunden bei der Fixbettvariante. Bei der Wirbelbett- bzw. Fließbettvariante können Kontaktzeiten von bis zu 10 Sekunden angewendet werden. Die Kontaktzeit beträgt somit in Abhängigkeit von der

3 0 9 8 51/12 10

angewendeten Verfahrensvariante etwa 0,08 bis etwa 10 Sekunden. Obwohl die Umsetzung bei Drucken von 0,5 bis 20 Atmosphären durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise praktisch bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Umsetzung kann in irgendeinem für die Durchführung von Gasphasenoxydationsreaktionen geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Zweckmäßig und vorzugsweise wird ein Katalysatorfixbett verwendet. Die Umsetzung kann jedoch auch unter Verwendung kleinerer Katalysatorpartikel in einem Wirbelbett- bzw. Fließbettreaktor durchgeführt werden. In den meisten der folgenden Beispiele wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, ein Fixbettreaktor verwendet, der aus einem 35,6 cm (14 inches) langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/4 inches) bestand und mit einem axialen Thermoelement mit einem äußeren Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch) für die Temperaturmessung ausgestattet war.' Ein Abschnitt von 30,5 cm (12 inches) des Reaktors war in einem Messingblcck untergebracht. Die Temperaturen wurden an dem heißesten Punkt in dem Katalysatorbett und in dem Messingblock gemessen. Die Wärme wurde durch elektrische Röhrenheizeinrichtungen dem Reaktor zugeführt.

In den nachfolgenden Beispielen und Tabellen ist unter "Prozent MA" die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Butanbeschickung, zu verstehen, die durch Titration ermittelt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Luft und Butan wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gemessen. Die Temperaturen sind als "Heißfleck"-Temperaturen angegeben , worunter die Temperatur zu verstehen ist, die an dem heißesten Punkt in dem axialen Thermoelement oder in dem "Mantel" für die Temperatur des Messingblockes gemessen wurden. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei allen genannten Temperaturen um Heißfleck-Temperaturen.

309851 /1210

Beispiel. Γ

Ein Vanadin-Phosphor ^-Katalysator mit einem P/V-Verhältnis ' " von l,O6 : 1 (Atomverhältnis) V7urde wie folgt hergestellt: 258 g V-O₁- wurden zu einer Lösung von 393 g einer 85%igen H-PO- und 2 Liter konzentrierter (37 gewichtsprozentiger) HCl zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit die Lösung ihre Farbe von Braun nach Dunkelblau änderte. Die Lösung wurde eingeengt, bis sie viskos war und unter Vakuum bei HO⁰C 17 Stunden lang getrocknet. Der dabei erhaltene'blaugrüne Feststoff wurde bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,25 mm (20 bis 60 mesh) gemahlen. Zu 80 g dieses Feststoffes wurden 10 Gewichtsprozent Stearinsäure als Bindemittel zugegeben und das Material wurde zu 0,32 cm χ 0,4 cm (1/8 inch χ 5/32 inch) großen zylindrischen Pellets verformt.

Der Katalysator wurde bei Raumtemperatur in den Reaktor ein--. ■geführt und über den Katalysator wurden mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, bzw. 2000 ml/min Butan und Luft geleitet. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden lang auf 49O°C erhitzt. Dann wurden über den Katalysator bei 490 C eine Mischung aus 20 ml/min Butan und 2000 ml/min Luft geleitet. Das Maleinsäureanhydridprodukt wurde bestimmt durch Waschen der austretenden Gase durch Wasser und anschließende Titration eines aliquoten Anteils der wäßrigen Lösung. Bei Probeentnahmen in Abständen von 1 Stunde wurdet MA-Ausbeuten von 46 und 44% erhalten. Einige weitere Beispiele von MA-Ausbeuten, die bei anderen Strömungsgeschwindigkeiten erhalten wurden, sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 .

Ein Katalysator mit einem P/V/Hf-Verhältnls (Atomverhältnis) von 1,25/1/0,030 wurde wie folgt hergestellt: 258 g V^Op wurden

309851/1 21 0

• - 8

zu einer Lösung von 39 3 g einer 85prozentigen Η_ΡΟ_Λ und 2 1 konzentrierter (37gewichtsprozentiger) HCl zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit das VpO_n. gelöst wurde und die Lösung ihre Farbe von Braun nach Blaugrün änderte. Es wurden 29,1 g HfCl. zugegeben und die Lösung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Die dabei erhaltene Lösung wurde eingeengt,unter Vakuum bei 110°C getrocknet, auf eine Teilchengröße von Ü_O,42 ram (40 mesh) gemahlen und unter Verwendung von 5% Stearinsäure als Bindemittel zu 0,32 cm χ 0,4 cm (3-/8 inch χ 5/32 inch) großem Pellets pelletisiert.

70 ml des Katalysators wurden in den Reaktor eingeführt und über Nacht auf 490 C erhitzt, wobei Butan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min über den Katalysator geleitet wurden. Dann wurde' über den Katalysator bei 49O°C eine Mischung aus 10 ml/min Butan und 1000 ml/min Luft geleitet und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde v/ie in Beispiel 1 bestimmt. Bei zwei in einem Abstand von 1 Stunde aufeinanderfolgenden Probeentnahmen betrugen die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid 69 und 73%, bezogen auf die Butanbeschickung. Weitere Vergleiche zwischen diesem Katalysator und dem nicht-modifizierten V/P-Katalysator des Beispiels 1 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

309851 /12 10

	Butan	TABELLE I	Gewichtsprozent MA pro	Beispiel 2
Luft	(ml/min)	Temperatur	Durchgang	71
(ml/min)		(⁰C)	Beispiel 1	51
	10		46	63
1000	20	490	_	71
2000		410	-	71
		430	—	54
		450	—	44
		470	44	—
		490	—	27
		510	56	-
		525	-	"■ - . ■
		530	52	—
		550	32	41
		575	24	49
	40	600		63
2000		410	- .	64
		430	-	61
		450	. - ■ ■	61
		470	.39	~- -
		490	-	52
		510	52
		525	—	. —
		530	52	-
		550	49
		575	34
	600

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei weniger strengen Bedingungen bei Verwendung des mit Hafnium aktivierten Katalysators des Beispiels 2 höhere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten wurden. Der Unterschied zwischen dem aktivierten und dem nicht-aktivierten Katalysator geht aus der beiliegenden Zeichnung noch klarer hervor. Die Kurven in der beiliegenden Zeichnung zeigen die Beziehung zwischen der Temperatur und der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Daten, bei Anwendung einer Luftströmungsgeschwindigkeit von

309851/1210

2000 ml/min und einer Butanströmungsgeschwindigkeit von 20 ml/min. Die Kurve A zeigt diese Beziehung bei Verwendung des mit Hafnium aktivierten Katalysators des Beispiels 2, während die Kurve B diese Beziehung bei Verwendung des nicht-aktivierten Katalysators des Beispiels 1 zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß gemäß Kurve A wesentlich höhere Ausbeuten an MA bei wesentlich niedrigeren Temperaturen erhalten wurden, wenn der aktivierte Katalysator verwendet wurde.

■ Beispiel 3

Ein Katalysator mit einem P/V/Hf-Atomverhältnis von 1,21/1/0,058 (etwa zweimal so viel Hafnium wie bei dem Katalysator in Beispiel ,2) wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 97 g V₃O₅ und 1,5 1 konzentrierter (37gewichtsprozentiger) HCl wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 147f3 g einer 85%igen H^PO. zugegeben und die Lösung wurde weitere 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend -wurden 21,8 g HfCl₄ zugegeben und das Kochen unter Rückfluß wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Lösung wurde danach wie in Beispiel 1 und 2 behandelt zur Herstellung des fertigen Katalysators.

70 ml des Katalysators wurden in den oben beschriebenen Fixbettreaktor eingeführt und einen Tag lang auf 462 C erhitzt, wobei etwa 2 Stunden lang Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 ml/min und Buten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min eingeleitet wurden, und dann wurde das Buten durch Butan ersetzt. Nach 15-tägigem Betrieb unter variierenden Temperatur- und Luft- und Butanströmungsgeschwindigkeiten wurden Butan und Luft bei einer Reaktortemperatur von 49O°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 ml/min bzw. von 200p ml/min über den Katalysator geleitet. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 73%. Der V/P/Hf-Katalysator des Beispiels 2 lieferte unter

309851/1210

diesen Bedingungen 58 bis 64% MA. Der V/P-Katalysator des Beispiels 1 lieferte unter diesen Bedingungen 39% MA.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt'. Es wurden 70 ml eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Phosphor/ Vanadin/Zirkonium von 1,2/1/0,148 (das Zirkonium wurde in Form von Zirkonylacetat zugegeben) verwendet. Bei einer Reaktortemperatur von 509°C und einer Butan- und Luftströmungsgeschwindigkeit von 30 ml/min bzw. 1000 ml/min betrug'die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 71%. Bei einer Reaktortemperatur von 499 C und einer Butan- und Luftströmungsgeschwindigkeit von 45 ml/min bzw. 1500 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 6 4%.

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt. Es wurden 70 ml eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Phosphor/ Vanadin/Cer von 1,2/1/0,013 (das Cer wurde in Form von Cerammoniumnitrat zugegeben) verwendet. Bei einer Reaktortemperatur von 49O°C und einer Butan- und Luftströmungsgeschwindigkeit von 19 ml/min bzw. 1000 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 81%. Bei einer Reaktortemperatur von 52O°C und einer Butan- und Luftströmungsgeschwindigkeit von 70 ml/min bzw. 3500 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 52%. ■ '

Beispiel· 6 .

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt. Es wurden 70 ml eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Phosphor/ Vanadin/Eisen von 1,2/1/0,03 (das Eisen wurde in Form von

309851/1210

Eisen(III)öxyd zugegeben) verwendet. Bei einer Reaktortemperatür von 5Ö8°c und einer Butan- und Luftströmungsgeschwindigkeit von 41 ml/min bzw. 2000 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 69%* Bei einer Reaktortemperatur von 538°C (die Mantel temperatur betrug 46O°C) und einer Butan-¹* und LüftstrÖmungsgeschwindigkeit von 62,5 ml/min bzw. 2000 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 73%.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Katalysator mit einem Phosphor/Vänadin-Atomverhältnis von 1/2/1 hergestellt. Nachdem der Katalysator getrocknet worden war, wurden 0,2 Gewichtsprozent Eisen (als Eisenoxyd) zugegeben und der Katalysator wurde zu Pellets verformt, über 70 ml des Katalysators wurden bei einer Temperatur von 490°C/mi-n/ 10 ml Butan und

pro Minute
lOOO ml Luft/geleitet. Die Maleinsäureanhydridausbeute betrug/ 73%* Bei einer Reaktortemperatur von 5i0°C und einer Butan- und LüftstrÖmungsgeschwindigkeit von 40 ml/min bzw. 2000 ml/min betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 56%.

Aus diesem Beispiel und dem vorausgehenden Beispiel geht hervor, daß der Aktivator bzw. Promotor in verschiedenen Stufen der Katalysatorherstellung in vorteilhafter Weise zugegeben werden kann.

B e is ρ le I 8

Der Katalysator des Beispiels 2 wurde zu einem Pulver gemahlen (Teilchengröße £. 0,15 mm (100 mesh)) und 70 ml davon wurden in einen Fließbett-Reaktor eingeführt, der aus einem Glasrohr einer Lange von etwa 45,7 cm (18 inches) und einem Innendurchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch) bestand, in Aufwärtsrichtung wurde durch den Reaktor eine Mischung aus 30 inl/min Butan und 500 ml/min Luft'geleitet bei einer Bettemperatur von 480 bis

309851 /12 10

500 C. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 59.'

Beispiel 9

Nach-den' in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren wurden 4 Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren wurden auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger aufgebracht. Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure wurden in solchen Mengen verwendet, daß der Katalysator 11 Gewichtsprozent V₉Oj. und

rf£ Z)

10 Gewichtsprozent ^? ₂°5 enthalt· ^Ein Katalysator enthielt nur V und P, ein anderer Katalysator enthielt zusätzlich zu V und P 1 Gewichtsprozent Ce (zugegeben als Ce(NO₃)--,) , ein weiterer Katalysator enthielt zusätzlich zu V und P 0,9 Gewichtsprozent Sa (zugegeben als Sm(OAc)₃), der vierte Katalysator enthielt zusätzlich zu V und P 0,8 Gewichtsprozent Hf (zugegeben als KfCl₄). Die Katalysatoren wurden wie oben beschrieben bewertet. Der nicht-modifizierte V/P-Katalysator lieferte eine durchschnittliche MA-Ausbeute von 34% aus η-Butan. Der mit Cer modifizierte V/P-Katalysator lieferte eine durchschnittliche MA-Ausbeute von 46%, die mit Samarium und Hafnium modifizierten Katalysatoren lieferten durchschnittliche MA-Ausbeuten von 49 bzw. 47% aus n-Butan.

B e i s ρ i e 1 10

'Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde in den Reaktor eingeführt. Dann wurde der Reaktor schnell auf 500 C (auf Manteltemperatur) erhitzt, während durch das Katalysatorbett Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min geleitet wurde. Dann wurde im Kontakt mit dem Katalysator bei einer Bettemperatur (HeLßflecktemperatur) von 49O°C eine Mischung aus 20 ml/min Butan und 2000 ml/min Luft darübergeleitet und die MA-Ausbeute wurde wie in Beispiel 1 bestimmt. Bei zwei in einem Abstand von 1 Stunde aufeinander-

3 0 9 8 5 1/12 10

folgenden Probeentnahmen betrugen die MA.-Ausbeuten 6 3 bzw. 66%, bezogen auf das Gewicht der Butanbeschickung. Dieser Versuch zeigt, daß eine vorherige Konditionierung des Katalysators nicht erforderlich ist und zur Erzielung einer guten Katalysatorleistung nicht kritisch ist.

Wie oben angegeben, ist aus der US-Patentschrift 3 156 705 zu entnehmen, daß Olefine unter Verwendung sämtlicher übergangsmetalle und Metalle der Seltenen Erden als Aktivatoren für den V/P-Katalysator zu Maleinsäureanhydrid in guten Ausbeuten oxydiert werden können. Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit verschiedenen Aktivatoren, aus denen hervorgeht, daß bei der Oxydation von Aikanen (Butan) nur bestimmte Aktivatoren eine v/irksame Herstellung von MA aus Butan in technisch akzeptablen Ausbeuten (60 Gewichtsprozent oder mehr) erlauben. '

Beispiel 11

Es wurde eine Versuchsreihe zur Oxydation von Butan zu MA durchgeführt unter Verwendung von V/P-Katalysatoren mit verschiedenen Aktivatormetallen in jeder Versuchsreihe. In jeder Versuchsreihe wurde die Temperatur von Versuch zu Versuch variiert, wobei in allen Versuchen eine Beschickung von 2 Volumenprozent Butan in Luft und eine Beschickungsraumgeschwindigkeit von 2,05 kg-Mol/0,028 m /Stunde (4,54 lbs. moles/ ft /hr) angewendet wurden. Nachdem für jeden Aktivatoreine Temperaturreihe durchprobiert worden war, wurde die optimale Temperatur für die optimale MA-Ausbeute bestimmt. Die betreffenden Daten für das Aktivatormetall, das Aktivatormetall/V-Atomverhältnis, die Temperatur und die Ausbeute pro Durchgang sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei den angegebenen Temperaturen handelt es sich, wenn in der Tabelle II nichts anderes angegeben ist, um Manteltemperaturen,

309851/121-0

die der mittleren Bettemperatur entsprachen. Die folgende Tabelle ist aufgeteilt in einen ersten Abschnitt mit technisch akzeptablen Ausbeuten und einen zweiten (unteren) Abschnitt mit technisch nicht akzeptablen Ausbeuten*

TABELLE II

Aktivator- Ätomverhältnis Temperatur Gewichtsprozent MA metall Aktivatormetall/V ⁰C . pro Durchgang

Cr 0,031 480 . 79

Fe 0,031 470 76

Hf 0,088 415 73

Zr 0,072 460 66

Ce . 0,013 450 64.

Fe 0,056 ⁴⁵⁵+\ ⁶⁴

Hf 0,032 490 ' 64

La 0,03 ^48Oj_\ ⁶³

Fe 0,014 530 ^} 61

Mn . 0,03 500 59

Zn 0,03 . 512 59

Ru 0,01 420 58

Mo 0,03 460 56

Sn 0,03 498 - 54

Ti 0,03 460 54

Sb 0,03 512 54

Th 0,03 490 52

Pr 0,03 465 52

- - . 470 ^v 52

W 0,03 480 51

Ce 0,10 450 49

Sm 0,03 460 49

Ag 0,03 485 49

Nb 0,03 510 47

Ni 0,03 535 ■" 46

Tl . O,03 495 44

U 0,03 502 42

Cu-Li 0,024-0,072 480 41

Co 0,03 - 500 39

heißeste Temperatur in dem Bett

309851/ 12 10

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

3 0 9 8 51/12 10

Claims

Patentansprüche :

/l. Verfahren zur Oxydation eines Alkalis zu einem Dicarbonsäureanhydrid, bei dem man ein C₄-C -Alkan in Gegenwart eines Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators bei einer Temperatur von 300 - 600°C mit Sauerstoff in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der das mit Ghrom, Eisen, Hafnium, Zirkonium, Lanthan oder Cer aktivierte Reaktionsprodukt eines Vanadinoxysalzes und" von Phosphorsäure ist, in dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin 0,5 bis 2 und das Atomverhältnis von Aktivatormetall zu Vanadin 0,0025 bis 1 betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von. Aktivatormetall zu Vanadin 0,005 bis 0,5 beträgt.
'3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_f daß man einen mit Chrom aktivierten Katalysator verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Eisen aktivierten Katalysator verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Hafnium aktivierten Katalysator verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Zirkonium aktivierten Katalysator verwendet.
7. Verfahren nach Ansp3:uch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Cer aktivierten Katalysator verwendet.

3 0 9 8 5 1/12 10
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Butan verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, d
durchführt.

zeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 400 bis 550 C

3098 5 1/1210