DE2516229A1 - Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-zirkonium-katalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-zirkonium-katalysatoren und deren verwendung

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Description

VerfcJiren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität und guten physikalischen Eigenschaften. Diese Katalysatoren sind zur Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen au Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere zur Oxydation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, geeignet.
Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysatoren zur Oxydation von Butan zu Maleinsäureanhydrid sind in der US-PS 3 293 268 beschrieben. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen bei !Temperaturen oberhalb 5000C eingesetzt. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, die mit solchen Katalysatoren erreicht werden, sind verhältnismässig niedrig.
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Ferner sind Katalysatoren, die Antimon, Molybdän und Eisen oder Vanadium enthalten, für die Oxydation von Paraffinen mit 4- und 5 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid bekannt geworden. Diese Katalysatoren sollen bei 300 bis 6000C eingesetzt werden können.
Mit Metallen aktivierte Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysatoren sind in der US-PS 3 ^56 705 beschrieben. Diese Metallaktivatoren, die als Phosphorstabilisierer bezeichnet werden, umfassen Übergangsmetalle und die Seltenen Erden. Diese Katalysatoren können zur Oxydation von Olefinen, wie Buten, zu Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. Diese Veröffentlichung enthält keinen Hinweis, dass diese Katalysatoren für die schwieriger durchzuführende Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen und Cycloalkanen, geeignet seien.
In der DT-OS 2 328 ο27 v/urde ein
Verfahren zum Oxydieren von Alkanen zu Dicarbonsäureanhydriden beschrieben, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der das Komplexreaktionsprodukt eines Vanadiumbxysalzes und Phosphorsäure darstellt und mit Cr, Pe, Hf, Zr, La oder Ce aktiviert ist. Das Atomverhältnis von P/V liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 2 und das Atomverhältnis von Aktivatormetall/V liegt zwischen etwa 0,0025 und etwa 1.
Bei der Herstellung der Katalysatoren unter Verwendung von HCl sind im allgemeinen wenigstens 5 Mole oder mehr HCl je Grammatom Vanadium erforderlich. Dies führt zu Korrosionsproblemen und macht die Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Anlagen erforderlich. Dadurch wird ferner das Volumen des zu verarbeitenden
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Materials erhöht.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität und guten physikalischen Eigenschaften, bei dem die Verwendung von Halogenwasserstoff, im allgemeinen HCl, nicht erforderlich ist und deshalb die damit verbundenen Probleme vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(a) in einer wässrigen Hischung eine Vanadiumverbindung mit einer Hydroxyalakansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, einer Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd in einem Verhältnis der Reaktanten zu Vanadiumverbindung zwischen 0,05 und 1 umsetzt,
(b) ein Zirkoniumsalz in einem Zr/V-Atomverhältnis zwischen 0,0025 und 0,5 zugibt,
(c) Phosphorsäure oder eine zu Phosphorsäure hydroIysierbare Verbindung in einem P/V-Atomverhältnis zwischen 1,1/1 und 1,5/1 unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt und
(d) die Aufschlämmung trocknet.
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Die solchermassen hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Oxydation von Alkanen, Cycloalkanen oder Mischungen, die diese· in grösserer Menge enthalten, zu Dicarbonsäureanhydriden, indem das Alkan oder Cycloalkan mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei spezifischen Bedingungen in Gegenwart dieser Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.
Bei der Herstellung der Katalysatoren ist die Verwendung von Halogenwasserstoff, im allgemeinen HCl, nicht erforderlich und somit werden die damit verbundenen Probleme vermieden. Wenn als Vanadiumquelle ein halogenenthaltendes Vanadiumsalz verwendet wird, ist die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffs verhältnismässig gering. Dies führt zu keinen wesentlichen Korrosionsproblemen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren eigenen sich zur Oxydation von Alkanen, Cycloalkanen und Mischungen, die Alkane und/oder Cycloalkane in grösserer Menge enthalten, zu Säureanhydriden, wie
Maleinsäureanhydrid. Es werden bei hoher Selektivität hohe Ausbeuten erzielt. Diese Katalysatoren zeigen eine hohe physikalische Festigkeit und sind für Wirbelschichtreaktoren geeignet.
Obwohl die Katalysatorbestandteile in verschiedener Reihenfolge umgesetzt werden können, wird es bevorzugt, den Katalysator in drei Stufen herzustellen. Zuerst wird eine wässrige Aufschlämmung einer Vanadiumverbindung und einer Hydroxy- oder Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd üblicherweise 1/2 bis 5 Stunden bei 100 bis 1200C am Rückfluss gehalten. Anschliessend
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wird das Zirkoniumsala zugegeben und eine weitere 1/2 bis 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Schliesslich wird die Phosphorsäure oder eine, zu Phosphorsäure hydrolysierbare Verbindung, wie PpOc» zuSeSeDeii und üblicherweise etwa 1/2 bis etwa 5 Stunden weiter am Rückfluss gekocht.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind z.B. Vp0S'
VOCl,, VO(NO,),, NH,,VO2 und VPc, wobei Vo0c besonders O OO ^- 0 O ^O
bevorzugt wird. Als Zirkoniumverbindungen können beispielsweise ZrOCl2.4H2O, ZrOCl2-8H2O, ZrO(OAc)2-H2O, ZrCl4, Zr(OAc)4, Na2ZrCl^ und ZrOBr2-XH2O verwendet werden.
Der Reaktant, der mit der Vanadiumverbindung umgesetzt wird, ist eine Hydroxy- oder Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd. Beispiele solcher Säuren sind Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Glykolsäure und Milchsäure. Glykolsäure und Brenztraubensäure werden bevorzugt.
Das Molverhältnis der Hydroxy- oder Oxoalkansäure oder des Formaldehyds zur Vanadiumverbindung liegt zwischen etwa 0,05 und 1. Das optimale Verhältnis für jede Säure oder das Formaldehyd kann vom Fachmann leicht durch einige Versuche ermittelt werden. Für Glykolsäure scheint das optimale Verhältnis, um einen Katalysator mit hoher Selektivität und Aktivität und guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, zwischen 0,3 und 0,5 zu liegen. Die Verhältnisse bei anderen Reaktanten variieren im vorgenannten Bereich.
Die Mengen an verwendetem Zirkoniumsalz liegen zwischen etwa 0,0025 und etwa 0,5 Grammatome je Grammatom Vanadiumverbindung. Anders ausgedrückt heisst dies, dass
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solche Mengen an Vanadiumverbindung und Zirkoniumsalz verwendet werden, dass das Atomverhältnis von Zr/V in der endgültigen Zusammensetzung zwischen etwa 0,0025 und etwa 0,5 liegt.
Die durch die Zugabe der Phosphorsäure in der letzten Stufe gebildete Lösung wird am Rückfluss unter Bildung einer Aufschlämmung gekocht. Das Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis liegt zwischen etwa 1,1 bis 1,5/1· Demnach werden zwischen etwa 1,1 Grammatome und etwa 1,5 Grammatome Phosphorsäure oder zu Phosphorsäure hydrolysierbare Verbindung je Grammatom Vanadiumverbindung verwendet. Ein P/V-Atomverhältnis von etwa 1,1/1 wird bevorzugt.
Anschliessend wird die Aufschlämmung konzentriert und durch Abdampfen in Schalen oder durch Sprühtrocknen in einen im wesentlichen trockenen Zustand überführt. Das getrocknete Material wird für Festbettarbeitsweisen auf eine solche Grosse gebracht, dass es ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis O584- mm (20 bis 60 mesh) passiert. Das gemahlene Material kann beispielsweise zu zylindrischen Pellets einer Grosse von 0,32 χ 0,40 cm (1/8 χ 5/32 inch) pelletiert werden. Wahlweise kann ein Bindemittel, wie Stearinsäure, vor dem Pelletieren zugegeben werden. Alternativ kann die Katalysatorlösung vor dem Trocknen zum Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials, wie Aluminiumoxid, Tonerde, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonphosphat und/oder eines Zeolithen verwendet werden, um einen, auf einem Träger aufgebrachten Katalysator zu bilden, der für Festbett- und Wirbelschichtreaktoren geeignet ist.Als weitere und bevorzugte Alternative kann der getrocknete Katalysator ohne Träger unter Bildung eines pulverförmigen Katalysators gemahlen werden, z.B.
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auf eine Teilchengrösse, dass er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074-bis 0,25 mm (60 bis 200 mesh) passiert. Ein solcher Katalysator ist für einen Wirbelschichtreaktor bestens geeignet.
Der Katalysator kann in dem Reaktor konditioniert werden, indem vor der Oxydationsreaktion eine Kohlenwasserstoff/Luft-Mischung durch das Katalysatorbett bei etwa 450oC geführt wird. Ein solches Konditionieren ist jedoch nicht erforderlich, um einen wirksamen Katalysator zu erhalten. In der Praxis kann das Anhydridprodukt nach dem Beginn des Flusses der Oxydationsbeschickung durch den Reaktor erhalten werden.
Die für das Verfahren unter Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung geeigneten Beschickungsmaterialien sind Alkane mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkane können geradkettig oder verzweigt sein. Typische Alkane sind: Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Octan, Isooctan und Decan. Die verwendeten Cycloalkane können methylsubstituiert sein und umfassen: Cyclobutan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan. Mischungen Ton Kohlenwasserstoffen, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, z.B. solche die etwa 70 Gew.-% oder mehr an Alkanen und Cycloalkanen, enthalten, sind allgemein bekannt. Besondere geeignete und leicht verfügbare Mischungen sind Naphthas, die aus paraffinischen oder napbthenischen Erdölen erhalten werden. Naphthas mit weitem Siedebereich (mit einem Siedebereich zwischen etwa 35 und 23O0C) können eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, leichte Naphthaschnitte zu verwenden,
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die im Bereich zwischen etwa 35 und 14-5° C sieden. Die Naphthas enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 15% Benzol und Alkylbenzole. Es wurde gefunden, dass Benzol bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird, während Alkylbenzole in gewisser Menge zu Benzolcarbonsäuren oder Phthalsäureanhydrid oxydiert werden. Es können auch andere Mischungen verwendet werden, wie paraffinische Raffinate aus der Glykol/Wasser-Lösungsmittelextraktion von Reformaten (UDEX-Verfahren).
Da Butane leicht erhältlich sind, werden diese bevorzugt. In der nachstehenden Diskussion und in den Beispielen wird deshalb hauptsächlich auf Butan Bezug genommen. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist jedoch nicht auf Butan beschränkt. Es können an Butan reiche Mischungen verwendet werden, wie typische Butan/ Buten (B-B)-Raffinationsströme.
Die Oxydation von η-Butan oder anderer vorstehend erwähnter Beschickungen zu Maleinsäureanhydrid wird unter Verwendung von Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Mischungen von Kohlendioxid und Sauerstoff oder Mischungen von Stickstoff oder Wasserdampf mit Luft oder Sauerstoff, durchgeführt. Luft wird bevorzugt. Die Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 300 bis 6000C, vorzugsweise 325 bis 55O0C, durchgeführt. Die Konzentration der Beschickung beträgt 0,5 bis 6 Vol.-% Butan in dem Sauerstoff enthaltenden Gas und vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%. Die Kontaktzeit kann im allgemeinen zwischen etwa 0v08 und 3 Sekunden variiert werden. Bei der Durchführung des Verfahrens in einem Festbettreaktor liegt die Kontaktzeit vorzugsweise zwischen etwa 0,16 und 1,6 Sekunden. Allgemein können Kontaktzeiten
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bis zu etwa JO Sekunden bei einer Wirbelschichtbettarbeitsweise angewandt werden. Die Kontaktzeit hängt demnach von der angewandten Arbeitsweise ab und liegt zwischen etwa0,08 und 30 Sekunden. Obwohl die Reaktion bei absoluten Drucken zwischen 0,5 und 20 atm durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 und 5 atm durchgeführt.
Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Reaktor zur Durchführung von Dampfphasenoxydationsreaktionen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein festes Reaktorbett angewandt werden. Die Reaktion kann vorzugsweise bei Verwendung kleinerer Katalysatorteilchen in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
In den Beispielen und Tabellen gibt die prozentuale Ausbeute an 11MA" die Maleinsäureanhydridausbeute, ausgedrückt als Gewicht des gewünschten Produkts, bezogen auf das Gewicht der Beschickung (Butan) in Gewichtsprozent an.· Sie wurde durch Titration bestimmt.
Die Selektivität bezüglich Maleinsäureanhydrid wird ausgedrückt durch:
Mole Maleinsäureanhydridprodukt χ
Mole umgesetzter KohlenwasserstoffbeSchickung
Die Kontaktzeit wird bestimmt durch:
Volumen des abgesetzten Katalysatorbetts
Volumetrische Pliessgeschwindigkeit bei Reaktortemperatur und -druck
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Die Fliessgeschwindigkeiten der Luft und des Butans werden bei Raumtemperatur und Druck gemessen.
Der Abriebsindex (A.I.) ist eine relative Bewertung bezüglich des prozentualen Abriebes, der bei dem untersuchten Katalysator gebildet wird, im Vergleich zum Abrieb, der bei einem handelsüblichen Vanadiumsulfat (etwa 3%) Katalysator auf Silicagel (Grace Nr. 609), der in einem Wirbelschichtverfahren zur Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet wird, erhalten wird. Der Prozentsatz der Abriebe wird in einer 2,5 cm I.D. Kupferrohr-Wirbelschichtbett-Vorrichtung bestimmt, die am oberen Teil mit einer Trennvorrichtung versehen ist, mit der Teilchen eines Durchmessers mit 40 Mikron oder mehr zurückgehalten werden, und mit einer Haube versehen ist, um die kleineren Teilchen, d.h. die Abriebe, festzuhalten. Es werden etwa 20 ml Katalysator in die Wirbelschichtbettvorrichtung eingebracht und die Haube gewogen. Luft wird durch den Boden des Rohres mit einer Geschwindigkeit von 13 Liter je Minute nach oben strömen gelassen. Nach 1 Stunde wird der Luftstrom abgestellt und die Haube gewogen, um das Gewicht des Abriebes zu bestimmen. Der Prozentsatz an Abrieb wird folgendermassen berechnet:
g gesammelter Abrieb
% Abrieb = χ 100
g eingebrachter Katalysator
% Abrieb des untersuchten Katal.
Abriebsindex (A.I.) =
% Abrieb bei handelsüblichem Katalysator
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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- 11 Beispiel 1
Es wurde ein Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 folgendermassen hergestellt: 129 g V2O1- und 30 ml 70%-ige wässrige Glykolsäure (GA)-Lösung (0,33 Mol) wurden zu 500 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 30 min am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden 44,8 g ZrO(OAc)2-H2O zugegeben. Während dieser Zeit entwickelte sich Gas und die Mischung wurde erbsengrün. Nach 2-stündigem Kochen am Rückfluss wurden 196,4 g 95%ige H ,PO^ zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei die Mischung blau wurde. Die Mischung wurde in einer Schale in einem Ofen bei 1300C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde auf eine solche Grosse gemahlen, dass er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074· bis 0,25 mm (60 bis 200 mesh) passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde in einen Wirbelschichtbettreaktor bei Raumtemperatur eingebracht und 20 ml/min η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 450oC erhitzt.
Eine Mischung aus 20 ml/min η-Butan und 5OO ml/min Luft wurden durch den Katalysator bei 400 C geführt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, indem die austretenden Gase durch Wasser geskrubbt wurden und anschliessend ein Teil der wässrigen Lösung titriert wurde. Bei 1-stündigem Lauf wurde eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 68% bei einer Selektivität von 62% erhalten.
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— 12 Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit einem P/V/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,1$ gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge an verwendeter Glykolsäure variiert wurde. Diese Katalysatoren (100 ml) wurden in einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht und 20 ml/min η-Butan und 1000 ml/ min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde 16 Stunden auf 430°C erhitzt.
Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde durch den Katalysator bei 4000C geführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefas st.
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CD CO CX) -P-
O OO CD CJ)
OT *)
(sec)		 ·) Kontaktzeit
**) Abriebsindex		 Tabelle I MA
(Selektivität)		 A.I. ··)
Mole GA/
Mole V2O5 		3,3 MA
(Gew.-%)		 20 3,8
2,0 3,3 3 23 1,3
1,0 3,3 11 49 1,1
0,54 5,0 44 58 0,71
0,46 3,3 56 64 0,80
0,31 54
_ 14 Beispiel 3
Es wurde eine Eeihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen P/V/Zr-Verhältnissen gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Katalysatoren (100 ml) wurden in einen Uirbelschichtbettreaktor eingebracht und 20 ml/min η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde 16 Stunden auf 4500C erhitzt.
Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde bei 4000C durch die Katalysatoren geführt und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst. Die Werte zeigen, dass bestimmte Zirkonwerte eingehalten werden sollen, um sowohl hohe Aktivität, hohe Selektivität und gute physikalische Stabilität zu erreichen.
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Atomverhaltni s CO? *) • Tabelle II Selektivität A.I. *♦)
P/V/Zr (sec) MA
1/1,2/0,13 3,3 (Gew.-%) 58 0,71
1/1,2/0,093
1/1,2/0,058		 5,0
5,0		 56 64
72		 1,10
1,20
509 8^ 47
47
cn ♦) Kontaktzeit
CD
(TV-J 		**) Abriebsindex
KAtJ
CO
cn
K) K) CD
- 16 Beispiel 4
Ein Katalysator mit einem V/P/Zr/SiO^-Atomverhältnis von 1/1,2/0,09/0,35 wurde folgendermassen hergestellt: 129 g V2O5 und 30 ml 70%-ige wässrige Glycolsäure wurden zu 500 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 30 min am Eückfluss gekocht. Anschliessend wurden 32 g ZrO(OAc)O-HoO zugegeben. Während dieser Zeit entwickelte sich Gas und die Mischung wurde erbsengrün. Hach 2-stündigem Kochen am Eückfluss wurden 196,4 g 95%-ige H3PO4. zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Mischung wurde blau. Danach wurden zur Mischung 100 g 30%-iges Silicasol zugegeben und weitere 15 Minuten am Eückfluss gekocht. Die Mischung wurde zum Trocknen bei 130°C in einen Ofen gegeben- Der erhaltene Feststoff wurde auf eine solche Grosse gemahlen, dass er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074 bis 0,25 mm (60 bis 200 mesh) passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde bei Raumtemperatur in einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht. 20 ml/min η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 4500C erhitzt.
Eine Mischung aus 30 ml/min η-Butan und 750 ml/min Luft wurde bei 4000C durch den Katalysator geführt. Das Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, indem die austretenden Gase durch Wasser geskrubbt wurden. Anschliessend wurde ein Teil der wässrigen Lösung titriert. Bei einem 1-stündigen Lauf betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 61% und die Selektivität 65%· Der Abriebsindex gemäss dem beschleunigten Versuch betrug 0,7· Dies ist besser als der Abriebsindex von 1,1 für dieselbe Katalysatorzusammensetzung ohne SiOo·
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- 17 Beispiel 5
Ein Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,09 wurde folgendermassen hergestellt: 129 g VoOc und 300 ml 37%-ige wässrige Formaldehydlösung wurden 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden y\ g ZrO(OAc)2-HoO zugegeben und eine weitere Stunde am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden 200 ml Wasser und 196 g 95%-ige Η,ΡΟ^, zugegeben. Die gesamte Mischung wurde weitere 2 1/2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Mischung wurde bei 13O0C in einem Ofen getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde auf eine solche Grosse gemahlen, dass er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074- bis 0,25 mm (60 bis 200 mesh) passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde bei Raumtemperatur in einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht und 40 ml/ min η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 4500C erhitzt. Eine Mischung aus 30 ml/min η-Butan und 750 ml/min Luft wurden bei 425°C durch den Katalysator geführt. Die Menge an Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, indem die austretenden Gase durch Wasser geskrubbt wurden und anschliessend ein Teil der wässrigen Lösung titriert wurde. Bei 1-stündigem Lauf wurde eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 63% bei einer Selektivität von 61% erhalten.
Beispiel 6
Ein Katalysator mit einem P/V/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 wurde hergestellt und gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 konditioniert, wobei jedoch 0,33 Mole
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Brenztraubensäure anstelle der Glycolsäure verwendet wurden. Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde bei 4000C und einer Kontaktzeit von 3Λ Sekunden durch den Katalysator geführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und betrug bei einer Selektivität von 60%.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herste llung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) in einer wässrigen Mischung eine Vanadiumverbindung mit einer Hydroxyalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, einer Oxoalkansäure mit
    2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd in einem Verhältnis von Reaktanten zu Vanadiumverbindung zwischen 0,05 und 1 umsetzt,
    (b) ein Zirkoniumsalz in einem Zr/V-Atomverhältnis zwischen 0,0025 und 0,5 zugibt,
    (c) Phosphorsäure oder eine zu Phosphorsäure hydrolysierbare Verbindung in einem P/V-Atomverhältnis zwischen 1,1/1 und 1,5/1 unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, und
    (d) die Aufschlämmung trocknet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktanten Glykolsäure, Formaldehyd oder Brenztraubensäure einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in jeder der Stufen (a), (b) und (c) 0,5 bis 5 Stunden unter Rückflussbedingungen gehalten wird.
    509845/0896
  4. 4. Verwendung eines Katalysators, hergestellt nach einem der Ansprüche Λ bis 3 zur Oxydation von Alkanen oder Cycloalkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen zu Anhydriden, wobei diese in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 300 und 6000C mit Sauerstoff in Kontakt gebracht werden.
    509845/0896
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