JPS5837020B2 - アルカンおよび／またはシクロアルカンの酸化反応用Ｖ−Ｐ−Ｚ↓ｒ触媒の製造方法 - Google Patents
アルカンおよび／またはシクロアルカンの酸化反応用Ｖ−Ｐ−Ｚ↓ｒ触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPS5837020B2 JPS5837020B2 JP50040467A JP4046775A JPS5837020B2 JP S5837020 B2 JPS5837020 B2 JP S5837020B2 JP 50040467 A JP50040467 A JP 50040467A JP 4046775 A JP4046775 A JP 4046775A JP S5837020 B2 JPS5837020 B2 JP S5837020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- butane
- acid
- alkanes
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高い活性、選択性および良好な物理的強度を有
するバナジウムーリンージルコニウム触媒の製造方法に
関する。
するバナジウムーリンージルコニウム触媒の製造方法に
関する。
これらの触媒はアルヵンおよびシクロアルカンのジカル
ボン酸無水物への酸化、特にブタンの無水マレイン酸へ
の酸化の良好な触媒である。
ボン酸無水物への酸化、特にブタンの無水マレイン酸へ
の酸化の良好な触媒である。
ブタンを無水マレイン酸に酸化するバナジウムーリン錯
体触媒については米国特許嵐３，２ ９ ３，２ ６
８に記載されている。
体触媒については米国特許嵐３，２ ９ ３，２ ６
８に記載されている。
これらの触媒は一般に５００℃以上で使用される。
それらの触媒においては無水マレイン酸の収率は低く、
実用的には余り価値がない。
実用的には余り価値がない。
最近になってアンチモン、モリブデンおよび鉄またはバ
ナジウムより成るＣ， ， Ｃ，パラフィンの無水マレ
イン酸への酸化用触媒について報告された。
ナジウムより成るＣ， ， Ｃ，パラフィンの無水マレ
イン酸への酸化用触媒について報告された。
これらの触媒は３００°〜６００℃で有効であるとされ
ている。
ている。
金属促進バナジウムーリン錯体触媒は米国特許３，１
５ ６，７ ０ ５に記載されている。
５ ６，７ ０ ５に記載されている。
リン酸の安定剤として有効であるとされている金属促進
剤としては遷移金属およびレアアースが存在する。
剤としては遷移金属およびレアアースが存在する。
この触媒はブテン等のオレフインを無水マレイン酸のご
ときジカルボン酸無水物へ酸化するために使用される。
ときジカルボン酸無水物へ酸化するために使用される。
これらの触媒がより困難なアルカンおよびシクロアルカ
ンのごとき飽和炭化水素の酸化に有効であるとの指摘は
無い。
ンのごとき飽和炭化水素の酸化に有効であるとの指摘は
無い。
我々は特願昭４８−５５７５５特公昭５３１２４９６号
公報参照）においてシウ酸バナジウムとリン酸との反応
生成物およびＣｒ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＬａあるいはＣ
ｅより成る促進剤より成る触媒の存在下においてアルカ
ンを酸化してジカルボン酸無水物を得るプロセスについ
て報告した。
公報参照）においてシウ酸バナジウムとリン酸との反応
生成物およびＣｒ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＬａあるいはＣ
ｅより成る促進剤より成る触媒の存在下においてアルカ
ンを酸化してジカルボン酸無水物を得るプロセスについ
て報告した。
これらの触媒においてはＰ／Ｖの原子比は約０．５〜２
であり、促進剤金属／Ｖの原子比は約０．００２５〜ｌ
である。
であり、促進剤金属／Ｖの原子比は約０．００２５〜ｌ
である。
ＨＣｌを用いる触媒の調製法においては通常バナジウム
１グラム原子あたり５モルあるいはそれ以上のＨ（ｌを
必要とする。
１グラム原子あたり５モルあるいはそれ以上のＨ（ｌを
必要とする。
この方法には腐蝕の問題が付随し、そのため高価な耐蝕
性の装置を必要とする。
性の装置を必要とする。
また同時に取扱わねばならない物質の量が多大となる。
我々はハロゲン化水素（通常Ｈ（１）の使用を必要とせ
ず、従ってその使用に併なう問題の付随しない触媒の製
造法を発明した。
ず、従ってその使用に併なう問題の付随しない触媒の製
造法を発明した。
バナジウム原料が含ハロゲンバナジウム塩である場合で
も生成する副生ハロゲン化水素の量は少く、従ってそれ
に付随する問題も少ない。
も生成する副生ハロゲン化水素の量は少く、従ってそれ
に付随する問題も少ない。
本発明のバナジウムーリンージルコニウム組戒物の製造
方法は以下のとおりである。
方法は以下のとおりである。
すなわちバナジウム化合物、ヒドロキシーまたはオキソ
アルカン酸（ Ｃ２ − Ｃ３ ）あるい（ｊホルムア
ルデヒドより戒る水性混合物を調製し、ジルコニウム塩
、リン酸、あるいは加水分解してリン酸を生成する化合
物を加えてスラリー状とし、そのスラリーを乾燥するこ
とより成る方法である。
アルカン酸（ Ｃ２ − Ｃ３ ）あるい（ｊホルムア
ルデヒドより戒る水性混合物を調製し、ジルコニウム塩
、リン酸、あるいは加水分解してリン酸を生成する化合
物を加えてスラリー状とし、そのスラリーを乾燥するこ
とより成る方法である。
本発明はまたアルカンまたはシクロアルカンを酸素含有
ガス共にある特定の条件下において上記組或物と接触さ
せることによりアルカン、シクロアルカンあるいはアル
カンまたはシクロ了ルカンに富んだ混合物をジカルボン
酸無水物に酸化する方法をも与える。
ガス共にある特定の条件下において上記組或物と接触さ
せることによりアルカン、シクロアルカンあるいはアル
カンまたはシクロ了ルカンに富んだ混合物をジカルボン
酸無水物に酸化する方法をも与える。
本発明の方法で製造した触媒はアルカン、シクロアルカ
ンおよびアルカンおよびシクロアルカンに富んだ混合物
を無水マレイン酸のごとき酸無水物に酸化するのに効果
的な触媒である。
ンおよびアルカンおよびシクロアルカンに富んだ混合物
を無水マレイン酸のごとき酸無水物に酸化するのに効果
的な触媒である。
これらの触媒は流動床反応器において使用される際に必
要な大きな強度を有する。
要な大きな強度を有する。
触媒戒分は種々の順序で反応させ得るが、３段階で調製
する方法が最も好ましい。
する方法が最も好ましい。
最初にバナジウム化合物とヒドロキシーまたはオキソア
ルカン酸（Ｃ２ Ｃ３）あるいはホルムアルデヒドよ
り成る水性スラリーを１００〜１２０℃で還流する。
ルカン酸（Ｃ２ Ｃ３）あるいはホルムアルデヒドよ
り成る水性スラリーを１００〜１２０℃で還流する。
次いでジルコニウム塩を加え、還流を更に０．５〜５時
間継続する。
間継続する。
最後にリン酸または加水分解してリン酸となるもの（例
えばＰ２０５）を加え還流を続ける（通常０．５〜５時
間）。
えばＰ２０５）を加え還流を続ける（通常０．５〜５時
間）。
？用し得るバナジウム化合物は例えばＶ２０５、ＶＯＣ
ｌ３、ＶＯ（ＮＯ３）３、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＦ５等であ
るが、ｖ２０５が特に好ましい。
ｌ３、ＶＯ（ＮＯ３）３、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＦ５等であ
るが、ｖ２０５が特に好ましい。
またジルコニウム化合物として好ましい成分はＺｒＯＣ
ｌ２−４Ｈ２０１ ＺｒＯＣ１．８Ｈ２０、ＺｒＯ（Ｏ
Ａｃ ）２ −Ｈ２０，ＺｒＣｌ４、Ｚｒ （ＯＡＣ
）４、Ｎａ２ＺｒＣＩ６、ＺｒＯＢｒ２、ＸＨ２０等で
ある。
ｌ２−４Ｈ２０１ ＺｒＯＣ１．８Ｈ２０、ＺｒＯ（Ｏ
Ａｃ ）２ −Ｈ２０，ＺｒＣｌ４、Ｚｒ （ＯＡＣ
）４、Ｎａ２ＺｒＣＩ６、ＺｒＯＢｒ２、ＸＨ２０等で
ある。
バナジウム化合物と反応する反応物は炭素原子数２〜３
のヒドロキシーまたはオキソーアルカン酸またはホルム
アルデヒドである。
のヒドロキシーまたはオキソーアルカン酸またはホルム
アルデヒドである。
それらの代表例は例えばグリコール酸、ピルビン酸、グ
リオキシル酸、乳酸である。
リオキシル酸、乳酸である。
そのうちグリコール酸およびピルビン酸が好ましい。
ヒドロキシーまたはオキソーアルカン酸またはホルムア
ルデヒドのバナジウム化合物に対するモル比は約０．０
５〜１である。
ルデヒドのバナジウム化合物に対するモル比は約０．０
５〜１である。
その最適なモル比は周知の方法によって容易に実験的決
定し得る。
定し得る。
グリコール酸の場合最適なモル比は０．３〜０．５であ
る。
る。
その他の反応物においてもその最適モル比は上記範囲内
に存在する。
に存在する。
使用されるジルコニウム塩の量はバナジウム化合物１グ
ラム原子あたり約０．００２５〜約０．５グラム原子で
ある。
ラム原子あたり約０．００２５〜約０．５グラム原子で
ある。
従って最終生成物中のＺ ｒ ／ Ｖ原子比は約０．０
０２５〜０．５である。
０２５〜０．５である。
最終のリン酸添加によって得られる溶液は還流してスラ
リーとする。
リーとする。
リン／バナジウム原子比は１．１〜１．５７１である。
従ってバナジウム化合物１グラム原子あたり約１．１〜
１．５グラム原子のリン酸または加水分解によってリン
酸を生威し得る化合物が使用される。
１．５グラム原子のリン酸または加水分解によってリン
酸を生威し得る化合物が使用される。
Ｐ／Ｖ比は約１．１／１が好ましい。
次いでスラリーはトレー中または噴霧乾燥法により濃縮
し、乾燥する。
し、乾燥する。
乾燥物は固定床反応器で使用する場合には２０〜６０メ
ッシュ〔米国標準フィル）に粉砕する。
ッシュ〔米国標準フィル）に粉砕する。
粉砕物は例え１／８Ｘ５／３２ の円筒状にペレット化
する。
する。
必要な場合にはステアリン酸等のバインダーを成形前に
添加する。
添加する。
あるいはまた触媒溶液をアルミナ、シリカ、炭化ケイ素
、シリカーアルミナ、ジルコニア、リン酸ジルコニウム
および／また（ｊゼオライト等に含浸して担持触媒とし
、固定床用、あるいは流動床用触媒としても良い。
、シリカーアルミナ、ジルコニア、リン酸ジルコニウム
および／また（ｊゼオライト等に含浸して担持触媒とし
、固定床用、あるいは流動床用触媒としても良い。
更に乾燥した末担持触媒を粉末触媒（例えば６０〜２０
０メッシュ）とし、流動床用としても良い。
０メッシュ）とし、流動床用としても良い。
触媒は反応器に充てんし、それを反応開始前に約４５０
℃で炭化水素一空気の混合ガスで処理することによって
条件調整される。
℃で炭化水素一空気の混合ガスで処理することによって
条件調整される。
そのような調整はしかしながら触媒の効率を向上させる
には必ずしも必要ではない。
には必ずしも必要ではない。
実際製品無水物は酸化反応混合物を触媒上に通すことに
よって得られる。
よって得られる。
本触媒を使用するプロセスにおいて有効な原料は炭素原
子数４〜１０のアルカンまたは炭素原子数４〜１０のア
ルカンまたはシクロアルカンに富んだ炭化水素混合物で
ある。
子数４〜１０のアルカンまたは炭素原子数４〜１０のア
ルカンまたはシクロアルカンに富んだ炭化水素混合物で
ある。
アルカンは直鎖でもよく、また分岐状のものでも良い。
代表的なアルカンはブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、３−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、およびデカンである。
ヘキサン、３−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、およびデカンである。
使用し得るシクロアルカンの例はシクロブタン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン
、シクロヘブタン、シクロオクタンである。
ペンタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン
、シクロヘブタン、シクロオクタンである。
炭素原子数４−１０のアルカンおよびシクロアルカンに
富む炭化水素混合物例えばアルカンおよびシクロアルカ
ンの含有率が７ｏｗｔ％あるいはそれ以上の炭化水素混
合物は周知である。
富む炭化水素混合物例えばアルカンおよびシクロアルカ
ンの含有率が７ｏｗｔ％あるいはそれ以上の炭化水素混
合物は周知である。
特に好ましく、また容易に得られる混合物はパラフィン
性またはナフテン性原油から得られるナフサである。
性またはナフテン性原油から得られるナフサである。
沸点範囲約３５〜２３０℃の全範囲のナフサを使用し得
るが、沸点範囲３５〜１４５゜Ｃのライトナフサの方が
好ましい。
るが、沸点範囲３５〜１４５゜Ｃのライトナフサの方が
好ましい。
ナフサは通常約５〜１５係のベンゼンおよびアルキルベ
ンゼンを含有している。
ンゼンを含有している。
ベンゼンは本プロセスにおいては無水マレイン酸に酸化
されることが見出されたが、アルキルベンゼンはある程
度ベンゼンカルボン酸および無水フタル酸に酸化される
。
されることが見出されたが、アルキルベンゼンはある程
度ベンゼンカルボン酸および無水フタル酸に酸化される
。
当然のことであるがリホーメートのグリコールー水抽出
からのパラフィン性ラフイネート等の他の炭化水素混合
物も使用し得る。
からのパラフィン性ラフイネート等の他の炭化水素混合
物も使用し得る。
ブタンはその入手の容易さから好ましい原料である。
以下の議論および実施例においては従ってブタンについ
て記述することが多いが、無水マレイン酸製造用の本プ
ロセスは必ずしもブタンに限定されるものでは無い。
て記述することが多いが、無水マレイン酸製造用の本プ
ロセスは必ずしもブタンに限定されるものでは無い。
またリファイナリーにおけるフタンーブテン（Ｂ−Ｂ）
等のブタン分に富む混合物も本プロセスにとって好まし
い原料といえる。
等のブタン分に富む混合物も本プロセスにとって好まし
い原料といえる。
■−ブタン（または上記のその他の原料）の無水マレイ
ン酸への酸化において空気あるいはその他の分子状酸素
含有ガス（例えば二酸化炭素と酸素の混合ガスあるいは
窒素または水蒸気と空気または酸素との混合ガス等）が
使用される。
ン酸への酸化において空気あるいはその他の分子状酸素
含有ガス（例えば二酸化炭素と酸素の混合ガスあるいは
窒素または水蒸気と空気または酸素との混合ガス等）が
使用される。
空気は好ましい酸化剤である。
酸化反応は３００〜６００℃、好ましくは３２５〜５５
０℃で行われる。
０℃で行われる。
原料濃度は酸素含有ガス中０．５〜６ｖｏｌ％、好まし
くは１〜５ＶＯｌ％である。
くは１〜５ＶＯｌ％である。
接触時間は０．０８〜３秒、好ましくは約０．１６〜１
．６秒（固定床の場合）である。
．６秒（固定床の場合）である。
流動床操作の場合には一般に接触時間３０秒までの操作
が可能である。
が可能である。
従って接触時間は操作法に依存し、０．０８〜３０秒と
なる。
なる。
反応は０．５〜２０気圧（絶対）で行ない得るが、約１
〜５気圧で行なうのが好ましい。
〜５気圧で行なうのが好ましい。
反応には気相酸化反応を行ない得る任意の反応器が使用
可能である。
可能である。
例えば固定床反応器を使用し得る。
しかし微細触媒を用い、流動床で反応操作を行なうこと
が望ましい。
が望ましい。
実施例および表において’ ＭＡ“の収率（資）とは原
料（ブタン）重量に対する無水マレイン酸収率（ｗｔ％
）である。
料（ブタン）重量に対する無水マレイン酸収率（ｗｔ％
）である。
この値は滴定によって求めた。同様に無水マレイン酸選
択率は下式で表示される。
択率は下式で表示される。
生成無水マレイン酸モル数
×１００
供給炭化水素反応モル数
接触時間とは
静止触媒床容積
である。
反応温度、圧力における原料流量
空気およびブタンの流量は常温、常圧で測定される。
摩耗指数（Ａ． Ｉ ． ）とは市販の硫酸バナジウム
（３％）／シリカゲル触媒（Ｇｒａｃｌ ＋ ９ ０
６ ）（ナフタレンを酸化して無水フタル酸を製造する
のに使用される）と比較して触媒の微粉化率である。
（３％）／シリカゲル触媒（Ｇｒａｃｌ ＋ ９ ０
６ ）（ナフタレンを酸化して無水フタル酸を製造する
のに使用される）と比較して触媒の微粉化率である。
微粉の比率は内径１ の鋼管の流動層装置であり、その
上端に直径４０ミクロ以上の粒子を層内に保持する減速
部およびそれ以下のサイズの粒子（微粉）をトラップす
る套管を備えたものである。
上端に直径４０ミクロ以上の粒子を層内に保持する減速
部およびそれ以下のサイズの粒子（微粉）をトラップす
る套管を備えたものである。
その操作においてはまず一定量（約２０ｍｌ）の触媒を
流動装置内に装入し、套管の風袋を測定する。
流動装置内に装入し、套管の風袋を測定する。
空気を１分間１３ｌの速度で底部から上方向に流す。
１時間後空気流を停止し、微粉を套管ごとその重量を測
定して微粉の重量を測定する。
定して微粉の重量を測定する。
微粉の率は下式で計算する。
実施例 １
以下の方法でＶ ／ Ｐ ／ Ｚ ｒ原子比が１／１．
２／０，１３のバナジウムーリンージルコニウム触媒ヲ
調整した。
２／０，１３のバナジウムーリンージルコニウム触媒ヲ
調整した。
１２９ｇのｖ２０，および３０ＴｒＬｌの７０饅グリコ
ール酸水溶液（ＧＡ）（０．３３モル）を５００ｍｌの
水に加えた。
ール酸水溶液（ＧＡ）（０．３３モル）を５００ｍｌの
水に加えた。
混合物を３０分間還流した。
次いで４４．８９のＺ ｒ Ｏ （ ＯＡ ｃ ’）２
− Ｈ２ ０を加えた。
− Ｈ２ ０を加えた。
この間に気体が発生し、混合物は淡緑色となった。
２時間還流後１９６．４．９の８５係Ｈ３ＰＯ４を加え
た。
た。
更に還流を３時間継続した。その間に混合物の色は青色
となった。
となった。
得られた混合物をトレー上に移し、１３０℃のオープン
中で乾燥した。
中で乾燥した。
得られた固形分を６０〜２００メッシュに粉砕した。
触媒（１００ｍｌ）を流動床反応器中に装入し２０ＴＬ
ｌ／１ｎ７ＩＬのブタンおよび１ ０ ０ ０ＴＬＩ！
／ｍｒｒｔの空気を触媒中に通した。
ｌ／１ｎ７ＩＬのブタンおよび１ ０ ０ ０ＴＬＩ！
／ｍｒｒｔの空気を触媒中に通した。
反応器はおよそ１６時間４５０℃に加熱した。
４００℃で２ ０ ｒｒｔｌ！／ｍｗの空気および５
０ ０ｍｌｌ醋の空気を触媒層に通した。
０ ０ｍｌｌ醋の空気を触媒層に通した。
生成マレイン酸の量は反応器出口ガスを水で洗浄した後
その水溶液を滴定することで定量した。
その水溶液を滴定することで定量した。
１時間の反応でＭＡが６８係収率、６２％選択率で得ら
れた。
れた。
実施例 ２
グリコール酸（ＧＡ）の量を変化させること以外実施例
１と同一の方法で一連のＰ ／ Ｖ ／ Ｚ ｒ比１／
１．２／０．１ ３の触媒を調製した。
１と同一の方法で一連のＰ ／ Ｖ ／ Ｚ ｒ比１／
１．２／０．１ ３の触媒を調製した。
これらの触媒１００ｍｌを流動層に装入し、２ ０ Ｉ
ｌｌ．／ｍｔｒｔのｎ−ブタンおよび１ ０ ０ ０ｍ
ｌ／ｍｍの空気を触媒層に通した。
ｌｌ．／ｍｔｒｔのｎ−ブタンおよび１ ０ ０ ０ｍ
ｌ／ｍｍの空気を触媒層に通した。
反応器を１６時間４５０℃に加熱した。ｎ−ブタンと空
気の混合ガス（ブタン／空気比一〇．０４）を４００℃
の触媒中に通した。
気の混合ガス（ブタン／空気比一〇．０４）を４００℃
の触媒中に通した。
無水マレイン酸の量を前実施例と同様の方法で定量した
。
。
これらの結果を表Ｉに示す。
実施例 ３
Ｐ／Ｖ／Ｚｒ比の異なる一連の触媒を実施例１に示した
方法で調製した。
方法で調製した。
これらの触媒１００ＴＩＬｌを流動層反応装置に装し、
４５０℃に１６時間保持して２ ｏｍｌ／ｍｍのｎ−ブ
タンおよび１０００ｍｌ／間の空気を送入した。
４５０℃に１６時間保持して２ ｏｍｌ／ｍｍのｎ−ブ
タンおよび１０００ｍｌ／間の空気を送入した。
ｎ−ブタンと空気の混合ガス（ブタン／空気０．０４）
を４００℃の触媒層に通し、無水マレイン酸の収量を前
記実施例の方法で定量した。
を４００℃の触媒層に通し、無水マレイン酸の収量を前
記実施例の方法で定量した。
結果を表■に示す。
これらのデータから触媒に適当な活性、選択性および物
理的性質を与えるには一定水準のジルコニウムが必要で
あることが分る。
理的性質を与えるには一定水準のジルコニウムが必要で
あることが分る。
実施例 ４
Ｖ ／ Ｐ ／ Ｚ ｒ ／ Ｓ ｉ０２原子比が１／
１．２／０．０９／０．３５の触媒を以下の方法で調製
した。
１．２／０．０９／０．３５の触媒を以下の方法で調製
した。
すなわち１２９ｇのＶ２０５および３０７７２ｌの７０
係水性グリコール酸を５００ｍｌの水に加えた。
係水性グリコール酸を５００ｍｌの水に加えた。
その混合物を３０分間還流した。
次いで３２ｇのＺｒＯ（ＯＡｃ）２．Ｈ２０を加える。
この間に気体が発生し、混合物は淡緑色に変わる。
２時間還流後１９６．４ｇの８５幅リン酸を添加する。
還流を更に３時間続ける。
混合物は青色となる。上記混合物１００ｇに対して３０
係のシリカゾルを加え、■５分間還流する。
係のシリカゾルを加え、■５分間還流する。
混合物を１３０℃のオーブン中で乾燥する。
得られた固体を６０〜２００メッシュに粉砕する。
触媒１００ｖＬｌを流動層反応器に装入し、次いで温度
を４５０℃に保持して２ ０１１１／關のｎ−ブタンお
よび１ ０ ０ ０ｍｌ／ｍｕの空気を１６時間通した
。
を４５０℃に保持して２ ０１１１／關のｎ−ブタンお
よび１ ０ ０ ０ｍｌ／ｍｕの空気を１６時間通した
。
触媒層の温度を４００゜Ｃとし、３ ｏＴＬｌ／ｕｒｎ
のｎ−ブタンおよび７５０１ｒＬｌ／ｍπの空気を送入
した。
のｎ−ブタンおよび７５０１ｒＬｌ／ｍπの空気を送入
した。
出口ガスを水で洗浄し、その水溶液をアルカリ滴定する
ことより無水マレイン酸の量を定量した。
ことより無水マレイン酸の量を定量した。
１時間のサンプリングにおいて無水マレイン酸が６５係
の選択率で得られた。
の選択率で得られた。
この触媒の摩耗指数は０．７であった。
この値はＳｉＯ２を含有しない触媒に比較してＡ．Ｉ．
値で１．１向上している。
値で１．１向上している。
実施例 ５
Ｖ／Ｐ／Ｚｒ原子比１／１．２／０．０９の触媒を以下
のごとくして調製した。
のごとくして調製した。
１２９ｇのｖ２０３および３ ０ ｏｒｒｔｌの３７係
ホルムアルデヒド水溶液を１時間還流する。
ホルムアルデヒド水溶液を１時間還流する。
これに３１ｇのＺ ｒ Ｏ （ＯＡｃ ）２。Ｈ２０を
加え、１時間還流し、次いで２００Ｍの水および１９６
ｇの８５％Ｈ３ｐｏ４を加えた。
加え、１時間還流し、次いで２００Ｍの水および１９６
ｇの８５％Ｈ３ｐｏ４を加えた。
全混合物を更に２ＶＦｆ間還流した。
混合物を１３０℃のオーブン中で乾燥した。
得られた固体を６０〜２００メッシュに粉砕した。
上記触媒１００ｒＩｌｌを室温の流動床反応器中に装入
し、４ ０ｒｒｔｌ／ｍｒｒｔのｎ−ブタンおよび１０
００ｍ／ｍｍの空気を送入した。
し、４ ０ｒｒｔｌ／ｍｒｒｔのｎ−ブタンおよび１０
００ｍ／ｍｍの空気を送入した。
反応器の温度を４５０℃まで上昇させ、その温度に１６
時間保持した。
時間保持した。
３ ０ｍｌ／ｍｙｔ（Ｄ ｎ−ブタンおよび７ ５ ０
１１１！／ｍｙｕの空気より成る混合ガスを４２５℃に
保持した触媒層を通過させた。
１１１！／ｍｙｕの空気より成る混合ガスを４２５℃に
保持した触媒層を通過させた。
無水マレイン酸の生成量は出口ガスを水洗し、それをア
ルカリで滴定することによって定量した。
ルカリで滴定することによって定量した。
１時間のサンプリングで無水マレイン酸を収率６３係、
選択率６１俤で得た。
選択率６１俤で得た。
実施例 ６
Ｐ ／ Ｖ ／ Ｚ ｒ原子比１／１．２／０．１３の
触媒をクリコール酸のかわりに０．３３モルのピルビン
酸を用いる以外実施例１と同一の方法で調製した。
触媒をクリコール酸のかわりに０．３３モルのピルビン
酸を用いる以外実施例１と同一の方法で調製した。
また同一の方法で前処理した。
ｎブタン／空気比０．０４の混合ガスを４００°Ｃに保
持した触媒層に通した。
持した触媒層に通した。
接触時間は３．４秒である。ＭＡの収量も実施例１と同
一の方法で定量した。
一の方法で定量した。
ＭＡ収率５５係、選択率６０φであった。
実施例 ７
Ｐ／Ｖ／Ｚｒ原子比１／１．２／０．１ ３の触媒を、
１２９ｇのｖ２０５のかわりに２４６ｇのＶＯＣ１３を
用いる以外実施例１と同一の方法で調製した。
１２９ｇのｖ２０５のかわりに２４６ｇのＶＯＣ１３を
用いる以外実施例１と同一の方法で調製した。
ｎ−ブタン／空気比０．０４の混合ガスを４００゜Ｃに
保持した触媒層に通した。
保持した触媒層に通した。
接触時間は３．４秒である。
ＭＡの収率を実施例１と同じ方法で定量した。
ＭＡ収率５５係、選択率５８係であった。実施例 ８
Ｐ ／ Ｖ ／ Ｚ ｒ原子比１／１．２／０．１３の
触媒を、４４、８ｇのＺｒＯ（ＯＡｃ）２・Ｈ２０のか
わりに４６９のＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０を用い実施例１
と同様に触媒を調製した。
触媒を、４４、８ｇのＺｒＯ（ＯＡｃ）２・Ｈ２０のか
わりに４６９のＺｒＯＣｌ２・４Ｈ２０を用い実施例１
と同様に触媒を調製した。
この触媒（ｌＯＯ１１ｌｌ）を室温（約２０℃）におけ
る流動床反応器に装入しｎ−ブタン４０７ｒＬｌ／分と
空気１０ｏｏｍｌ／分とをこれにとおした。
る流動床反応器に装入しｎ−ブタン４０７ｒＬｌ／分と
空気１０ｏｏｍｌ／分とをこれにとおした。
反応器は約１６時間４５０℃に加熱した。
ｎ−ブタン２０７ｒＬｌ／分と空気５００ＴＩＬｌ／分
の混合物を４００℃における触媒をとおした。
の混合物を４００℃における触媒をとおした。
排出ガスを水にとおして洗い水溶液の一部をとり滴定し
てマレイン酸無水物を測定した。
てマレイン酸無水物を測定した。
１時間の試料採取期間中にｎ−ブタン変化率８０係にお
いてＭＡ収率４０％を得た。
いてＭＡ収率４０％を得た。
実施例 ９
Ｐ／Ｖ／Ｚｒ原子比１／１．２／０．１ ３の触媒をグ
リコール酸の代りに０．３３モルの乳酸を用いる以外実
施例１と同一の方法で触媒を調製した。
リコール酸の代りに０．３３モルの乳酸を用いる以外実
施例１と同一の方法で触媒を調製した。
ｎ−ブタン／空気比０．０４の混合ガス４００°Ｃに保
持した触媒層に通した。
持した触媒層に通した。
接触時間は３．４秒である。
ＭＡの収率を実施例１と同じ方法で定量した。
ＭＡ収率５０幅、選択率５５係であった。以上実施例に
よって本発明を説明したが、本発明はそれらによって限
定されるものではない。
よって本発明を説明したが、本発明はそれらによって限
定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカンおよび／またはシクロアルカンをジカルボ
ン酸無水物に酸化するためのバナジウムーリンージルコ
ニウム触媒の製造方法であって、（ａ） バナジウム
化合物とヒドロキシアルカン酸（Ｃ２−Ｃ３）、オキソ
アルカン酸（Ｃ２−Ｃ，）およびホルムアルデヒドより
選ばれる反応試剤との水性混合物（上記反応試剤のバナ
ジウム化合物に対するモル比は約０．０５〜１）を調製
し、（ｂ）Ｚｒ／Ｖ原子比が約０．０ ０ ２ ５ 〜
０．５になるようにジルコニウム塩を加え、 （ｃ）Ｐ／Ｖ原子比が約１．１／１ 〜１．５／１とな
るようにリン酸、または加水分解してリン酸となり得る
化合物を加えてスラリーとし、 （ｄ） そのスラリーを乾燥する ことより戒ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/461,668 US3932305A (en) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50141596A JPS50141596A (ja) | 1975-11-14 |
| JPS5837020B2 true JPS5837020B2 (ja) | 1983-08-13 |
Family
ID=23833473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50040467A Expired JPS5837020B2 (ja) | 1974-04-17 | 1975-04-04 | アルカンおよび／またはシクロアルカンの酸化反応用Ｖ−Ｐ−Ｚ↓ｒ触媒の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3932305A (ja) |
| JP (1) | JPS5837020B2 (ja) |
| CA (1) | CA1050959A (ja) |
| DE (1) | DE2516229C2 (ja) |
| FR (1) | FR2267829B1 (ja) |
| GB (1) | GB1464074A (ja) |
| IT (1) | IT1037268B (ja) |
| NL (1) | NL180281C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315864A (en) * | 1980-10-22 | 1982-02-16 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride |
| US4396536A (en) * | 1980-10-22 | 1983-08-02 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium phosphorous catalysts using olefinic oxygenated media |
| US4293498A (en) * | 1980-10-22 | 1981-10-06 | Standard Oil Co. | Preparation of maleic anhydride |
| US4374043A (en) * | 1980-12-29 | 1983-02-15 | The Standard Oil Company | Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source |
| US4317778A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-02 | Standard Oil Company (Sohio) | Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts |
| US4351773A (en) * | 1980-12-31 | 1982-09-28 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts |
| US4748140A (en) * | 1981-12-28 | 1988-05-31 | The Standard Oil Company | In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts |
| US4371702A (en) * | 1982-02-16 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of n-butane to maleic anhydride |
| CN100446858C (zh) * | 2006-10-13 | 2008-12-31 | 南京大学 | 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途 |
| US8658557B2 (en) | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US9675966B2 (en) | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2773921A (en) * | 1953-09-30 | 1956-12-11 | Staudard Oil Company | Phosphoric acid-vanadium pentoxide catalyst and hydrocarbon conversions therewith |
| DE1146844B (de) * | 1960-12-14 | 1963-04-11 | Thyssensche Gas Und Wasserwerk | Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks |
| US3156707A (en) * | 1962-05-17 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Oxidation of aliphatic hydrocarbons |
| US3293268A (en) * | 1964-03-23 | 1966-12-20 | Princeton Chemical Res Inc | Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane |
| DE1769998B2 (de) * | 1968-08-20 | 1977-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid |
| US3832359A (en) * | 1971-10-06 | 1974-08-27 | Monsanto Co | Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons |
| CA1049540A (en) * | 1972-06-08 | 1979-02-27 | Mobil Oil Corporation | Oxidation of alkanes to dicarboxylic acid anhydrides using promoted vanadium-phosphorus catalyst |
-
1974
- 1974-04-17 US US05/461,668 patent/US3932305A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-02-05 GB GB496275A patent/GB1464074A/en not_active Expired
- 1975-02-11 CA CA219,812A patent/CA1050959A/en not_active Expired
- 1975-04-04 JP JP50040467A patent/JPS5837020B2/ja not_active Expired
- 1975-04-14 DE DE2516229A patent/DE2516229C2/de not_active Expired
- 1975-04-14 IT IT22294/75A patent/IT1037268B/it active
- 1975-04-14 NL NLAANVRAGE7504430,A patent/NL180281C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-17 FR FR7512008A patent/FR2267829B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2267829A1 (ja) | 1975-11-14 |
| FR2267829B1 (ja) | 1978-09-01 |
| IT1037268B (it) | 1979-11-10 |
| DE2516229A1 (de) | 1975-11-06 |
| NL180281C (nl) | 1987-02-02 |
| CA1050959A (en) | 1979-03-20 |
| NL7504430A (nl) | 1975-10-21 |
| GB1464074A (en) | 1977-02-09 |
| DE2516229C2 (de) | 1986-02-06 |
| NL180281B (nl) | 1986-09-01 |
| JPS50141596A (ja) | 1975-11-14 |
| US3932305A (en) | 1976-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1050523A (en) | One step process for preparation of vanadium-phosphorus complex oxidation catalysts | |
| US7019165B2 (en) | Polyoxometallate catalysts and catalytic processes | |
| US3931046A (en) | V-p-zr catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide | |
| US5281745A (en) | Process for producing nitriles | |
| Hodnett | Vanadium-phosphorus oxide catalysts for the selective oxidation of C4 hydrocarbons to maleic anhydride | |
| Bond et al. | The vanadium pentoxide-titanium dioxide system: Part 2. Oxidation of o-xylene on a monolayer catalyst | |
| Mizuno et al. | Catalytic performance of Cs2. 5Fe0. 08H1. 26PVMo11O40 for direct oxidation of lower alkanes | |
| US4524236A (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| US4568790A (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| JPS5837020B2 (ja) | アルカンおよび／またはシクロアルカンの酸化反応用Ｖ−Ｐ−Ｚ↓ｒ触媒の製造方法 | |
| JP2001505129A (ja) | エタンから酢酸への酸化用触媒と、その形成方法およびその使用方法 | |
| KR20040058339A (ko) | 분자 산소 없이 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법 | |
| CA2187413A1 (en) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
| US3478063A (en) | Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of olefinically unsaturated c4-hydrocarbons | |
| US3905914A (en) | V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof | |
| JPH0146175B2 (ja) | ||
| JP4518423B2 (ja) | 気相酸化用の触媒 | |
| US6028221A (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same | |
| JPS584691B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| Virely et al. | Kinetic study of isobutyric acid oxydehydrogenation on various Fe P O catalysts: Proposal for the reaction mechanism | |
| CA1049540A (en) | Oxidation of alkanes to dicarboxylic acid anhydrides using promoted vanadium-phosphorus catalyst | |
| Mori et al. | Activity and selectivity in catalytic reactions of buta-1, 3-diene and but-1-ene on supported vanadium oxides | |
| US4127591A (en) | Method of producing maleic anhydride | |
| JP3974651B2 (ja) | Ｖ／ｐ／ｏ触媒の▲か▼焼／活性化のための改良方法 | |
| US4423023A (en) | Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia |