DE1150970B

DE1150970B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol

Info

Publication number: DE1150970B
Application number: DEB64151A
Authority: DE
Inventors: Dr Konstantin Andrussow; Dr Max Appl; Dr Juergen Haug; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-09-27
Filing date: 1961-09-27
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB959511A; US3167567A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xxlol.

In der Patentanmeldung B 63226 IVb/12o wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase vorgeschlagen, das bei einer Temperatur von 250 bis 380° C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1: 50 bis 1:100 000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30% Vandiumpentoxyd, 0 bis 5% Oxyde des Cers, Kupfers, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts, 0 bis 4% Phosphorpentoxyd, 0 bis 6°/o Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 3% Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf hochporöses Trägermaterial, in dessen Poren das Gemisch der genannten Stoffe in flüssigem Zustand enthalten ist, hergestellt worden war, durchführt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren an Stelle von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung Chlor oder eine unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmige Chlorverbindung im Gewichtsverhältnis Chlor zu o-Xylol von 1:500 bis 1:2 mitverwenden kann.

Die für die Oxydation von o-Xylol beispielsweise verwendbaren Katalysatoren werden durch Aufbringen einer Schmelze aus Alkalipyrosulfaten, in denen das Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, gelöst ist, auf die großoberflächigen Träger mit großem Porenvolumen hergestellt. Charakteristisch für die Katalysatoren ist, daß sich die unter den Reaktionsbedingungen für die o-Xyloloxydation flüssige Schmelze von metalloxydhaltigem Alkalipyrosulfat in den Poren der Katalysatorträger befindet. Der Katalysator stellt also ein Zweiphasensystem dar.

Als oberflächenreiche Träger lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselgel, oder aktive Kohle verwenden. Vorzüglich eignet sich Kieselgel, das durch Ausfällen von Kieselsol, nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern als Granulat erhalten wird. Es wird in einer Korngröße von 10 bis 3000 μ, insbesondere von 20 bis 600 μ, vorteilhaft von 20 bis 300 μ, verwendet; die innere Oberfläche soll etwa 200 bis etwa 400m²/g, vorzugsweise 300 bis 360 m²/g, betragen, wobei der mittlere Porenradius bei etwa 50 bis 80 A-Einheiten liegen soll. Der oberflächenreiche Träger kann auch Verfahren zur Herstellung

von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation

von o-Xylol

Zusatz zur Patentanmeldung B 63226 IVb/12 ο
(Auslegeschrift 1144 709)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Helmut Nonnenmacher, Dr. Max Appl,
Dr. Konstantin Andrussow und Dr. Jürgen Haug,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

in Form von Mikrokugeln angewendet werden, welche man durch Sprühtrocknung von wässrigen Konzentraten erhalten kann.

Verwendet man als Träger aktive Kohle des Korngrößenbereichs von etwa 20 bis 600 μ, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und bei der Oxydation in der Regel Temperaturen von 300 bis 340° C nicht überschritten werden, da sonst Verbrennung der aktiven Kohle im Luftstrom stattfindet.

Zur Herstellung der Vanadinoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Alkalipyrosulfatschmelze werden z. B. das Alkalipyrosulfat oder Alkalihydrogensulfat oder Gemische mehrerer Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, erhitzt und geschmolzen, bis das Wasser verflüchtigt ist; dann werden bei etwa 300 bis 450° C die Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd oder Ammoniumvanadat sowie gegebenenfalls die Zusätze, in der Schmelze aufgelöst. Als Alkalipyrosulfate verwendet man Lithium-, Natrium-,

309 619/272

Kaliumpyrosulfat oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Kaliumpyrosulfat und Natrium-Kaliumpyrosulfat-Gemische, insbesondere mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Natriumpyrosulfat, verwendet.

Außer den bereits genannten kann man auch andere Vanadinverbindungen zusetzen, die unter oxydierenden Bedingungen bei Reaktionstemperatur in Vanadinpentoxyd übergehen, z. B. Vanadin(III)-chlorid, Vanadin(III)-oxyd, Vanadin(IV)-oxyd oder .Vanadylsulfat, VOSO₄.

Man verwendet so viel Vanadinverbindungen, daß die Schmelze 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthält. Bevorzugt werden Schmelzen verwendet, die 10 bis 20% Vanadinpentoxyd enthalten.

Es ist vorteilhaft, in der beschriebenen Schmelze außerdem Metallaktivatoren aufzulösen, die die Oxydation von Chlorwasserstoff zu Chlor beschleunigen, und zwar in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmelze. Solche Aktivatoren sind oxydische Verbindungen, des Eisens, des Nickels, des Cobalts und insbesondere des Cers, des Kupfers und des Mangans, beispielsweise Cer(IV)-oxyd, Mangandioxyd, Eisen(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Cobalt(II)-oxyd, Nickel(H)-oxyd.

Als weitere Zusätze zum Vanadinpentoxyd werden gegebenenfalls Phosphorsäure, Molybdäntrioxyd und bzw. oder Wolframoxyd verwendet.

Die Phosphorsäure kann als solche oder in Form von Phosphorpentoxyd oder in Form von Verbindungen, die Phosphorsäure liefern, zugemischt werden. So kann man auch Phosphorpentasulfid, Ammoniumphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphate als primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwenden. Bei Verwendung von Alkaliphosphaten muß eine dem Alkali entsprechende Menge Schwefelsäure zugegeben und als Pyrosulfat berücksichtigt werden. Die Phosphorverbindungen werden in solcher Menge zugesetzt, daß höchstens 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze zugegen sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphorpentoxyd zu Vanadinpentoxyd kann zwischen 1: 6 und 1: 200 liegen.

Die gegebenenfalls zugegebenen Molybdänverbindungen werden z. B. in Form von Molybdänsäure, Molybdänoxyd, Molybdänsulfid oder Ammoniummolybdat verwendet. Man kann aber auch Natrium- oder Kaliummolybdat oder vorteilhaft Phosphormolybdänsäure verwenden. Der Gehalt an Alkalien wird zweckmäßig durch Zugabe von Schwefelsäure kompensiert. Der Alkalie- und bzw. oder Phosphorgehalt der zugesetzten Molybdänverbindungen ist bei der Menge Pyrosulfat bzw. Phosphorsäure zu berücksichtigen.

An Stelle der Molybdänverbindungen kann man Wolframverbindungen zusetzen, beispielsweise Wolframsäure, Wolframoxyde, Wolframsulfide, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure. Man kann auch Gemische von Molybdän- und Wolframverbindungen zusetzen. Die Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen werden in einer Menge zugefügt, daß ihr Anteil an der Schmelze bis zu 6 Ge-Wichtsprozent Molybdäntrioxyd (oder einer äquivalenten Menge Wolframtrioxyd) und das Gewichtsverhältnis Molybdän- oder Wolframoxyd zu Vanadinoxyd 1: 3 bis 1:20 beträgt.

Durch einen weiteren Zusatz, beispielsweise vonl bis 10 Gewichtsprozent Silberoxyd, bezogen auf Vanadinpentoxyd, lassen sich die Katalysatoren weiter aktivieren

Die Gesamtmenge der aktiven Substanz in der Pyrosulfatschmelze, d. h. also des Vanadinpentoxyds, der vorteilhaft zugesetzten Oxydationskatalysatoren für Chlorwasserstoff und der gegebenenfalls verwendeten Zusätze von Phosphorsäure, Molybdän- bzw. oder Wolframoxyd sowie Silberoxyd soll nicht mehr als 40 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyde) des Schmelzgemisches betragen.

Es ist zweckmäßig, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze der genannten Art enthaltende Pyrosulfatschmelze in dem gewünschten Mischungsverhältnis herzustellen, erstarren zu lassen, zu zerkleinern und dann auf den Träger aufzubringen.

Zum Aufbringen der Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Pyrosulfatschmelzen auf die Trägersubstanz kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise kann man in einer Mischtrommel das auf eine Korngröße von etwa 200 μ oder kleiner gemahlene erstarrte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge Kieselgelträger mischen und anschließend mehrere Stunden auf Temperaturen über der Schmelztemperatur, z. B. 300 bis 450° C, erhitzen. Hierbei wird die sich verflüssigende Schmelze von den Poren des Trägermaterials aufgesogen. Zweckmäßig wird der Träger zur gleichmäßigen Verteilung der Schmelze in Bewegung gehalten. Dies kann z. B. in einem beheizten Rührkessel durchgeführt werden oder in einem beheizten Schneckenförderer erfolgen. Eine andere Methode besteht darin, daß man das gepulverte Schmelzgut in das mit Luft oder einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, in wirbelnde Bewegung versetzte Trägermaterial, ζ. B. das Kieselgel, einrieseln läßt und eine Zeitlang, ζ. B. 8 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Pyrosulfatschmelze beläßt. Man kann zur Homogenisierung des Katalysators diesen vor Gebrauch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur im Luftstrom oder im Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung halten.

Man kann diese Katalysatoren aber auch so herstellen, daß man das Kieselgel mit wäßrigen Lösungen der obengenannten Komponenten tränkt, wobei man an Stelle des Alkalipyrosulfats auch Alkalisulf ate, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, verwenden kann. Der imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 200 bis 600° C getempert, insbesondere bei 250 bis 450° C. Bei Verwendung von Alkalisulfaten an Stelle von Alkalipyrosulfaten ist es erforderlich, zur Erzielung des Zweiphasensystems, bei dem sich eine flüssige Schmelze in den Poren des Katalysatorträgers befindet, während des Temperns SO₃ enthaltende Gase oder SO₂ oder solche Schwefelverbindungen, die am Katalysator SO₃ ergeben, gemeinsam mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zuzuführen, wobei man eine Temperatur von ~ 250 bis 500° C, insbesondere von 300 bis 450° C, einhält. Durch diese Behandlung werden die in fester Form auf dem Katalysatorträger vorliegenden Bestandteile in eine flüssige Alkalipyrosulfatschmelze, in der Vanadin und die weiteren Komponenten gelöst sind, übergeführt.

Das Mengenverhältnis zwischen Pyrosulfatschmelze, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthält, und Träger kann in einem gewissen Bereich schwanken. Es werden vorteilhaft wenigstens 10 Gewichtsprozent dieser Schmelze, bezogen auf den Katalysator, angewendet; die obere Grenze für den Anteil der Schmelze am Katalysator hängt in starkem

Das Chlor, das in freier oder gebundener Form dem Oxydationsraum zugeführt wird, wird nahezu vollständig im Abgas, das den Reaktionsraum verläßt, in Form von Chlorwasserstoff erhalten. Das abgeschiedene Rohphthalsäureanhydrid enthält nur etwa 1 °/o Chlor in organischer Bindung. Diese Chlor enthaltenden Verunreinigungen können durch geeignete Maßnahmen aus dem Phthalsäureanhydrid entfernt werden.

Zur Erreichung optimaler Ergebnisse müssen Katalysator, Temperatur, Verweilzeit und Chlormenge aufeinander abgestimmt sein.

Beispielsweise verwendet man zweckmäßig bei Katalysatoren, welche nur Vanadin in der Alkalipyro-

sulfat als Alkalipyrosuliatkomponente liegt die optimale Arbeitstemperatur in der Regel bei 340° C und höher.

Dagegen lassen sich bei Verwendung von Katalysatoren, die neben dem Vanadin in der Alkalipyrosulfatschmelze auch noch solche Stoffe enthalten, welche die Oxydation von Chlorwasserstoff zu Chlor begünstigen, wie beispielsweise Verbindungen des

gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum bezieht:

Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu hoher Anteil führt in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben von Katalysatorkörnern, z. B. ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent (bezogen auf Katalysator) bei Verwendung 5 von Kieselgel als Träger. Bevorzugt wird daher die Verwendung von 25 bis 50 Gewichtsprozent Schmelzgemisch, bezogen auf den Katalysator, insbesondere bei Verwendung von Kieselgel als Träger.

Für das erfiriHungsgemäße Verfahren ist die Ein- 10
haltung bestimmter Reaktionstemperaturen erforderlich. Man führt die Oxydation zweckmäßig bei 250
bis 380° C, vorteilhaft bei 270 bis 350° C, aus. Die
Reaktionstemperatur muß aber so hoch gewählt werden, daß die aktiven Katalysatorbestandteile im 15 sulfat-Schmelze enthalten, eine Chlormenge von 5 bis Träger flüssig vorliegen. Die untere Temperatur- 50 g pro 100 g zugeführtes o-Xylol. Mit Kaliumpyrogrenze hängt daher von der Schmelztemperatur der
in den Poren des verwendeten Katalysatorträgers befindlichen Schmelze ab.

Strömungsgeschwindigkeit der Gase und Dämpfe 20 und Höhe der Wirbelschicht sind so aufeinander abzustimmen, daß man Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden, insbesondere von 8 bis 30 Sekunden, erhält. Die Verweilzeit ist dabei wie üblich definiert, d. h.,

es ist die Zeit, während welcher das o-Xylol mit dem 25 Cers, des Kupfers oder des Mangans, und die gege-Katalysator in Berührung ist, wobei man sich auf den benenfalls auch noch Phosphorsäure und Molybdänsäure enthalten können, bereits mit geringeren Chlormengen, gegebenenfalls in Form flüchtiger, chlorhaltiger Verbindungen, optimale Ergebnisse erreichen. 30 Hierbei haben sich Chlormengen von 0,2 bis 10 g pro 100 g o-Xylol bewährt. In der Regel hegt die günstigste Arbeitstemperatur für diese Katalysatoren unter 340° C.

Es ist zweckmäßig, dem Katalysatorraum in kleinen

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist der Zusatz 35 Mengen Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen, von Chlor oder einer Chlorverbindung, die unter den die unter den Reaktionsbedingungen am Katalysator am Katalysator herrschenden Bedingungen gas- oder zu Schwefeltrioxyd oxydiert werden, zuzuführen. Als dampfförmig ist. Als Chlorverbindungen verwendet Schwefelverbindungen können beispielsweise Thioman beispielsweise anorganische, wie Chlorwasser- phen. Schwefelkohlenstoff und Thionaphthen verstoff, Ammoniumchlorid, Nitrosylchlorid, Thionyl- 40 wendet werden. Man setzt die Schwefelverbindungen chlorid, oder organische, wie Alkyl-, Arylchloride in einer Menge zu von 1 bis 500 g/kg Katalysator oder Carbonsäurechloride. Beispielsweise lassen sich und Monat, berechnet als Schwefeldioxyd. Die Zuverwenden: Äthylchlorid, Hexylchlorid, Benzyl- führung kann laufend oder absatzweise erfolgen, chlorid und — besonders vorteilhaft — o-Xylyl- Die Zufuhr des Schwefels ist zur Aufrechterhaltung

chlorid, o-Xylylendichlorid oder o-Xylylidendichlorid. 45 der Katalysatoraktivität über längere Zeit vorteilhaft. Man setzt Chlor oder die Chlorverbindung in einer Ist die zugeführte Schwefelmenge zu gering, so nimmt Menge zu, daß ein Gewichtsverhältnis von zugeführ- der Katalysator bei Beibehaltung der sonstigen Reaktem Chlor zu zugeführtem Xylol wie 0,2:100 bis tionsbedingungen in seiner Aktivität ab, und die Re-50 :100 entsteht. aktionstemperatur muß erhöht werden. Bei zu hohen

Mit steigender Chlormenge können unter sonst 50 Schwefelgehalten tritt ebenfalls ein Abfall der Katagleichen Bedingungen bessere Ausbeuten an Phthal- lysatoraktivität ein.

säureanhydrid erhalten werden. Bei gegebenem Kata- Die Selektivität des Verfahrens, d. h. das Verhältnis

lysator, gegebener Temperatur und Verweilzeit gibt Phthalsäureanhydrid zu Kohlendioxyd und Kohlenes aber eine maximale Chlormenge, oberhalb welcher monoxyd in Molprozent, wird mit steigender Tempeweitere Chlorzusätze keine nennenswerte Steigerung 55 ratur kleiner. Andererseits fällt der Umsatz an Xylol der Phthalsäureanhydridausbeute ergeben. Auf der mit abnehmender Temperatur. Selektivität und Umänderen Seite ist es aber wünschenswert, mit nicht zu satz hängen weiterhin auch vom Katalysator ab. hohen Chlormengen zu arbeiten, da die Aufarbeitung Bei gleichzeitiger Gegenwart von Chlor oder Chlor-

des Reaktionsproduktes auf reines Phthalsäureanhy- verbindungen tritt in der Regel eine Steigerung des drid mit steigendem Chlorzusatz erschwert wird und 60 Umsatzes ein; darüber hinaus wird eine Verbesserung

Verweilzeit =

Katalysatorraumvolumen

Gasvolumen je Sekunde

(bezogen auf Druck und Temperatur

im Katalysatorraum)

größere Chlormengen außerdem zu unerwünschten Korrosionserscheinungen führen können.

Enthält der Katalysator außer Vanadinpentoxyd in der Pyrosulf atschmelze auch solche Verbindungen, die die Oxydation von Chlorwasserstoff zu Chlor be- 65 schleunigen, z. B. Cer(IV)-oxyd, so kommt man unter sonst gleichen Bedingungen mit geringeren Chlorkonzentrationen aus.

der Selektivität erreicht. In der nachfolgenden Tabelle werden Umsatz, Selektivität und Ausbeute für einen Katalysator der Zusammensetzung 8,1 % V₂O₃, 36,9 "/0K₂S₂O₇, 55,0% SiO₂ bei einer Temperatur von 340° C mit und ohne Cnlorzusatz (in Form von Chlorwasserstoff) bei einer Verweilzeit von 32 Sekunden und einer Beladung von 87,5 g o-Xylol je Nm³ Luft wiedergegeben.

	Umsatz an o-Xylol Mol prozent	Ausbeute an Phthal säure anhydrid Mol prozent	Selektivität
42 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol	99,2	65,8	2,00
21 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol	99	65,5	1,99
9 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol	98,3	58,4	1,47
0 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol	98,3	38,3	0,65

stelligt. Bei Verwendung kleinerer Reaktionsrohre kann die Wärmeabführung über die Wand des Reaktionsrohres, z. B. durch Luftkühlung oder mittels einer Salzschmelze erfolgen, bei größeren Systemen ist zur Abführung der Reaktionswärme der Einbau von Kühlschlangen in die Wirbelschicht erforderlich. Die Wärme ist dann zur Dampferzeugung verwendbar.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

4920 g Kaliumpyrosulfat werden im Tiegelofen geschmolzen und bei einer Temperatur von 350° C gehalten. Anschließend werden unter Rühren 1080 g Vanadinpentoxyd eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens wird das Gemisch noch 1 Stunde bei 350° C gehalten. Nach dem Abkühlen und Erstarren wird das Schmelzgut auf eine Korngröße von weniger als 150 μ gemahlen.

5900 g dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 7220 g Kieselgranulat, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, von einer Korngröße von 60 bis 200 μ in einer Mischtrommel gemischt und

o-Xylol: man kann aber auch Xylolgemische ver- 25 anschließend unter ständiger Durchmischung in einem wenden, die außer o-Xylol bis zu 10% m-, p-Xylol Gefäß aus Edelstahl innerhalb von 4 Stunden auf

350° C erhitzt und dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Schmelze wird der fertige Katalysator durch ein Sieb mit der

Kohlenmonoxyd. Das ¹O-XyIoI wird beispielsweise in 3° Maschenweite 300 μ gesiebt. Der fertige Katalysator einer Menge von 30 bis 180 g/Nm³ Luft, insbeson- hat folgende Zusammensetzung: 8,1 Gewichtsprozent dere 75 bis 150 g/Nm³ Luft, entsprechend 150 bis
900 g Xylol, insbesondere 375 bis 750 g je Nm³
Sauerstoff, in die bei der Reaktionstemperatur gehaltene Wirbelschicht des Katalysators gebracht. Den 35
xylolhaltigen Gasstrom erhält man beispielsweise
durch Teilstromsättigung und Vermischen mit dem
Hauptstrom, durch Verdampfen in den Gasstrom
oder durch Eindüsen, gegebenenfalls mit Hilfe eines
Hilfsgasstroms, z. B. mit Stickstoff. Der Xylol ent- 40 gefüllt. Die Füllhöhe beträgt 2100 mm. In einem Verhaltende Gasstrom kann auch getrennt von den für dämpfer werden stündlich in einem Luftstrom von

600 Nl 52,7 g o-Xylol verdampft. Dem xylolhaltigen Luftstrom (87,5 g o-Xylol je Nm³ Luft) wird gasförmiger Chlorwasserstoff in einer Menge von 14 Nl/ Stunde zudosiert, entsprechend 42,1 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol. Nach Passieren eines bei

Als Ausgangsstoff verwendet man 98- bis lOO°/oiges

und bzw. oder Äthylbenzol enthalten. Die zuletzt genannten Verbindungen verbrennen unter den Reaktionsbedingungen weitgehend zu Kohlendioxyd bzw. V₂O₅, 36,9 Gewichtsprozent K₂S₂O₇, 55 Gewichtsprozent SiO₂.

b) Xyloloxydation

10,51 dieses nach a) hergestellten Katalysators werden in ein mit einer elektrischen Heizung versehenes, senkrecht stehendes Reaktionsrohr aus Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 3000 mm Länge

die Reaktion erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden. Die Xyloleingangskonzentrationen entsprechend obigen Werten liegen bei 0,6 bis 3,8 Volumprozent.

Das Chlor oder die Chlor enthaltenden flüchtigen Verbindungen können vorgemischt mit dem o-Xylol in der für dieses Verfahren beschriebenen Weise in den Reaktionsraum eingebracht werden. Die Chlor-300° C gehaltenen Vorwärmers wird das Gasgemisch durch eine poröse Sinterplatte aus Edelstahl in das Reaktionsrohr geleitet. Das strömende Gasgemisch

zuführung kann aber auch mit HiKe des Sauerstoff 50 versetzt den Katalysator in Wirbelbewegung.

enthaltenden Gasstromes erfolgen, indem man Chlor Temperatur im Reaktionsrohr wird auf 340° C eingeregelt. Am oberen Ende des Rohres wird mit Hilfe eines aus Drahtnetz und Quarzwolle bestehenden

oder die chlorhaltige Verbindung diesem Gasstrom zudosiert. Man kann das Chlor oder die chlorhaltige Verbindung aber auch getrennt von den übrigen gas-Filters mitgerissener Katalysatorstaub zurückgehalten.

oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmern mit Hilfe 55 In der Filterzone wird eine Temperatur von 200 bis eines Inertgasstromes, z. B. Stickstoff oder Kohlen- 250° C aufrechterhalten, d. h. eine Temperatur oberhalb

dioxyd, direkt in den Reaktionsraum einbringen.

Das Verfahren kann bei Normaldruck, leicht erhöhtem Druck, z. B. bis 3 at, oder höherem Druck, z. B. bei 5 bis 25 at, durchgeführt werden.

Der Katalysator wird bei kleinen Anlagen in einem Quarzrohr, bei größeren Anlagen in einem Rohr aus Edelstahl in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Gasverteilung wird am gegebenenfalls konisch eingedes Kondensationspunktes des Phthalsäureanhydrids. Das Gasgemisch, das nach einer Verweilzeit von 33 Sekunden am Katalysator das Reaktionsrohr verläßt, wird in einem luftgekühlten Abscheider von 1000 mm Länge und 50 mm Durchmesser gekühlt, wobei das Phthalsäureanhydrid in kristalliner Form anfällt.

Das auf 40° C abgekühlte Gas wird mit Wasser ge

zogenen unteren Ende des Reaktionsrohres durch eine 65 waschen, wobei das restliche Phthalsäureanhydrid so-Platte aus keramischem oder metallischem Sinter- wie Maleinsäureanhydrid absorbiert werden. Im Abgas werden Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Xylol analytisch bestimmt.

material vorgenommen oder über einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt bewerk-

Man erhält stündlich:

48,4 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 65,8 Molprozent

0,49 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,50 Molprozent 29,3 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 32,9 Molprozent

0,42 g Restxylol entsprechend 0,8 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 2,00.

Unter den gleichen Bedingungen, aber einer stündlichen Zufuhr von 7 Nl Chlorwasserstoff, entsprechend 21 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol, werden erhalten: ι

48,1 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 65,5 Molprozent 0,63 g Maleinsäureanhydrid _ao

entsprechend 0,65 Molprozent 29,3 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 39,8 Molprozent 0,58 g Restxylol entsprechend 1,1 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 1,99.

Mit einer stündlichen Chlorwasserstoffmenge von Nl, entsprechend 9,0 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol, werden erhalten:

42,8 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 58,4 Molprozent 0,68 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,7 Molprozent 35,4Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 39,8 Molprozent 0,58 g Restxylol entsprechend 1,1 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 1,47.

Läßt man den Zusatz von Chlorwasserstoff weg, so erhält man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen:

28,1 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 38,3 Molprozent 0,83 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,85 Molprozent 52,6 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 59,2 Molprozent 0,87 g Restxylol entsprechend 1,65 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 0,65.

Beispiel 2

3935 g Kaliumpyrosulfat und 1420 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄-H₂O) werden in einem Tiegelofen geschmolzen und auf 350° C erhitzt. In diese Alkalipyrosulfatschmelze werden 1080 g Vanadinpentoxyd und 260 g Cer(IV)-oxyd unter Rühren eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens wird die Schmelze noch 1 Stunde bei 350° C gehalten.

Die Zusammensetzung der Schmelze entspricht: 16,85% V₀O₅, 4,05 »/0 CeO.,, 61,3 % K₀S₀O₇, 17,8% Na₂S₂O₇. " ' " " ■

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus 5900 g des erstarrten und gemahlenen Schmelzgutes und 7220 g Kieselgel der Korngröße 60 bis 200 μ, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, der Katalysator hergestellt.

10,51 dieses Katalysators werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet. Es werden stündlich 52,7 g o-Xylol und 600 Nl Luft zugeführt. Die Verweilzeit beträgt 32 Sekunden. Dem xylolbeladenen Gasstrom werden 0,87Nl Chlorwasserstoff, entsprechend 1,37 g Chlor, je Stunde zudosiert. Die Chlormenge entspricht 2,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das o-Xylol. Die Temperatur der Wirbelschicht wird auf 320° C gehalten. Man erhält stündlich:

43,4 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 59,1 Molprozent

0,78 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,8 Molprozent

33,9 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 38,1 Molprozent 1,05 g Restxylol entsprechend 2,0 Molprozent Die Selektivität beträgt 156.

Ohne Chlorwasserstoffzusatz werden unter sonst gleichen Bedingungen erhalten:

38,1 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 51,8 Molprozent 1,07 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 1,1 Molprozent 39,9 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 44,8 Molprozent

1,21 g Restxylol entsprechend 2,3 Molprozent Die Selektivität beträgt 1,15.

Beispiel 3

3935 g Kaliumpyrosulfat und 1420 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄-H₂O), 1080 g Vanadinpentoxyd, 334 g Cer(IV)-oxyd, 39 g sekundäres Ammoniumsulfat, 252 g Molybdänsäure (H₂MoO₄) und 20 g Silbernitrat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Schmelze verarbeitet.

Diese Schmelze hat folgende Zusammensetzung:

16,0% V₂O₅,

4,95% CeO₂,

0,30% P₂O₅,

3,30 "/0MoO₃,

0,20VoAg₂O, 58,3% K₂S₂O₇, 16,95"/0Na₂S₂O₇.

Unter Verwendung dieser Schmelze wird mit Kieselgel, wie es unter der Bezeichnung Kieselgel BS im Handel ist, ein Katalysator hergestellt, der aus 45 Gewichtsprozent dieser Schmelze und 55 Gewichtsprozent Kieselgel besteht (Korngröße 50 bis 200 μ).

10,5 1 dieses Katalysators werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, für die Oxydation von o-Xylol verwendet. Dabei hält man eine Temperatur von 320° C in der Wirbelschicht aufrecht und führt je Stunde 57,7 g o-Xylol und 600 Nl Luft zu. Dem xylolhaltigen, trokkenen Gasstrom werden 0,43 Nl Chlor je Stunde zugemischt. Die Chlormenge 1,37 g je Stunde entspricht

309 619/272

45

55

2,6 Gewichtsprozent, bezogen auf o-Xylol. Die Verweilzeit beträgt 32 Sekunden.
Man erhält stündlich:

45,5 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 61,8 Molprozent

0,68 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,7 Molprozent

31,8Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 35,8 Molprozent

0,90 g o-Xylol (nicht umgesetzt)

entsprechend 1,7 Molprozent

Die Selektivität beträgt 1,73.

Unter gleichen Reaktionsbedingungen, wobei jedoch an Stelle des freien Chlors die äquivalente Menge Chlorwasserstoff von 0,86 Nl je Stunde verwendet wird, erhält man stündlich:

45,1 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 61,4 Molprozent

0,68 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,7 Molprozent

32.1 Nl Kohlendioxyd und

Kohlenmonoxyd

entsprechend 36,1 Molprozent

0,95 g Restxylol entsprechend 1,8 Molprozent Die Selektivität beträgt 1,70.

Man kann jedoch an Stelle des Chlorwasserstoffs beispielsweise auch o-Xylolchlorid verwenden. Hierbei werden unter sonst gleichen Bedingungen stündlich 54,1 g eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent o-Xylol und 10 Gewichtsprozent o-Xylolchlorid verwendet. Dieser Durchsatz entspricht bei Umrechnung des o-Xylolchlorids in o-Xylol der oben eingesetzten stündlichen o-Xylolmenge von 52,7 g; die durch das Xylylchlorid eingebrachte Chlormenge beträgt 1,37 g je Stunde und entspricht 2,6 Gewichtsprozent auf 52,7 g o-Xylol.

Stündlich werden erhalten:

45.2 g Phthalsäureanhydrid

entsprechen 61,5 Molprozent

0,88 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,9 Molprozent

32,0 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 36,0 Molprozent 0,84 g Restxylol entsprechend 1,6 Molprozent

Die Selektivität beträgt 1,71.

Ohne Zusatz von Chlor oder Chlorverbindungen erhält man bei Zuführung von 52,7 g o-Xylol je Stunde unter sonst gleichen Bedingungen:

40.3 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 54,8 Molprozent

1,17 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 1,2 Molprozent 37,3 Nl Kohlendioxyd· und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 41,9 Molprozent 1,24 g o-Xylol (nicht umgesetzt)

entsprechend 2,1 Molprozent

Die Selektivität beträgt 1,31.

Beispiel 4

In analoger Weise wie in den vorausgehenden Beispielen wird eine Schmelze aus 3935 g Kaliumpyrosulfat, 1420 gNatriumpyrosulfat (NaHSO₄-H₂O), 1080 g Vanadinpentoxyd, 168 g Kupfer(II)-oxyd (CuO), 39 g (NH^₂HPO₄, 252 g Molybdänsäure (H₂MoO₄) und 20 g Silbernitrat bereitet.

Diese Schmelze hat folgende Zusammensetzung:

16,4% V₂O₅,

2,44«/o CuO,

0,32% P₂O₃,

3,42%MoO₃,

0,21% Ag₂O,
59,8% K₂S₂O₇,
17,3% Na₂S₂O₇.

Unter Verwendung dieser Schmelze und eines Kieselgels der Korngröße von 60 bis 200 μ wird ein Katalysator hergestellt, der aus 45 Gewichtsprozent der Schmelze und 55 Gewichtsprozent Kieselgel besteht.

^a5 Über 10,5 1 dieses Katalysators werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung stündlich 52,7 g o-Xylol und 600 Nl Luft geleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei 320° C gehalten wird. Dem zugeführten Gas werden stündlich 3 Nl Chlorwasserstoff, entsprechend 9 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf o-Xylol, zugemischt. Die Verweilzeit beträgt 32 Sekunden.

65,4 Molprozent 1,1 Molprozent

31,9 Molprozent 1,6 Molprozent

48.0 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend

1,07 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend

28,4 Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend

0,84 g Restxylol entsprechend
Die Selektivität beträgt 2,05.

Ohne Zusatz von Chlorwasserstoff erhält man unter sonst gleichen Bedingungen:

38.1 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend
0,97 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend

40.2 Nl Kohlendioxyd und

Kohlenmonoxyd

entsprechend

1,05 g Restxylol entsprechend
Die Selektivität beträgt 1,15.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 61 des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators erzielt man bei einem stündlichen Durchsatz von 70 g o-Xylol und 800 Nl Luft (entsprechend einer Beladung von 87,5 g o-Xylol je Nm³ Luft) bei gleichzeitiger Zufuhr von 3,0 Gewichtsprozent Chlor (bezogen auf o-Xylol, in Form von Chlorwasserstoff zugeführt) bei einer Oxydationstemperatur von 330° C und einer Verweilzeit von 14 Sekunden nachstehende Ergebnisse:

51,8 Molprozent 1,0 Molprozent

45,2 Molprozent 2,0 Molprozent

Es werden je Stunde erhalten:
59,3 g Phthalsäureanhydrid

entsprechend 60,7 Molprozent

1,17 g Maleinsäureanhydrid

entsprechend 0,9 Molprozent

42,2Nl Kohlendioxyd und
Kohlenmonoxyd

entsprechend 35,7 Molprozent

1,89 g Restxylol entsprechend 2,7 Molprozent Die Selektivität beträgt 1,70.

Bei längerer Betriebsdauer bemerkt man ein Absinken der Ausbeute; während in den ersten 1000 Stunden 60,7 Molprozent erreicht werden, sinkt die Ausbeute nach 1200 Stunden auf 55,3 Molprozent. Setzt man 1 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd, bezogen auf o-Xylol, zu, so erreicht die Ausbeute im Verlauf der nächsten 300 Stunden wieder den ursprünglichen Wert und bleibt bei fortlaufender Schwefelzufuhr, auch bei sehr langen Betriebszeiten, konstant. Die zugeführte ίο Scliwefeldioxydmenge entspricht dabei 84 g SO₂ je Liter Katalysator und Monat.

1000 Versuchsdauer (Stunden)
1200 I 1500

3000

SO₂-ZUfUhT

Phthalsäureanhydrid, Molprozent

Maleinsäureanhydrid, Molprozent

CO₂ + CO, Molprozent

Restxylol + Tolylaldehyd, Molprozent
Selektivität

neSO₂	53,3	mit 1 Gewichtsprozent SO₂,	60,7	2,8
	1,1	bezogen auf o-Xylol	0,9	1,71
60,7	32,4	60,6	35,5 j 35,6
0,9	13,2	0,9	3,0
35,7	1,65	1,70
2,7
1,70

Claims

Patentanspruch.

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Hilfe eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Gemisch aus Vanadiumpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, bei einer Temperatur von 250 bis 380° C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1:50 bis 1:100 000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 °/o Vanadinpentoxyd, 0 bis 5% Oxyde des Cers, Kupfers, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts, 0 bis 4% Phosphorpentoxyd, 0 bis 6% Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 3 % Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf das Trägermaterial hergestellt worden war, nach Patentanmeldung B 63226 IVb/ 12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung Chlor oder eine unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmige Chlorverbindung im Gewichtsverhältnis Chlor zu o-Xylol von 1: 500 bis 1:2 mitverwendet.

1 309 619/272 6.63