DE1144707B

DE1144707B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1144707B
Application number: DEB62310A
Authority: DE
Inventors: Dr Konstantin Andrussow; Dr Klaus Wiebusch; Dr Max Appl; Dr Alfred Helms; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-28
Filing date: 1961-04-28
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Es ist bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder von o-Xylol mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 550"C in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann. Der Katalysator kann im Oxydationsraum fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden.
Es sind bereits viele geeignete Katalysatoren beschrieben, deren aktiver Bestandteil Vanadinverbindungen sind. Es ist weiter bekannt, die Katalysatoren mit und ohne Träger zu verwenden. Man hat für die Oxydation von Naphthalin auch schon Zusätze von Phosphorsäure, Molybdänsäure und bzw. oder Wollramsäure, insbesondere in Form von Phosphormolybdän- oder Phosphorwolframsäure, verwendet, die unter Reaktionsbedingungen in fester Form im Katalysator vorliegen. Man hat auch schon Katalysatoren beschrieben, bei denen die aktiven Bestandteile in Form einer Vanadinpentoxyd enthaltenden Kaliumpyrosulfatschmelze auf den Träger aufgebracht werden. Die bekannten Katalysatoren eignen sich für die Oxydation von Naphthalin. Bei der Oxydation von o-Xylol werden dagegen insbesondere bei Durchführung der Oxydation nach einem Wirbelschicht- oder Wirbeffließverfahren wesentlich geringere Ausbeuten erhalten. Außerdem gestatten die bekannten Katalysatoren keine hohe Belastung (d. h.
Gramm o-Xylol je Liter Katalysator in der Stunde) und geben unbefriedigende Ergebnisse, wenn man die Sauerstoff enthaltenden Gase mit hoher Xylolbeladung, bezogen auf Sauerstoff (Gramm Xylol je Nm8 Sauerstoff in Sauerstoff enthaltendem Gas), zuführt.
Es wurde gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Wirbelschicht unter Verwendung eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein Gemisch aus Vanadinpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator in besseren Ausbeuten als bisher erhält, wenn man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 250 und 420"C an einem Katalysator durchführt, der durch Auftragen einer ein Alkalipyrosulfat oder ein Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd, 0,025 bis 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, 0 bis 6 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd, 0 bis 3 Gewichtsprozent Silberoxyd und bzw. oder Kupferoxyd enthaltenden Schmelze, wobei die neben Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch genannten Stoffe bis zu 40 Gewichtsprozent der Schmelze betragen können und die Schmelze 10 bis 60 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmacht, auf das Trägermaterial hergestellt worden war, und in dem die aufgetragenen Stoffe unter den Oxydationsbedingungen in flüssiger Form vorliegen.
Die für die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch Aufbringen einer Schmelze aus einem oder mehreren Alkalipyrosulfaten, in dem bzw. in denen das Vanadinpentoxyd, die Phosphorsäure, gegebenenfalls mit Molybdän- und bzw. oder Wolframsäure und weiteren Zusätzen, gelöst ist, auf die großoberflächigen Trägersubstanzen mit großem Gesamtporenvolumen hergestellt werden. Genauer gesagt, befindet sich die unter den Reaktionsbedingungen für die o-Xyloloxydation flüssige Schmelze von metalloxydhaltigem und phosphorsäurehaltigem Alkalipyrosulfat in den Poren der Katalysatorträger.
Als oberflächenreiche Träger lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselgel, oder aktive Kohlen verwenden. Vorzüglich eignet sich Kieselgel, das durch Ausfällen von Kieselsol, nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern als Granulat erhalten wird. Es soll eisenfrei sein. Es wird in einer Korngröße von 10 bis 3000 0, insbesondere von 20 bis 600 ça, vorteilhaft von 20 bis 150 y, verwendet; die innere Oberfläche soll etwa 200 bis etwa 400 m2/g, vorzugsweise 300 bis 360 m2/g, betragen, wobei der mittlere Porenradius bei etwa 50 bis 60 ÄE liegen soll und das Gesamtporen- volumen etwa 1 cm3/g beträgt. Der oberflächenreiche Träger kann auch in Form von Miktrokugeln angewendet werden, welche man durch Sprühtrocknung von wäßrigen Konzentraten erhalten kann.
Verwendet man als Träger aktive Kohlen des Korngrößenbereiches von etwa 20 bis 600 Il, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und bei der Oxydation in der Regel Temperaturen von 300 bis 340"C nicht überschritten werden, da sonst Verbrennung der aktiven Kohlen im Luftstrom stattfindet.
Zur Herstellung der metalloxyd- und phosphorsäurehaltigen Alkalipyrosulfatschmelze werden die Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate oder Gemische dieser Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, erhitzt und geschmolzen, bis das Wasser verflüchtigt ist. Dann werden bei etwa 300 bis 450"C die Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd oder Ammoniumvanadat und die Phosphorverbindungen sowie die Zusätze, in der Schmelze aufgelöst. Als Alkalipyrosulfate verwendet man Lithium-, Natrium-, Kaliumpyrosulfat oder -hydrogensulfat oder Gemische dieser Verbindungen.
Bevorzugt werden Kaliumpyrosulfat und Natrium-Kalium-Pyrosulfatgemische, insbesondere mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Natriumpyrosulfat, verwendet.
Außer den bereits genannten kann man auch andere Vanadinverbindungen zusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen in Vanadinpentoxyd übergehen, z. B. Vanadin(III)-chlorid, Vanadin(III)-oxyd oder Vanadylsulfat, VOSO4. Man verwendet so viel Vanadinverbindungen, daß die Schmelze 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthält. Bevorzugt werden Schmelzen verwendet, die 10 bis 20°/o Vanadinpentoxyd enthalten. Die Phosphorsäure kann als solche oder in Form von Phosphorpentoxyd oder in Form von Verbindungen, die Phosphorsäure liefern, zugegeben werden. So kann man auch Phosphorpentasulfid, Ammoniumphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphate als primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwenden. Bei Verwendung von Alkaliphosphaten muß eine dem Alkali entsprechende Menge Schwefelsäure zugegeben und als Pyrosulfat berücksichtigt werden. Die Phosphorverbindungen werden in solcher Menge zugesetzt, daß höchstens 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze zugegen sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphorpentoxyd zu Vanadinpentoxyd kann zwischen 1:6 und 1:200 liegen.
Die gegebenenfalls zugegebenen Molybdänverbindungen werden in Form von Molybdänsäure, Molybdänoxyd, Molybdänsulfid, Ammoniummolybdat verwendet. Man kann aber auch Natrium- oder Kaliummolybdat oder vorteilhaft Phosphormolybdänsäure verwenden. Der Gehalt an Alkalien wird zweckmäßig durch Zugabe von Schwefelsäure kompensiert. Der Alkali- und bzw. oder Phosphorgehalt der zugesetzten Molybdänverbindungen ist bei der Menge Pyrosulfat bzw. Phosphorsäure zu berücksichtigen.
An Stelle der Molybdänverbindungen kann man Wolframverbindungen zusetzen, beispielsweise Wolframsäure, Wolframoxyde, Wolframsulfide, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure. Man kann auch Gemische von Molybdän- und Wolframverbindungen zusetzen. Die Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen werden in einer Menge zugesetzt, daß ihr Anteil an der Schmelze bis zu 6 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd (oder einer äquivalenten Menge Wolframtrioxyd) und das Verhältnis Molybdän- oder Wolframoxyd zu Vanadinoxyd 1:3 bis 1:20 beträgt.
Die Gesamtmenge der aktiven Substanz in der Pyrosulfatschmelze, d. h. also des Vanadinpentoxyds, der Phosphorsäure und der Zusätze von Molybdän-und bzw. oder Wolframoxyd, gegebenenfalls noch Silber- oder Kupferoxyd, soll nicht mehr als 40 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyde) des Schmelzgemisches betragen. Vorteilhaft liegt die Gesamtmenge der Zusätze zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent.
Durch weitere Zusätze, beispielsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxyd oder Kupferoxyd, bezogen auf Vanadinpentoxyd, lassen sich die Katalysatoren noch stärker aktivieren.
Es ist zweckmäßig, die Metalloxyd- und Phosphorsäure enthaltende Pyrosulfatschmelze in dem gewünschten Mischungsverhältnis herzustellen, erstarren zu lassen, zu zerkleinern und dann auf den Träger aufzubringen.
Zum Aufbringen der Metalloxyde und Phosphorsäure enthaltenden Pyrosulfatschmelzen auf die Trägersubstanz kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise kann man in einer Mischtrommel das auf eine Korngröße von etwa 200 ,u oder kleiner gemahlene erstarrte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge Kieselgelträger mischen und anschließend mehrere Stunden auf 300 bis 450"C erhitzen. Hierbei wird die sich verflüssigende Schmelze von den Poren des Trägermaterials aufgesogen.
Zweckmäßig wird der Träger zur gleichmäßigen Verteilung der Schmelze in Bewegung gehalten. Dies kann z. B. in einem beheizten Rührkessel durchgeführt werden oder in einem beheizten Schneckenförderer erfolgen. Eine andere Methode besteht darin, daß man das gepulverte Schmelzgut in das mit Luft oder einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, in wirbelnde Bewegung versetzte Trägermaterial, z. B. das Kieselgel, einrieseln läßt und eine Zeitlang, z. B. 8 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Pyrosulfatschmelze beläßt. Man kann zur Homogenisierung des Katalysators diesen vor Gebrauch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur im Luftstrom oder im Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung halten.
Die Temperatur, bei der die Tränkung vorgenommen wird, ist praktisch ohne Einfluß für die Wirksamkeit des Katalysators.
Das Mengenverhältnis zwischen Metalloxyd und Phosphorsäure enthaltender Pyrosulfatschmelze und Träger kann in einem gewissen Bereich schwanken.
Es sind wenigstens 10 Gewichtsprozent Pyrosulfatschmelze, bezogen auf den Katalysator, erforderlich; die obere Grenze für den Anteil der Pyrosulfatschmelze am Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu hoher Anteil führt in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben von Katalysatorkörnern, z. B. ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent (bezogen auf Katalysator) bei Verwendung von Kieselgel als Träger. Bevorzugt wird daher die Verwendung von 25 bis 50 Gewichtsprozent Schmelzgemisch, bezogen auf den Katalysator, insbesondere bei Verwendung von Kieselgel als Träger.
Die Reaktionsbedingungen für die Oxydation des o-Xylols zum Phthalsäureanhydrid sind dieselben wie bei der Verwendung bekannter Katalysatoren. Man verwendet demnach 98- bis 1000/0ges o-Xylol; man kann aber auch Xylolgemische verwenden, die außer o-Xylol bis zu 10°/0 m-, p-Xylol und/oder Äthylbenzol enthalten. Die zuletzt genannten Verbindungen verbrennen unter den Reaktionsbedingungen weitgehend zu Kohlendioxyd bzw. Kohlenmonoxyd. Das o-Xylol wird beispielsweise in einer Menge von 30 bis 120 g/Nm3 Luft, entsprechend 150 bis 600 g Xylol, bezogen auf Nm8 Sauerstoff, in die bei der Reaktionstemperatur gehaltene Wirbelschicht des Katalysators gebracht.
Den xylolhaltigen Gasstrom erhält man beispielsweise -durch Teilstromsättigung und Vermischen mit dem Hauptstrom, durch Verdampfen in den Gasstrom oder durch Eindüsen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Hilfsgasstroms, z. B. mit Stickstoff. Der Xylol enthaltende Gasstrom kann auch getrennt von den für die Reaktion erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden. Die Xyloleingangskonzentrationen entsprechend obigen Werten liegen bei 0,6 bis 2,5 Volumprozent.
Die Oxydationstemperatur liegt bei etwa 250 bis 420"C. Die Verweilzeit am Katalysator liegt zwischen 5 und 50 Sekunden. Das Verfahren kann bei Normaldruck, leicht erhöhtem Druck, z. B. bis 3 at, oder bei erhöhtem Druck, z. B. bei 5 bis 25 at, durchgeführt werden. Die Selektivität der Katalysatoren, d. h. das Verhältnis von Molprozent Phthalsäureanhydrid zu Molprozent der Verbrennungsprodukte Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd wächst mit fallenden Reaktionstemperaturen. Andererseits fällt der Umsatz an Xylol mit fallender Temperatur. Der Umsatz hängt aber auch von der Art des Katalysators ab. Andererseits nimmt mit steigender Oxydationstemperatur zwar der Umsatz an Xylol zu, die Selektivität nimmt aber im allgemeinen ab. Wenn man die Oxydation bei einer Temperatur über 350°C durchführt, kann man die Selektivität verbessern, wenn man Schwefeldioxyd oder eine andere Schwefelverbindung, die am Katalysator unter den Reaktionsbedingungen Schwefeltrioxyd liefert, z. B. Schwefeldioxyd, organische Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelkohlenstoff oder Thiophen, in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 0/o, bezogen auf oXylol, zusetzt. Dagegen vermindert ein Zusatz von derartigen Schwefelverbindungen häufig den Umsatz und die Ausbeute, wenn man die Oxydation des o-Xylols bei Temperaturen unter 350°C durchführt.
Der Katalysator wird bei kleinen Anlagen in einem Quarzrohr, bei größeren Anlagen in einem Rohr aus Eisen oder Edelstahl, z. B. Edelstahl, in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Verwendung von Edelstahl ist der Verwendung von Eisen vorzuziehen, da sich bei Durchführung der Oxydation in einem Eisenrohr vermehrte Verbrennung des o-Xylols zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd bemerkbar macht. Die Gasverteilung wird am gegebenenfalls konisch eingezogenen unteren Ende des Reaktionsrohres durch eine Platte aus keramischem oder metallischem Sintermaterial vorgenommen oder über einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt bewerkstelligt. Bei Verwendung kleinerer Reaktionsrohre kann die Wärmeabführung über die Wand des Reak--tionsrohres, z. B. durch Luftkühlung oder mittels einer Salzschmelze erfolgen, bei Verwendung großer dimensionierter Einheiten ist für die Abführung der Reaktionswärme der Einbau von Kühlschlangen in das Wirbelbett erforderlich. Die Wärme ist dann zur Dampferzeugung verwendbar.
Der Katalysator hat nur einen sehr geringen Abrieb und bleibt über lange Zeit aktiv.
Bei Verwendung der vanadinoxyd- und phosphorsäurehaltigen Katalysatoren der angegebenen Beschaffenheit werden bessere Ausbeuten erhalten als bei Verwendung von Katalysatoren, die nur Vanadinoxyd in der Pyrosulfatschmelze gelöst enthalten.
Durch die Zugabe von Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen tritt eine weitere Steigerung ein.
Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 4902 g Kaliumpyrosulfat (K2S2O 7) werden in einem Tiegelofen geschmolzen. In die Schmelze trägt man bei 340°C 1080 g reines Vanadinpentoxyd und 32 g Ammoniumhydrogenphosphat (NH,)2HPO4unter Rühren ein. Nach Beendigung des Eintragens wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 350°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Erstarren wird das 1801o Vanadinpentoxyd und 0,29 0/o Phosphorpentoxyd enthaltende Schmelzgut auf eine Korngröße von weniger als 150 p gemahlen.
5900 g dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 7220 g Kieselgelgranulat, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, von einer Korngröße 60 bis 150 ,u in einer Mischtrommel gemischt und anschließend unter ständiger Durchmischung in einem Gefäß aus Edelstahl innerhalb 4 Stunden auf 350°C erhitzt und dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der fertige Katalysator (45 0/, vanadin- und phosphorsäurehaltige Pyrosulfatschmelze, 550/o Kieselgel) durch ein Sieb mit der Maschenweite 200 Ça gesiebt. b) Xyloloxydation 10,5 1 dieses nach a) bereiteten Katalysators werden in ein mit einer elektrischen Heizung versehenen, senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 3000 mm Länge gefüllt. Die Füllhöhe beträgt 2080 mm. Der Katalysator wird anfangs auf 3400 C erhitzt. In einem Verdampfer werden stündlich in einem Luftstrom von 600 kl 52,6 g o-Xylol verdampft. Dieser mit o-Xylol beladene Luftstrom (87,5 g o-Xylol je Nm8 Luft) wird nach Passieren eines bei 3000 C gehaltenen Vorwärmers durch eine Sinterplatte aus Edelstahl in das Reaktionsrohr geleitet und setzt den Katalysator in wirbelnde Bewegung. Im Reaktioiisraum wird eine Temperatur von 3300 C aufrechterhalten. Am oberen Ende des Reaktionsrohres wird durch ein Filter, das aus einem Drahtnetz und Quarzwolle besteht, mitgerisserer Katalysatorstaub zurückgehalten. Die Filterzone wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 250°C gehalten (oberhalb des Kondensationspunktes des Phtl'alsäureanhydrids).
Das Gasgemisch, das nach einer Verweilzeit von 31,5 Sekunden am Katalysator das Reaktionsrohr verläßt, wird in einem luftgekühlten Rohr von 1000 mm Länge und 50 mm Durchmesser gekühlt. Dabei scheidet sich das Phthalsäureanhydrid in kristalliner Form ab.
Das bis auf 400 abgekühlte Gas wird zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das restliche Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid absorbiert werden. Im Abgas werden Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Xylol analytisch bestimmt.
Man erhält stündlich: 30,3 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 41,2 Molprozent 0,88 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 0,9 Molprozent 49,8 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 56,0 Molprozent 1,0 g Restxylol entsprechend 1,9 Molprozent Die Selektivität des Katalysators beträgt demnach 0,74.
Beispiel 2 Man stellt einen Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, her, verwendet jedoch 4835 g Kaliumpyrosulfat, 1080 g Vanadinpentoxyd und 160 g Ammoniumhydrogenphosphat (NH,)2HPO4 (entsprechend 8 Teilen P206 auf 100 Teile V2O5) für die Herstellung der Pyrosulfatschmelze. Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1. Man erhält eine Alkalipyrosulfatschmelze mit 18°/o Vanadinpentoxyd und 1,43 0/o Phosphorpentoxyd. Die Schmelze wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 auf Kieselgel aufgebracht.
Bei der Oxydation von o-Xylol unter Bedingungen wie im Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 320° C und einer Verweilzeit von 31,8 Sekunden, erhält man bei Verwendung dieses Katalysators stündlich: 31,1 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 42,3 Molprozent 0,95 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 0,98 Molprozent 48,8 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 55,0 Molprozent 0,89 g Xylol entsprechend 1,7 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 0,77.
Beispiel 3 Man stellt einen Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, her, verwendet jedoch 4730g Kaliumpyrosulfat, 1080 g Vanadinpentoxyd, 32 g Ammoniumhydrogenphosphat (NH,)2HPO4 und 195 g Molybdänsäure, entsprechend 1,6 Teilen P2O5 und 16 Teilen MoO5 auf 100Teile V2Os, für die Herstellung der Pyrosulfatschmelze. Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1. Man erhält eine Pyrosulfatschmelze mit 18°/o Vanadinpentoxyd, 0,29°/o Phosphorpentoxyd und 2,890/, Molybdäntrioxyd. Unter Verwendung dieser Schmelze wird auf Kieselgel ein Katalysator wie im Beispiel 1 hergestellt.
Bei der Oxydation von o-Xylol unter Bedingungen wie im Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 320"C und einer Verweilzeit von 31,9 Sekunden, erhält man stündlich: 33,5 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 45,7 Molprozent 0,97 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,0 Molprozent 45,5 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 51,1 Molprozent 1,16 g Xylol entsprechend 2,2 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 0,9.
Beispiel 4 Stellt man vergleichsweise einen Katalysator nur unter Verwendung von 4920 g Kaliumpyrosulfat und 1080 g Vanadinpentoxyd ohne Zusätze her und verfährt sonst wie im Beispiel 1, so erhält man stündlich: 28,1 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 38,3 Molprozent 0,83 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 0,85 Molprozent 52,6 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 59,2 Molprozent 0,87 g Xylol entsprechend 1,65 Molprozent Die Selektivität beträgt dann nur 0,65.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 sind in nachfolgender Tabelle noch einmal zusammengefaßt:

Verhältnis Nicht umgesetztes Selek-

Bei | Phosphorpentoxyd I Xylol (Molprozent) tivität

spiel zu Vanadinpentoxyd

1 1,6:100 1,9 0,74

2 8 :100 1,7 0,77

3 1,6:100 2,2 0,9

(M oO3-Zusatz) , ,

4 1 0 :100 1,65 0,65

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Phosphorsäurezusatzes zu einer Erhöhung der Selektivität führt, die durch einen Molybdänzusatz weiter gesteigert wird.

Beispiel 5 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird aus 3675 g Kaliumpyrosulfat und 1525 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO4HsO) eine Pyrosulfatschmelze hergestellt, in der 1080 g Vanadinpentoxyd und 32 g Ammoniumhydrogenphosphat gelöst werden. In der Pyrosulfatschmelze liegt das Verhältnis Natrium- zu Kaliumpyrosulfat bei 1: 3. Die Schmelze enthält nach Zugabe des Vanadinpentoxyds und des Ammoniumphosphats 18 °/o Vanadinpentoxyd und 0,29 0/o Phosphorpentoxyd.
5900 g dieser Schmelze werden mit 7220 g Kieselgel, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Katalysator verarbeitet, der 450/, Schmelze und 550/, Kieselgel enthält.
Bei Verwendung dieses Katalysators erhält man unter Oxydationsbedingungen für o-Xylol wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 310"C folgende Ergebnisse: 39,5 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 53,8 Molprozent 0,98 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,0 Molprozent 37,9 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 42,7 Molprozent 1,31 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 2,5 Molprozent Die Selektivität liegt bei 1,26.
Läßt man bei der Katalysatorherstellung den Ammoniumphosphatzusatz weg, erhöht dafür den Anteil Kaliumpyrosulfat von 3675 auf 3690 g, so erhält man stündlich unter sonst gleichen Bedingungen: 36,3 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 42,4 Molprozent 1,07 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,1 Molprozent 41,9 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 47,1Molprozent 1,26 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 2,4 Molprozent Die Selektivität liegt bei 1,05.
Beispiel 6 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird aus 3535 g Kaliumpyrosulfat K2S2O7, 1465 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO4H2O) 1080g Vanadinpentoxyd, 32 g Ammoniumhydrogenphosphat und 210 g Molybdänsäure (H2MoO4) eine Schmelze hergestellt. Diese Schmelze hat folgende Zusammensetzung: 18,00/o V2Os 0,29 0/o P2O5 3,110/0 MoO3 58,90in K2S2°7 19,7 0/o Na2S2O7 Das Verhältnis Natrium- zu Kaliumpyrosulfat liegt bei 1: 3, das Verhältnis P2O5 zu V2Os zu MoO3 beträgt 1,6:100:17,2.
Aus 5900 g dieser Schmelze und 7220 g Kieselgel wird ein Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Bei Verwendung dieses Katalysators erhält man stündlich bei Oxydation von o-Xylol wie im Beispiel 1 bei einer Oxydationstemperatur von 300"C und einer Verweilzeit von 32 Sekunden folgende Ergebnisse: 42,1 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 57,3 Molprozent 1,11 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,15 Molprozent 34,7 Nl Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 39,0 Molprozent 1,38 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 2,65 Molprozent Die Selektivität liegt bei 1,47.
Beispiel 7 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird aus 3527 g Kaliumpyrosulfat, 1463 g Natriumhydrogensulfat, 1080 g Vanadinpentoxyd, 32 g Ammoniumhydrogenphosphat und 198 g Wolframtrioxyd (WO3) eine Schmelze hergestellt.
Diese Schmelze hat folgende Zusammensetzung: 18,0 0/o V2O5 0,29 °/o P2O5 3,31 0/o WO3 58,8 °/o K2S207 19,60/, Na2S2O7 Das Verhältnis Natrium- zu Kaliumpyrosulfat liegt bei 1: 3, das Verhältnis P2O5 zu V2Os zu WO3 beträgt 1,6:100:18,3.
Aus 5900 g dieser Schmelze und 7220 g Kieselgel wird ein Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Bei Verwendung dieses Katalysators erhält man stündlich bei Oxydation von o-Xylol wie im Beispiel 1 bei einer Oxydationstemperatur von 310"C und einer Verweilzeit von 32 Sekunden folgende Ergebnisse: 40,6 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 55,4 Molprozent 0,88 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 0,9 Molprozent 36,5 Nl Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 41,15 Molprozent 1,37 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 2,6 Molprozent Die Selektivität liegt bei 1,33.
Beispiel 8 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird aus 3935 g Kaliumpyrosulfat, 1418 g Natriumhydrogensulfat, 1080 g Vanadinpentoxyd, 39 g Ammoniumhydrogenphosphat, 252 g Molybdänsäure und 20 g Silbernitrat eine Schmelze hergestellt.
Die Schmelze hat folgende Zusammensetzung: 16,850/0 V2Os 0,33 0/o P206 3,51 0/o MoO3 0,21 0/o Ag2O 6130Io K2S2O7 17,8 0/o Na2S2O7 Das Verhältnis Natrium- zu Kaliumpyrosulfat liegt bei 1: 3,45, das Verhältnis P205 zu V205 zu MoO3 beträgt 1,95: 100: 20,7.
Aus 5900 g dieser Schmelze und 7220 g Kieselgel wird ein Katalysator, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt.
Bei Verwendung dieses Katalysators erhält man stündlich bei Oxydation von o-Xylol wie im Beispiel 1 bei einer Oxydationstemperatur von 300"C und einer Verweilzeit von 32 Sekunden folgende Ergebnisse: 42,3 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 57,7 Molprozent 0,98 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,0 Molprozent 35,9 Nl Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 40,3 Molprozent 0,53 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 1,0 Molprozent Die Selektivität liegt bei 1,43.
Beispiel 9 Ein Katalysator der Zusammensetzung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird auf folgende Weise hergestellt: 1080 g Vanadinpentoxyd werden in 5 1 Wasser suspendiert. Bei einer Temperatur von 80 bis 90"C wird das Vanadinpentoxyd durch portionsweise Zugabe von 3000 g kristallisierte Oxalsäure in lösliches blaues Vanadyloxalat übergeführt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 32 g Ammoniumhydrogenphosphat ((NH4)2HPO4), 229 g Ammoniummolybdat ((NH,)6-Mo7O24 4 H2O), 3820 g Ammoniumhydrogensulfat (NaHSO4) und 1465 g Natriumhydrogensulfat (Na-HSO4H2O) in 25 1 Wasser vermischt.
In ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl von 200 mm Durchmesser und 1600 mm Länge, das mit einer elektrischen Heizung versehen ist, werden 7300 g Kieselgel, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, mit einer Korngröße von 60 bis 150 iu gebracht. Ein auf 380 bis 400"C vorgeheizter Luftstrom von 3 Nm3/Stunde tritt durch einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt in den Reaktionsraum ein und versetzt das Kieselgel in wirbelnde Bewegung. Das Reaktionsgefäß besitzt ein seitlich eingeführtes, bis zur Mitte des Reaktionsgefäßes reichendes wassergekühltes Einführungsrohr, dessen Ende sich 100 mm über der Luftzuführung befindet. Durch dieses Einführungsrohr werden stündlich 3 1 der oben bereiteten Lösung, die Vanadin in Form von Vanadinoxalat, Alkalihydrogensulfat und die übrigen Stoffe enthält, mit Hilfe einer Dosierpumpe in die Wirbelschicht eingebracht. Luftvorheizung und Ofenheizung werden so reguliert, daß in der Wirbelschicht eine Temperatur von 350°C aufrechterhalten wird. Am oberen Ende ist das Reaktionsgefäß mit einem Staubfilter aus keramischem Material versehen. Nach vollständiger Zuführung der Lösung wird noch weitere 4 Stunden bei der genannten Temperatur zur Homogenisierung in wirbelnder Bewegung gehalten, wobei zur Vermeidung von Verstopfungen des Einführungsrohres durch dieses ein gleichfalls vorgeheizter Luftstrom von 200 Nl/Stunde geleitet wird. In gleicher Weise wird ein Verstopfen des Einleitungsrohres vor Beginn der Zufuhr der oben beschriebenen Vanadinoxalat-Alkalihydrogensulfatlösung vermieden.
Bei Verwendung des so hergestellten Katalysators unter den im Beispiel 6 angegebenen Reaktionsbedingungen und in dem dort beschriebenen Reaktionsgefäß erhält man stündlich: 42,3 g Phthalsäureanhydrid entsprechend 57,6 Molprozent 1,16 g Maleinsäureanhydrid entsprechend 1,2 Molprozent 34,4 g Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entsprechend 38,7 Molprozent 1,33 g Xylol (nicht umgesetzt) entsprechend 2,5 Molprozent Die Selektivität beträgt demnach 1,49.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Wirbelschicht unter Verwendung eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein Gemisch aus Vanadinpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 250 und 4200 C an einem Katalysator durchführt, der durch Auftragen einer ein Alkalipyrosulfat oder ein Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd, 0,025 bis 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, 0 bis 6 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd, 0 bis 3 Gewichtsprozent Silberoxyd und bzw. oder Kupferoxyd enthaltenden Schmelze, wobei die neben Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch genannten Stoffe bis zu 40 Gewichtsprozent der Schmelze betragen können und die Schmelze 10 bis 60 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmacht, auf das Trägermaterial hergestellt worden war, und in dem die aufgetragenen Stoffe unter den Oxydationsbedingungen in flüssiger Form vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalipyrosulfate Gemische aus Natrium- und Kaliumpyrosulfat mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Natriumpyrosulfat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochporöses Trägermaterial Kieselgel in einer Korngröße von 10 bis 3000 , einer inneren Oberfläche von 200 bis 400 m2/g, einem mittleren Porenradius von 50 bis 60Å und einem Gesamtporenvolumen von etwa 1 cm3/g verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Durchführung der Oxydation bei Temperaturen von 250 bis 340"C als hochporöses Trägermaterial Aktivkohle mit einer Korngröße von 20 bis 600 p verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der Oxydation bei Temperaturen von 350 bis 420"C den Reaktionsteilnehmern Stoffe zusetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefeltrioxyd bilden, wobei die Menge der zugesetzten schwefelhaltigen Stoffe etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefeltrioxyd und bezogen auf das Gewicht des o-Xylols, beträgt.