-
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Zusatz zur Patentanmeldung
B 62310 IVb/ 120 (Auslegeschrift 1 144 707) Gegenstand der Patentanmeldung B 62310
IV/ 12O ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation
von o-Xylol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Wirbelschicht
unter Verwendung eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein Gemisch
aus Vanadinpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation bei einer Temperatur zwischen
250 und 4200 C an einem Katalysator durchgeführt wird, der durch Auftragen einer
ein Alkalipyrosulfat oder ein Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 Gewichtsprozent
Vanadinpentoxyd, 0,025 bis 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, 0 bis 6 GewichtsprozentMolybdänoxyd
und bzw. oder Wolframoxyd, 0 bis 3 Gewichtsprozent Silberoxyd und bzw. oder Kupferoxyd
enthaltenden Schmelze, wobei die neben Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch
genannten Stoffe bis zu 40 Gewichtsprozent der Schmelze betragen können und die
Schmelze 10 bis 60 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmacht, auf das Trägermaterial
hergestellt worden war, und in dem die aufgetragenen Stoffe unter den Oxydationsbedingungen
in flüssiger Form vorliegen. Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung
von Naphthalin an Stelle von o-Xylol nach dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen
Verfahren Phthalsäureanhydrid in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhält.
-
Dieses Verfahren ist mit zwei wesentlichen Vorteilen verbunden: Erstens
läßt sich der Katalysator wahlweise für die Oxydation von o-Xylol oder von Naphthalin
in der Wirbelschicht verwenden. Das ist ungewöhnlich, da nach den bisherigen Erfahrungen
ein Katalysatortyp bei Verwendung in der Wirbelschicht entweder nur bei derNaphthalin-
oder bei der o-Xyloloxydation zu guten Ergebnissen führt; zweitens war überraschend,
daß die neuen Katalysatoren bei der Verwendung von Naphthalin als Ausgangsmaterial
bessere Ergebnisse hinsichtlich Belastbarkeit, gleichbleibender Aktivität und Lebensdauer
aufweisen als die bekannten Katalysatoren, auch als die Katalysatoren, die z. B.
nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 592605 durch Aufbringen von Vanadinpentoxyd-Kaliumpyrosulfat-Schmelzen
auf poröse Träger hergestellt wurden. Führt man nämlich die Oxydation des Naphthalins
in einer Wirbelschicht unter Verwendung bekannter Katalysatoren bei hohen Naphthalinkonzentrationen,
z. B. von mehr als 80 g Naphthalin je Nm3 Luft, und bei hohen Katalysatorbelastungen,
z. B. von 30 g Naphthalin je Kilogramm Katalysator und Stunde, durch, so läßt die
Aktivität des Katalysators schon nach kurzer Betriebszeit merklich nach. Damit ändert
sich die Zusammensetzung der Endprodukte, zumal auch eine Änderung im Verhältnis
von Haupt- und Nebenreaktionen eintritt. So nimmt die Verbrennung zu Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd ab, während die Bildung von Naphthochinon zunimmt. Es ist bekannt,
daß man den Anteil an Naphthochinon klein halten kann, wenn man die Oxydationstemperatur
heraufsetzt. Dabei tritt aber eine Verminderung der Selektivität ein, d. h., das
Verhältnis von Molprozent Phthalsäureanhydrid zur Summe der Molprozente von Kohlenmonoxyd
und Kohlendioxyd wird kleiner, der Maleinsäureanhydridanteil wird größer. Insgesamt
nimmt bei gleichbleibendem Umsatz die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid ab. Das bekannte
Verfahren, bei dem aus diesen Gründen stets ein Teil des Katalysators aus der Wirbelschicht
abgezogen, gesondert regeneriert und dann wieder zurückgeführt wird, vermag zwar
eine gewisse Abhilfe zu schaffen, ist aber doch ziemlich aufwendig.
-
Die neuen Katalysatoren bleiben dagegen auch bei
hohen
Belastungen, z. B. von mehr als 30g Naphtalin je Kilogramm Katalysator in der Stunde,
gleichmäßig aktiv und selektiv, d. h. die Phthalsäureanhydridausbeute sinkt nicht
ab. Auch das Nachlassen der Aktivität bei tiefen Reaktionstemperaturen, z. B. bei
3300 C oder darunter, tritt bei den neuen Katalysatoren nicht ein.
-
Ein anderer Nachteil der bekannten Katalysatoren, die bei der Naphthalinoxydation
in der Wirbelschicht verwendet werden, ist ihre Sensibilität gegenüber den in technischem
Naphthalin enthaltenen Schwefelverbindungen. Schon Schwefelgehalte von mehr als
0,1 0/o im Naphthalin können zu einem deutlichen Nachlassen der Aktivität führen,
die sich, wie bei hohen Katalysatorbelastungen, in einer Abnahme der Umsatzgeschwindigkeit
und einer Zunahme des Naphthochinongehaltes des Rohproduktes zeigt.
-
Schwefelgehalte von über 0,5 0/o können innerhalb weniger Tage zu
einer völligen Vergiftung des Katalysators führen. Auch in diesem Fall ist es nicht
möglich, die absinkende Aktivität durch ein Anheben der Reaktionstemperatur zu kompensieren,
da die dadurch hervorgerufene Selektivitätsminderung zu deutlichen Ausbeuteverlusten
führt. Um dies zu vermeiden, muß man den üblichen Schwefelgehalt des technischen
Napthalins von 0,3 bis 0,7 0/o durch ein besonderes Entschwefelungsverfahren vor
der Verwendung als Rohstoff für die Phthalsäureanhydridherstellung unter 0,1 0/o
senken.
-
Verfährt man dagegen nach dem Verfahren der Erwindung, so lassen
sich selbst ohne Vorbehandlung des technischen Naphthalins in nicht unterteilter
Wirbelschicht bei Konzentrationen von 80 bis 150 g Naphthalin je Nms Luft Katalysatorbelastungen
von 40 g Naphthalin je Kilogramm Katalysator und Stunde über lange Zeit erzielen,
ohne daß die Aktivität des Katalysators nachläßt.
-
Als Ausgangsstoff läßt sich ein Rohnaphthalin mit einem Erstarrungspunkt
von 77,0 bis 79,50 C verwenden. Dieses Rohnaphthalin enthält üblicherweise schwefelhaltige
Verunreinigungen, z. B. Thionaphthen, entsprechend einem Schwefelgehalt von 0,1
bis 1,0°/o.
-
Man kann aber auch stärker verunreinigtes Naphtha-
lin, z. B. ein Rohnaphthalin,
das merkliche Mengen an Methylnaphthalin und bzw. oder Anthracen und bzw. oder Phenanthren
enthält, z. B. die bei der Teerdestillation oder bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
anfallende Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 210 bis 2400 C, verwenden. Das
Naphthalin bedarf keiner besonderen Vorbehandlung, insbesondere ist es nicht notwendig,
die schwefelhaltigen Verunreinigungen vor der Umsetzung zu entfernen; auch ist es
nicht nötig, in einer gesonderten Vorbehandlung die polymerisierbaren Verunreinigungen
abzutrennen.
-
Andererseits kann man aber auch mit Reinnaphthalin mit einem Schwefelgehalt
<0,10/0 arbeiten.
-
Das Naphthalin wird beispielsweise in einer Menge von 30 bis 150
g/Nm3 Luft entsprechend 150 bis 750 g Naphthalin je Nm3 Sauerstoff im Sauerstoff
enthaltenden Gas in die auf Reaktionstemperatur gehaltene Wirbelschicht des Katalysators
gebracht. Den Naphthalingasstrom erhält man beispielsweise durch Teilstromsättigung
und Vermischen mit dem Hauptstrom, durch Verdampfen in den Gasstrom oder durch Eindüsen
des Naphthalins in fester oder flüssiger Form, gegebenenfalls mit Hilfe eines Hilfsgasstroms,
z. B. mit Stickstoff. Das Naphthalin kann auch getrennt von den für die Reaktion
erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasen direkt in die Wirbelschicht eingeführt werden.
Die Naphthalineingangskonzentration kann bei Verwendung von Luft, abhängig von der
Katalysatorbelastung, bis zu 3 Volumprozent betragen. Es ist auch möglich, Gemische
von Naphthalin und o-Xylol zu verwenden.
-
Die Oxydationstemperatur liegt bei etwa 250 bis 4200 C, insbesondere
310 bis 3700 C. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und Dämpfe und das Volumen
der Wirbelschicht sind so aufeinander abzustimmen, daß man Verweilzeiten von 5 bis
50, insbesondere 5 bis 40 Sekunden einhält. Man erhält aber auch schon bei Verweilzeiten
von 3 Sekunden gute Ergebnisse. Die Verweilzeit ist dabei wie üblich definiert,
d. h., es ist die Zeit, während welcher der Ausgangsstoff mit dem Katalysator in
Berührung ist, wobei man sich auf den gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum
bezieht: Katalysatorraumvolumen Verweilzeit =Katalysatorraumvolumen Gasvolumen je
Sekunde (bezogen auf Druck und Temperatur im Katalysatorraum) Das Verfahren kann
bei Normaldruck, leicht erhöhtem Druck, z. B. bis 3 at, oder unter erhöhtem Druck,
z. B. bei 5 bis 25 at, durchgeführt werden.
-
Die Selektivität der Katalysatoren, wie sie oben definiert wurde,
wächst mit fallender Reaktionstemperatur. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Katalysatoren
nimmt trotz der dabei zurückgehenden Umsatzgeschwindigkeit der Gehalt an Naphthochinon
in den Reaktionsprodukten nur unwesentlich zu. Es ist darum möglich, mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, z. B. 320 bis 3400 C, zu arbeiten.
Dadurch wird die Gefahr einer spontanen Nachreaktion der Reaktionsprodukte in der
verdünnten Zone oberhalb der Wirbelschicht vermindert. Die Aktivität dieser Katalysatoren
erlaubt es, so niedrige Reaktionstemperaturen, selbst bei- Katalysatorbelastungen
von 40 g Naphthalin je Kilogramm und Stunde, einzuhalten.
-
Die Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren entsprechen denen der HauptpatentanmeldungB 62310IVb/12O.
-
Die für die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendeten
Katalysatoren können z. B. durch Aufbringen einer Schmelze aus Alkalipyrosulfaten,
in denen das Vanadinpentoxyd, die Phosphorsäure, gegebenenfalls mit Molybdän- und
bzw. oder Wolframsäure und weiteren Zusätzen, gelöst ist, auf die großoberflächigen
Trägersubstanzen mit großem Gesamtporenvolumen hergestellt werden.
-
Genauer gesagt, befindet sich die unter den Reaktionsbedingungen für
die o-Xyloloxydation flüssige Schmelze von metalloxydhaltigem und phosphorsäurehaltigem
Alkalipyrosulfat in den Poren der Katalysatorträger.
-
Als oberflächenreiche Träger lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat,
künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, insbesondere in Form von
Kieselgel,
oder aktive Kohlen verwenden. Vorzüglich eignet sich Kieselgel, das durch Ausfällen
von Kieselsol, nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern als Granulat
erhalten wird. Es soll eisenfrei sein. Es wird in einer Korngröße von 10 bis 3000
>, insbesondere von 20 bis 600 Il, vorteilhaft von 20 bis 150 Il, verwendet;
die innere Oberfläche soll etwa 200 bis etwa 400m2/g, vorzugsweise 300 bis 360m2/g,
betragen, wobei der mittlere Porenradius bei etwa 50 bis 60Å liegen soll und das
Gesamtvolumen etwa 1 cm3/g beträgt. Der oberflächenreiche Träger kann auch in Form
von Mikrokugeln angewendet werden, welche man durch Sprühtrocknung von wäßrigen
Konzentraten erhalten kann.
-
Verwendet man als Träger aktive Kohlen des Korngrößenbereiches von
etwa 20 bis 600 y, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und bei der Oxydation
in der Regel Temperaturen von 300 bis 3400 C nicht überschritten werden, da sonst
Verbrennung der aktiven Kohlen im Luftstrom stattfindet.
-
Zur Herstellung der metalloxyd- und phosphorsäurehaltigen Alkalipyrosulfatschmelze
werden die Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate oder Gemische dieser Verbindungen,
gegebenenfalls zusammen mit Wasser, erhitzt und geschmolzen, bis das Wasser verflüchtigt
ist. Dann werden bei etwa 300 bis 4500 C die Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd
oder Ammoniumvanadat, und die Phosphorverbindungen sowie die Zusätze, in der Schmelze
aufgelöst. Als Alkalipyrosulfate verwendet man Lithium-, Natrium-, Kaliumpyrosulfat
oder -hydrogensulfat oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Kaliumpyrosulfat-
und Natrium-Kalium-Pyrosulfatgemische, insbesondere mit 10 bis 50 Gewichtsprozent
Natriumpyrosulfat, verwendet. Außer den bereits genannten kann man auch andere Vanadinverbindungen
zusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen in Vanadinpentoxyd übergehen, z. B.
-
Vanadin(III)-chlorid, Vanadin(III)-oxyd oder Vanadylsulfat, VOSO.
Man verwendet so viel Vanadinverbindungen, daß die Schmelze 5 bis 30 Gewichtsprozent
Vanadinpentoxyd enthält. Bevorzugt werden Schmelzen verwendet, die 10 bis 200/0
Vanadinpentoxyd enthalten. Die Phosphorsäure kann als solche oder in Form von Phosphorpentoxyd
oder in Form von Verbindungen, die Phosphorsäure liefern, zugegeben werden. So kann
man auch Phosphorpentasulfid, Ammoniumphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphate als
primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwenden. Bei Verwendung von Alkaliphosphaten
muß eine dem Alkali entsprechende Menge Schwefelsäure zugegeben und als Pyrosulfat
berücksichtigt werden. Die Phosphorverbindungen werden in solcher Menge zugesetzt,
daß höchstens 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze zugegen
sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphorpentoxyd zu Vanadinpentoxyd kann zwischen 1
: 6 und 1 : 200 liegen.
-
Die gegebenenfalls zugegebenen Molybdänverbindungen werden in Form
von Molybdänsäure, Molydänoxyd, Molybdänsulfid, Ammoniummolybdat verwendet. Man
kann aber auch Natrium- oder Kaliummolybdat oder vorteilhaft Phosphormolybdänsäure
verwenden. Der Gehalt an Akalien wird zweckmäßig durch Zugabe von Schwefelsäure
kompensiert. Der Alkali- und bzw. oder Phosphorgehalt der zugesetzten Molybdänverbindungen
ist bei der Menge Pyrosulfat bzw. Phosphorsäure zu berücksichtigen.
-
An Stelle der Molybdänverbindungen kann man Wolframverbindungen zusetzen,
beispielsweise Wolframsäure, Wolframoxyde, Wolframsulfide, Ammoniumwolframat oder
Phosphorwolframsäure. Man kann auch Gemische von Molybdän- und Wolframverbindungen
zusetzen. Die Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen werden in einer Menge
zugesetzt, daß ihr Anteil an der Schmelze bis zu 6 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd
(oder einer äquivalenten Menge Wolframtrioxyd) und das Verhältnis Molybdän- oder
Wolframoxyd zu Vanadinoxyd 1 : 3 bis 1 : 20 beträgt.
-
Die Gesamtmenge der aktiven Substanz in der Pyrosulfatschmelze, d.
h. also des Vanadinpentoxyds, der Phosphorsäure und der Zusätze von Molybdän-und
bzw. oder Wolframoxyd, gegebenenfalls noch Silber- oder Kupferoxyd, soll nicht mehr
als 40 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyde) des Schmelzgemisches betragen. Vorteilhaft
liegt die Gesamtmenge der Zusätze zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Durch weitere
Zusätze, beispielsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxyd oder Kupferoxyd,
bezogen auf Vanadinpentoxyd, lassen sich die Katalysatoren noch stärker aktivieren.
-
Es ist zweckmäßig, die Metalloxyd und Phosphorsäure enthaltende Pyrosulfatschmelze
in dem gewünschten Mischungsverhältnis herzustellen, erstarren zu lassen, zu zerkleinern
und dann auf den Träger aufzubringen.
-
Zum Aufbringen der Metalloxyd und Phosphorsäure enthaltenden Pyrosulfatschmelzen
auf die Trägersubstanz kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise
kann man in einer Mischtrommel das auf eine Korngröße von etwa 200 F oder kleiner
gemahlene erstarrte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge Kieselgelträger mischen
und anschließend mehrere Stunden auf 300 bis 4500 C erhitzen. Hierbei wird die sich
verilüssigende Schmelze von den Poren des Trägermaterials aufgesogen.
-
Zweckmäßig wird der Träger zur gleichmäßigen Verteilung der Schmelze
in Bewegung gehalten. Dies kann z. B. in einem beheizten Rührkessel durchgeführt
werden oder in einem beheizten Schneckenförderer erfolgen. Eine andere Methode besteht
darin, daß man das gepulverte Schmelzgut in das mit Luft oder einem Inertgas, z.
B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, in wirbelnde Bewegung versetzte Trägermaterial,
z. B. das Kieselgel, einrieseln läßt und eine Zeitlang, z. B.
-
8 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der
Pyrosulfatschmelze beläßt. Man kann zur Homogenisierung des Katalysators diesen
vor Gebrauch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur im Luftstrom oder im Sauerstoff
enthaltenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung halten.
-
Die Temperatur, bei der die Tränkung vorgenommen wird, ist praktisch
ohne Einfluß für die Wirksamkeit des Katalysators.
-
Das Mengenverhältnis zwischen Metalloxyd und Phosphorsäure enthaltender
Pyrosulfatschmelze und Träger kann in einem gewissen Bereich schwanken.
-
Es sind wenigstens 10 Gewichtsprozent Pyrosulfatschmelze, bezogen
auf den Katalysator, erforderlich; die obere Grenze für den Anteil der Pyrosulfatschmelze
am Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein
zu hoher Anteil führt in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben von Katalysatorkörnern,
z. B. ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent (bezogen auf
Katalysator)
bei Verwendung von Kieselgel als Träger.
-
Bevorzugt wird daher die Verwendung von 25 bis 50 Gewichtsprozent
Schmelzgemisch, bezogen auf den Katalysator, insbesondere bei Verwendung von Kieselgel
als Träger.
-
Man kann diese Katalysatoren aber auch so herstellen, daß man das
Trägermaterial mit wäßrigen Lösungen von Vanadinverbindungen und Kalium- und Natriumpyrosulfat
tränkt. An Stelle der Pyrosulfate lassen sich auch die Alkalihydrogensulfate oder
die Alkalisulfate, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, verwenden. Der
imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 200
bis 6000 C getempert, insbesondere bei 250 bis 4500 C.
-
Bei Verwendung von Alkalisulfat an Stelle von Alkalipyrosulfaten
ist es bei der Herstellung des Katalysators erforderlich, zur Erzielung des Zweiphasensystems,
bei dem sich eine flüssige Schmelze in den Poren des Katalysatorträgers befindet,
schwefeltrioxydhaltige Gase oder Schwefeldioxyd oder solche Schwefelverbindungen,
die am Katalysator Schwefeltrioxyd ergeben, gemeinsam mit sauerstoffhaltigen Gasen
zuzuführen, wobei man eine Temperatur von 250 bis 5000 C, insbesondere von 300 bis
4500 C, einhält. Bei dieser Behandlung werden die in fester Form auf dem Katalysatorträger
vorliegenden Bestandteile in eine flüssige Alkalipyrosulfatschmelze, in der die
Vanadinverbindung gelöst ist, übergeführt.
-
Für die Xyloloxydation wird im Hauptpatent bei Reaktionstemperaturen
über 3500 C ein Zusatz von Schwefeltrioxyd oder solches bildenden Stoffen empfohlen.
Bei Verwendung von Rohnaphthalin werden im allgemeinen schon so viel schwefelhaltige
Verbindungen dem Katalysator zugeführt, die am Katalysator zu Schwefeldioxyd und
Schwefeltrioxyd oxydiert werden, daß in diesem Fall ein weiterer Zusatz schwefelhaltiger
Verbindungen zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators nicht erforderlich ist.
In manchen Fällen kann aber, vor allem bei Reaktionstemperaturen über 3100 C und
bei hohen Belastungen, eine zusätzliche Zuführung von schwefelhaltigen Verbindungen,
die am Katalysator Schwefeltrioxyd bilden, z. B. Thionaphthen, Schwefelkohlenstoff
oder Schwefeldioxyd, von Vorteil sein. Andererseits ist es aber möglich, auch schwefelarmes
oder schwefelfreies Naphthalin als Ausgangsstoff zu verwenden.
-
Der Katalysator wird bei kleinen Anlagen in einem Quarzrohr, bei
größeren Anlagen in einem Rohr aus Eisen oder Edelstahl in wirbelnder Bewegung gehalten.
-
Die Verwendung von Edelstahl ist der Verwendung von Eisen vorzuziehen,
da sich bei Durchführung der Oxydation in einem Eisenrohr vermehrte Verbrennung
des Naphthalins zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd bemerkbar macht. Die Gasverteilung
wird am gegebenenfalls konisch eingezogenen unteren Ende des Reaktionsrohres durch
eine Platte aus keramischem oder metallischem Sintermaterial vorgenommen oder über
einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt bewerkstelligt. Bei
Verwendung kleiner Reaktionsrohre kann die Wärmeabführung über die Wand des Reaktionsrohres,
z. B. durch Luftkühlung oder mittels einer Salzschmelze, erfolgen, bei Verwendung
größerer dimensionierter Einheiten ist für die Abführung der Reaktionswärme der
Einbau von Kühlschlangen in die Wirbelschicht erforderlich. Die Wärme ist dann zur
Damperzeugung verwendbar.
-
Beispiel 1 3935 g Kaliumpyrosulfat und 1418 g Natriumhydrogensulfat
(NaHSO4 H20) werden in einem Tiegelofen geschmolzen und etwa 1 Stunde bei 3500 C
gehalten. Anschließend werden unter Rühren in diese Alkalipyrosulfatschmelze eingetragen:
1080 g Vanadinpentoxyd, 39 g Ammoniumhydrogenphosphat, 252 g Molybdänsäure und 20
g Silbernitrat.
-
Nach Beendigung des Eintragens wird das Gemisch noch eine 1 Stunde
auf 3500 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Erstarren wird das 16,8 ovo Vanadinpentoxyd,
0,33 0/o Phosphorpentoxyd, 3,510/0 Molybdäntrioxyd, 0,21 ovo Silberoxyd, 61,3 ovo
Kaliumpyrosulfat und 17,8 0/o Natriumpyrosulfat enthaltende Schmelzgut auf eine
Korngröße von weniger als 150 CL gemahlen.
-
5900 g dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 7220 g Kieselgelgranulat
einer Korngröße von 60 bis 300 , wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt
ist, in einer Mischtrommel gemischt und anschließend unter ständiger Durchmischung
in einem Gefäß aus Edelstahl innerhalb 4 Stunden auf 3500 C erhitzt und dann weitere
4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der fertige Katalysator
(45 O/o der Vanadin- und die übrigen Zusätze enthaltenden Pyrosulfatschmelze, 550/0
Kieselgel) durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 300 gesiebt. Dieser Katalysator
wird als Katalysator A be zeichnet.
-
5,0 Liter, entsprechend 3,4 kg, dieses Katalysators werden in ein
durch ein Bad von geschmolzenem Salpeter geheiztes, senkrechtes Reaktionsrohr aus
Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 2500 mm Länge gefüllt. Die Füllhöhe beträgt
1200 mm. Der Katalysator wird anfangs auf 3500 C erhitzt. Ein mit Naphthalin beladener
Luftstrom wird nach Vorwärmung auf Reaktionstemperatur durch eine Sinterplatte aus
Edelstahl in das Reaktionsrohr geleitet und setzt den Katalysator in wirbelnde Bewegung.
Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 3400 C aufrechterhalten. Am oberen Ende
des Reaktionsrohres wird durch ein keramisches Filter mitgerissener Katalysatorstaub
zurückgehalten. Die Filterzone wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 2500 C
gehalten (oberhalb des Kondensationspunktes des Phthalsäureanhydrids). Das Gasgemisch,
das nach einer Verweilzeit von 10 Sekunden am Katalysator das Reaktionsrohr verläßt,
wird in einem luftgekühlten Rohr von 1000 mm Länge und 50 mm Durchmesser gekühlt.
-
Dabei scheidet sich die Hauptmenge Phthalsäureanhydrid in kristalliner
Form ab.
-
Das bis auf 400 C abgekühlte Gas wird mit Wasser gewaschen, wobei
das restliche Phthalsäureanhydrid sowie der Hauptanteil der Maleinsäure absorbiert
werden. Festprodukt und Waschwasser werden auf ihren Gehalt an Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Naphthochinon analysiert. Bei der Berechnung der Molprozente
wurde zugrunde gelegt, daß aus 1 Mol Naphthalin jeweils 1 Mol Phthalsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid oder Naphthochinon entsteht.
-
Die angeführten Ausbeuten stellen Durchschnittswerte über jeweils
10 Versuchstage dar.
-
Unter Verwendung von Reinnaphthalin mit einem Schwefelgehalt von
weniger als 0,08 Gewichtsprozent und bei einer Reaktionstemperatur von 3400 C werden
in Abhängigkeit von der Katalysatorbelastung folgende Ergebnisse erzielt:
| Beladung |
| Gramm Naphthalin |
| je NmS Luft |
| 85 101 ! 136 |
| Belastung |
| Gramm Naphthalin |
| je Kilogramm Katalysator |
| und Stunde |
| 25,0 1 29,8 1 40,1 |
| Phthalsäureanhydrid, |
| Molprozent . . . 90 89 86 |
| Maleinsäureanhydrid, |
| Molprozent . . . 1,8 1,8 1,6 |
| Naphthochinon, |
| Molprozent . . . 0,02 0,05 0,08 |
Beispiel 2 Man stellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen Katalysator her, wobei
man 4730 g Kaliumpyrosulfat, 32 g Ammoniumhydrogenphosphat (£N1I4]2HPO4), 195 g
Molybdänsäure (H2MoO4) und 1080 g Vanadinpentoxyd zur Herstellung der Schmelze verwendet.
-
Im übrigen verfährt man wie im Beispiel 1. Der fertige Katalysator
besteht aus 450/0 dieser Schmelze und 55 ovo Kieselgel. Dieser Katalysator wird
als Katalysator B bezeichnet.
-
Bei der Oxydation von Naphthalin, unter Bedingungen wie im Beispiel
1, werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Beladung |
| Gramm Naphthalin |
| je Nm3 Luft |
| 84 j 100 1 138 |
| Belastung |
| Gramm Naphthalin |
| je Kilogramm Katalysator |
| und Stunde |
| 24,7 1 29,5 1 40,6 |
| Phthalsäureanhydrid, |
| Molprozent . . . 86 86 84 |
| Maleinsäureanhydrid, |
| Molprozent . . 1,5 1,5 1,4 |
| Naphthochinon, |
| Molprozent . . 0,05 0,06 0,09 |
Beispiel 3 Zum Vergleich wird ein Katalysator, der nur Vanadin in einer Kaliumpyrosulfatschmelze
auf Kieselgel enthält, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Zur
Herstellung der Schmelze werden verwendet: 4920 g Kaliumpyrosulfat, 1080 g Vanadinpentoxyd.
-
Der fertige Katalysator besteht wiederum aus 45 O/o dieser Schmelze
und 55 ovo Kieselgel. Der Katalysator wird als Katalysator C bezeichnet. Unter den
im Beispiel 1 angewendeten Versuchsbedingungen wurde gefunden:
| Beladung |
| Gramm Naphthalin |
| je Nm3 Luft |
| 85 1 100 1 136 |
| Belastung |
| Gramm Naphthalin |
| je Kilogramm Katalysator |
| und Stunde |
| 25,0 1 29,5 1 40,1 |
| Phthalsäureanhydrid, Molprozent. 83 79 73 |
| Maleinsäureanhydrid, Molprozent 5,0 4,9 4,9 |
| Naphthochinon, Molprozent . . 1,7 3,2 5,6 |
In der folgenden Übersichtstabelle sind die Ergebnisse nochmals zusammengestellt:
Reaktionstemperatur: 3400 C Rohstoff: Reinnaphthalin
| Katalysator A Katalysator B Katalysator C |
| Naphthalinkonzentration, g/Nm3 |
| 85 101 136 1 84 l 100 138 1 85 100 1 136 |
| Katalysatorbelastung, g/kg und Stunde |
| 25,0 1 29,8 40,1 1 24,7 29,5 1 40,6 1 25,0 29,5 1 40,1 |
| Phthalsäureanhydrid, |
| Molprozent . 90 1 89 : 86 86 86 84 83 1 79 73 |
| Maleinsäureanhydrid, |
| Molprozent . . 1,8 1,8 1,6 1,5 1 1,5 1,4 5,0 4,9 4,9 |
| Naphthochinon, |
| Molprozent . 0,02 0,05 0,08 0,05 { 0,06 0,09 1,7 3,2 5,6 |