DE1264434B - Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen

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DE1264434B
DE1264434B DED35880A DED0035880A DE1264434B DE 1264434 B DE1264434 B DE 1264434B DE D35880 A DED35880 A DE D35880A DE D0035880 A DED0035880 A DE D0035880A DE 1264434 B DE1264434 B DE 1264434B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ffflTWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1264434
D35880IVb/12o
19. April 1961
28. März 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen, bei dem ein Monoolefin, dessen Molekül eine Kette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase bei Temperaturen von 200 bis 5000C in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels über einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Oxydationskatalysator umgesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Antimonoxyd in Mischung oder chemischer Verbindung mit einem Oxyd des Zinns verwendet wird.
Die Katalysatoren können entweder als Mischungen der Oxyde von Antimon und Zinn oder als Verbindungen des Antimons mit dem Zinn und Sauerstoff angesehen werden, z. B. Zinnantimonat. Unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator in der einen oder anderen oder auch in beiden Formen vorhanden sein.
Der Katalysator kann in verschiedener, an sich gebräuchlichen Weise hergestellt werden, z. B. aus den Oxyden von Antimon und Zinn oder aus Zinnoder Antimonverbindungen, die beim Erhitzen in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, in die Oxyde umgewandelt werden. Jedes der Antimon- oder Zinnoxyde oder der Verbindungen, die diese Oxyde ergeben, kann zur Herstellung der katalytischen Mischung verwendet werden, wie z. B. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd, Antimonpentoxyd oder Mischungen dieser Oxyde; Stannioxyd, Stannooxyd, Metazinnsäure oder Mischungen dieser Oxyde. Ebenso können auch hydratisierte Formen dieser Oxyde verwendet werden, wie sie z. B. durch die Einwirkung von wäßrigen Salpetersäuren auf Antimon oder Zinn oder auf Mischungen dieser Metalle entstehen. Es wurde gefunden, daß besonders gute Katalysatoren Antimontetroxyd und Stannioxyd als Mischung oder Verbindung enthalten.
Das atomare Verhältnis von Zinn zu Antimon in der katalytischen Mischung kann innerhalb mäßig weiter Grenzen variieren, z. B. zwischen 0,1:1 und 20:1, obgleich auch Mischungen, deren Verhältnis von Zinn zu Antimon außerhalb dieses Bereiches liegt, für einige Zwecke brauchbar sein können. Der in obiger Weise hergestellte Katalysator kann als solcher verwendet werden, doch ist es manchmal vorteilhaft, ihn einer vorherigen Wärmebehandlung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 550 und HOO0C zu unterwerfen.
Bei einem besonders zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird Stannioxyd oder das durch die Einwirkung von wäßriger Salpetersäure Verfahren zur Herstellung von konjugierten
Diolefinen
Anmelder:
The Distillers Company Limited, Edinburgh
(Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
John Lynn Barclay, Tadworth, Surrey;
David James Hadley, Epsom Downs, Surrey
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. April 1960 (14 520)
auf Zinn erhaltene hydratisierte Oxyd mit Antimonpentoxyd, Antimontetroxyd oder dem durch die Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf Antimon erhaltenen hydratisierten Oxyd innig vermischt und die erhaltene Mischung bei 550 bis 11000C einer Wärmebehandlung unterzogen.
Eine andere bevorzugte Herstellung des Katalysators besteht darin, daß kationische Salze der Metalle, z. B. die Chloride, mit Wasser hydrolysiert werden und der entstehende Niederschlag gewonnen und erhitzt wird. Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse kann es notwendig sein, eine flüchtige Base, z. B. Ammoniak, zuzugeben. Jedes oder beide Metalloxyde der Mischung können auf diese Weise hergestellt werden. Besonders brauchbare katalytische Mischungen lassen sich nach diesem Verfahren aus Stannichlorid und Antimonpentachlorid herstellen, indem diese Verbindungen in einem wäßrigen Medium miteinander vermischt werden und Ammoniak zugegeben wird, bis der pH-Wert höher als 5,0 ist, worauf der Niederschlag gewonnen und auf eine Temperatur zwischen 550 und 11000C erhitzt wird.
809 520/693
3 4
Wenn die Zinn- und Antimonverbindungen in der als im vorliegenden Verfahren, wird jedoch bei wesent-Mischung in niedrigerwertigem Zustand vorhanden Hch höheren Temperaturen und längeren Kontaktsind, d. h. als zweiwertige Zinn- oder dreiwertige zeiten gearbeitet.
Antimonverbindungen, ist es besonders zweckmäßig, Gegenüber dem Verfahren der britischen Patentdie Mischung einer vorherigen Wärmebehandlung in 5 schrift 832 677 kann das erfindungsgemäße Vereiner Sauerstoff und ein inertes Gas wie Stickstoff, fahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durch-Kohlendioxyd oder Dampf enthaltenden Atmosphäre geführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, zu unterwerfen, wobei die Temperatur so geregelt erfindungsgemäß mit Apparaturen aus gewöhnlichem wird, daß kein Teil des Katalysators bei dieser Wärme- Flußstahl zu arbeiten, während im bekannten Verbehandlung eine Temperatur von mehr als etwa 650° C io fahren auf Grund der bei den dort verwendeten überschreitet. Ein geeignetes Verfahren hierfür besteht höheren Temperaturen Apparaturen aus Spezialdarin, Kügelchen aus der Katalysatormischung in stählen notwendig sind. Weiterhin besitzen die neuen einem Ofen zu erhitzen, dessen Temperatur in nicht Katalysatoren eine wesentlich größere Lebensdauer weniger als 8 Stunden von etwa 300 auf etwa 6500C als die bekannten Katalysatoren (s. dazu Beispiel 16). erhöht wird, wobei ein Luftstrom über den Kataly- 15 Außerdem braucht erfindungsgemäß nicht mit einem sator geleitet wird. Nach dieser Wärmebehandlung so großen Überschuß an Wasserdampf gearbeitet zu wird die Mischung einer endgültigen Wärmebehand- werden wie im bekannten Verfahren, lung in Luft bei einer Temperatur zwischen 550 und Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren 1100° C unterworfen. Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Die erfindungsgemäße katalytische Mischung kann 20 wobei die angegebenen Gewichtsteile und Volumteüe gewünschtenfalls auf einem Träger, z. B. Kieselsäure, im gleichen Verhältnis zueinander stehen wie Gramm abgelagert werden. und Kubikzentimeter.
Ungeachtet des Verfahrens, nach dem die Oxyde
oder hydratisierten Oxyde hergestellt wurden, wird
die mechanische Stabilität des Katalysators vor dem 25 Beispiell Trocknen durch Waschen, vorzugsweise mit Wasser,
verbessert. 120 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein sam zu einer gut gerührten Lösung aus 719 Gewichts-
Monoolefin, das eine Kette von nicht weniger als teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) in
4 Kohlenstoffatomen enthält, zusammen mit einem 30 2024 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Während der
freien Sauerstoff enthaltenden Gas in geeigneter Weise Zugabe des Zinns wurde die Säure auf ihrem Siede-
mit dem Katalysator in Berührung gebracht, z. B. in pünkt gehalten. !
einem Reaktor mit festem Bett oder in einem Reaktor 30,8 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon wurden
mit Wirbelbett. Der Anteil des Monoolefins in der zu 179 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Ge-
Reaktionsmischung kann innerhalb ziemlich weiter 35 wicht 1,42) bei 60 bis 70°C unter Rühren zugegeben.
Grenzen schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen Die beiden Säuremischungen wurden unter Rühren
1 und 25 Volumprozent. Vorzugsweise wird Buten-1, gekocht, bis sie keine nitrosen Dämpfe mehr ent-
Buten-2, 2-Methylbuten-l oder 2-Methylbuten-2 als wickelten, worauf die hydratisierte Antimonoxyd-
Olefin-Ausgangsmaterial verwendet, wobei das Buten suspension zu der Zinnmischung zugegeben und
zu Butadien und die Methylbutene zu Isopren um- 4° mehrere Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung
gewandelt werden. wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen,
Der Sauerstoffanteil in der Reaktionsmischung wieder mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und
kann ebenfalls innerhalb ziemlich weiter Grenzen zu 1710 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, das 48 %
schwanken, wobei jedoch eine Sauerstoffkonzentration Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde zwischen 1 und 21%, bezogen auf das Volumen der 45 5 Minuten lang gerührt, filtriert, bei 900C 16 Stunden
Reaktionsmischung, bevorzugt wird. Die Mischung getrocknet und unter Zugabe von 4°/o Graphit zu
enthält ferner ein Verdünnungsmittel, das sich unter Tabletten geformt. Die Tabletten wurden 16 Stunden
den Reaktionsbindungen vorzugsweise im wesent- auf 6000C und dann 16 Stunden an der Luft auf
liehen inert verhält, wie z. B. Stickstoff—Wasser- 8000C erhitzt.
dampf od. dgl. Vorzugsweise wird eine Mischung aus 50 Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde
Stickstoff und Wasserdampf als Verdünnungsmittel in einen auf 3500C gehaltenen Reaktor gegeben und
verwendet, und der Sauerstoff wird zweckmäßiger- eine Mischung aus 2 Volumprozent Buten-2 und
weise in Form von Luft zugeführt. 98 Volumprozent Luft über diesen Katalysator ge-
Die Berührungszeit kann zwischen 1 und 30 Sekun- leitet; die Berührungszeit betrug 4 Sekunden,
den betragen. Die Reaktion kann bei normalem Druck, 55 48,5 °/o des Butens-2 wurden zu Butadien und 9,4 %
Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. zu Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an
Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Butadien, bezogen auf das verbrauchte Buten-2,
konjugierten Diolefine können unter Anwendung betrug 66 0J0.
verschiedener geeigneter Verfahren gewonnen werden, Beispiel 2 z. B. durch Extraktion in ein organisches Lösungs- 60
mittel oder durch Kondensation, wenn nötig unter 100 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang-Gefrieren, und Fraktionieren des Produktes. sam zu einer gut gerührten Lösung aus 600 Gewichts-Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) in 326 258 bekannten Verfahren werden erfindungs- 1700 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Während gemäß mit einer Ausnahme höhere Ausbeuten, 65 dieser Zugabe wurde die Säure auf ihrem Siedepunkt bezogen auf das umgewandelte Buten, erhalten. In gehalten.
dem einzigen Beispiel der genannten USA.-Patent- 6,4 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon wurden
schrift, bei dem eine höhere Ausbeute erzielt wird zu 568 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Ge-
wicht 1,42) bei 60 bis 7O0C unter Rühren zugegeben. Diese beiden Säuremischungen wurden unter Rühren gekocht, bis sie keine nitrosen Dämpfe mehr entwickelten, worauf die hydratisierte Antimonoxydsuspension zu der Zinnmischung zugegeben und mehrere Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung wurde filtriert und das feste Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und unter Zugabe von 2 Gewichtsprozent Graphit zu Kügelchen geformt.
Der Katalysator wurde 16 Stunden an der Luft auf 75O0C und dann 16 Stunden auf 10000C erhitzt. Der Katalysator enthielt Zinn und Antimon in einem atomaren Verhältnis von 16 :1.
Eine Mischung aus 5 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 9,9 °/0 Sauerstoff, 40,2 °/0 Wasserdampf und 44,9 °/o Stickstoff wurde in einem Reaktor bei 38O°C über den Katalysator geleitet. Die Berührungszeit betrug 4 Sekunden.
40°/0 des 2-Methylbutens-2 wurden zu Isopren, 7,8 °/0 zu 2-Methylbuten-l umgewandelt und 25°/0 zurückgewonnen.
Beispiel 3
120 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langsam zu einer gut gerührten Lösung aus 710 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) in 2000 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Säure auf ihrem Siedepunkt gehalten.
493 Gewichtsteile pulverisiertes Antimon wurden zu 2840 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) bei 60 bis 700C unter Rühren zugegeben. Diese beiden Säuremischungen wurden unter Rühren gekocht, bis sie keine nitrosen Dämpfe mehr entwickelten, worauf die hydratisierte Antimonoxydsuspension zu der Zinnmischung zugegeben und mehrere Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung wurde filtriert und das feste Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und unter Zugabe von 2 Gewichtsprozent Graphit zu Kügelchen geformt.
Dieser Katalysator wurde 16 Stunden in einem Luftstrom auf 7250C erhitzt, wobei die Temperatur langsam auf diese Höhe gebracht wurde, so daß kein Teil des Katalysatorbettes zu irgendeiner Zeit heißer als 725° C war. Schließlich wurde der Katalysator 16 Stunden auf 9000C erhitzt. Der Katalysator enthielt Zinn und Antimon in einem atomaren Verhältnis 1:4.
Eine Mischung aus 5,6 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 10,1 % Sauerstoff, 44,6 Volumprozent Stickstoff und 39,7 Volumprozent Wasserdampf wurden in einem Reaktor bei 4000C über ein Bett des so hergestellten Katalysators geleitet. Die Berührungszeit betrug 4 Sekunden.
35% des zugeführten 2-Methylbutens-2 wurden zu Isopren und 7% zu 2-Methylbuten-l umgewandelt und 42°/0 wiedergewonnen.
Beispiel 4
Es wurde ein Zinnantimonatkatalysator mit einem
atomaren Verhältnis von Zinn zu Antimon von 1: 4 wie im Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch zum Schluß 16 Stunden in Luft auf 8000C erhitzt wurde.
Eine Mischung aus 9,9 Volumprozent Buten-2, 50 Volumprozent Luft und 40,1 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 4400C über das Katalysatorbett in ίο einem Reaktor geleitet. Die Berührungszeit betrug 4 Sekunden.
63 % des zugeführten Butens-2 wurden zu Butadien umgewandelt und 30°/0 wiedergewonnen.
1S Beispiel5
Es wurde ein dem im Beispiel 4 verwendeten Katalysator ähnlicher Katalysator hergestellt, der jedoch nach der ersten Wärmebehandlung bei 725 0C keiner weiteren abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wurde.
Eine Mischung aus 10,1 Volumprozent Buten-2, 49,9 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 4400C über das Katalysatorbett in einem Reaktor geleitet. Die Berührungszeit betrug 4 Sekunden.
51 °/0 des zugeführten Butens-2 wurden zu Butadien umgewandelt und 40 °/0 wiedergewonnen.
Beispiel6
Es wurde ein dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysator ähnlicher Katalysator hergestellt, der einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 7250C und während weiterer 16 Stunden einer abschließenden Wärmebehandlung bei 900° C unterzogen wurde.
Eine Mischung aus 9,8 Volumprozent 2-Methylbuten-2, 10,6 Volumprozent Sauerstoff, 40,2 Volumprozent Stickstoff und 39,4 Volumprozent Wasserdampf wurde bei 4000C über das Katalysatorbett in einem Reaktor geleitet. Die Berührungszeit betrug 4 Sekunden.
30,6 % des zugeführten 2-Methylbutens-2 wurden zu Isopren und 8,4 °/0 zu 2-Methylbuten-l umgewandelt; 42,7 % wurden wiedergewonnen.
Beispiel 7
Es wurde ein dem im Beispiel 2 verwendeten Katalysator ähnlicher Katalysator hergestellt, der jedoch einer abschließenden Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 875°C unterzogen wurde.
Um bei Verwendung einer Mischung aus 10 Volumprozent gemischtem Buten (Buten-1 und Buten-2), 40 Volumprozent Wasserdampf und 50 Volumprozent Luft die Umwandlung der Butene in Butadien zu untersuchen, wurde diese Mischung unter verschiedenen Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, über das Katalysatorbett in einem Reaktor geleitet:
Versuch Berührungszeit
Sekunden		 Temperatur
des Katalysatorbettes
0C		 Ausbeute an Butadien,
bezogen auf das
zugeführte Buten
%		 Ausbeute an Butadien,
bezogen auf das
verbrauchte Buten
%
1
2
3		 4
6
6		 350
370
395		 44,4
65,5
67,8		 94,3
88,5
82,8
7 8
B e i s ρ i e 1 e 8 bis
In den folgenden Beispielen wird wie in den vorangehenden Beispielen gearbeitet, wobei die Kontaktzeit 4 Sekunden und die Reaktionstemperatur 450 bis 460° C beträgt.
Beschickung* Katalysator** C4I16 Ausbeuten CO/CO2 Wirksamkeit
Beispiel Olefin Wärmebehandlung 56,7 % 8,9
10 Volumprozent bei 0C 56,6 QH8 11,1 %
8 Buten-2 800 71,0 30,4 10,1 81
9 Buten-2 800 70,5 26,5 11,0 77
10 Buten-1 800 56,6 11,9 11,5 81
11 Buten-1 800 10,1 78
12 Buten-2 800 63,3 27,0 10,6 78
13 gemischte
n-Butene 850 60,2 21,0 13,3 80
14 gemischte
n-Butene 800 61,7 21,8 9,5 77
15 gemischte
n-Butene 850 20,0 77
* 10 Volumprozent des angegebenen Olefins, 30 Volumprozent Wasserdampf, 60 Volumprozent Luft. ** Zinnoxyd und Antimonoxyd: Atomverhältnis Sn:Sb = 4:1.
Beispiel 16
118,7 Teile pulverisiertes Zinn wurden innerhalb von 20 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 2000 Teilen . Wasser und 500 Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42; HNO3 70%) zugegeben und diese auf einer Temperatur zwischen 95 und 100°C gehalten. Gleichzeitig wurden 487 Teile pul- · verisiertes Antimon innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu 2840 Teilen auf einer Temperatur zwischen 95 und 100°C gehaltener Salpetersäure zugegeben.
Die heißen Suspensionen wurden gemischt, unter Rühren 15 bis 16 Minuten auf 95 bis 100° C gehalten, auf 400C abgekühlt, die Mischung absetzen lassen und die überstehende Flüssigkeit durch Abgießen entfernt. Die feste Mischung wurde in 3500 Teilen Wasser neu aufgeschlämmt, 15 Minuten lang gerührt, absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die "feste Mischung wurde in 3500 Teilen heißem Wasser aufgeschlämmt, die Suspension 1 Stunde lang unter Rühren gekocht, auf 400C abgekühlt, absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die feste Mischung wurde mit 4000 Teilen Wasser 15 Minuten lang aufgeschlämmt und der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und durch 16stündiges Erhitzen auf 1100C getrocknet. Der feste Katalysator wurde unter Zusatz von 1% Graphit tablettiert und die Tabletten unter Luft zuerst auf 3000C erhitzt, worauf die Temperatur stündlich um 21°C bis zu einer Temperatur von 825° C erhöht wurde. Die Tabletten wurden dann 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Eine Probe dieses Zinn-Antimon-Katalysators wurde in einen rohrförmigen Reaktor gegeben (75 cm lang, 2,5 cm Innendurchmesser) und eine Mischung aus Buten-1 (6 0J0), Buten-2 (4 °/0), Luft (60 %) und Wasserdampf (30%) eingeführt. Nach einer gewissen Konditionierungszeit wurde der Reaktor fast 1400 Stunden unter 4250C (Spitzentemperatur -475° C) betrieben und brachte eine ständige Ausbeute von durchweg 61 bis 62 % Butadien. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Versuchs
dauer		 Temperatur
0C
Spitze (2)		 2 Ausbeute, bezogen
auf das zugeführte
Buten, °/o		 7,3
Betriebstemperatur (1) 478 7,3
Stunden 1 476 Butadien | CO/CO2 6,9
150 425 472 62,1 7,4
513 425 476 62,1
965 425 61,7
1397 425 61,0
Dieser Versuch zeigt, daß der Katalysator sehr lange Zeit verwendungsfähig ist (etwa 2 Monate), ohne daß er Aktivität einbüßt. Dies steht im Gegensatz zum Verfahren der britischen Patentschrift 677 (S. 8, Tabelle VIII), bei dem schon nach 14stündiger Reaktionszeit eine deutliche Abnahme der Katalysatorwirksamkeit eintritt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen, bei dem ein Monoolefm, dessen Molekül eine Kette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase bei Temperaturen von 200 bis 5000C in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels über einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Oxydationskatalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Antimonoxyd in Mischung oder chemischer Verbindung mit einem Zinnoxyd verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antimon und Zinn enthaltender Katalysator verwendet wird, in dem das Atomverhältnis von Zinn zu Antimon zwischen 0,1:1 und 20:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Kieselsäure abgelagerter Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der vor der Verwendung auf 500 bis 11000C erhitzt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Buten,
10
2-Methylbuten-2 oder 2-Methylbuten-l verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 326 258; britische Patentschrift Nr. 832 677.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE636567A (de) * 1962-09-01
GB997490A (en) * 1963-04-05 1965-07-07 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to oxidation catalysts
GB1007685A (en) * 1963-06-20 1965-10-22 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to catalyst compositions
DE1247277B (de) * 1963-09-19 1967-08-17 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden Katalysators
GB1099398A (en) * 1965-11-05 1968-01-17 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the production of conjugated diolefines
US3501547A (en) * 1967-05-19 1970-03-17 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation
GB1195038A (en) * 1967-11-06 1970-06-17 Ici Ltd Ammoxidation of Hydrocarbons.
GB1195036A (en) * 1967-11-06 1970-06-17 Ici Ltd Ammoxidation of Hydrocarbons.
US3720724A (en) * 1970-06-03 1973-03-13 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation cyclohexane or mono- or polyalkylcyclohexanes
US3688002A (en) * 1970-07-09 1972-08-29 Ube Industries Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile
US4005048A (en) * 1971-04-27 1977-01-25 Imperial Chemical Industries Limited Treating hydrocarbons
GB1391453A (en) * 1971-04-27 1975-04-23 Ici Ltd Treating hydrocarbons
GB1364587A (en) * 1972-03-17 1974-08-21 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
GB1417787A (en) * 1972-11-13 1975-12-17 Mitsubishi Rayon Co Catalyst composition for oxidation of butenes
US4165441A (en) * 1977-06-06 1979-08-21 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of styrene
DK445277A (da) * 1977-10-07 1979-04-08 Foss Electric As Fremgangsmaade og katalysator til bestemmelse af nitrogen i en stofproeve efter kjeldahlprincippet
JPS5990633A (ja) * 1982-11-12 1984-05-25 Nitto Chem Ind Co Ltd アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法または活性化法
JPS60137438A (ja) * 1983-09-28 1985-07-22 Nitto Chem Ind Co Ltd アンチモン含有金属酸化物触媒の製法
US4709118A (en) * 1986-09-24 1987-11-24 Mobil Oil Corporation Removal of mercury from natural gas and liquid hydrocarbons utilizing downstream guard chabmer
US5336822A (en) * 1992-01-28 1994-08-09 The Dow Chemical Company Process for the production of styrene
US5854172A (en) * 1997-01-17 1998-12-29 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326258A (en) * 1938-12-19 1943-08-10 Schmidt Otto Production of butadiene
GB832677A (en) * 1958-11-20 1960-04-13 Polymer Corp Process for dehydrogenating hydrocarbons

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1975476A (en) * 1929-01-19 1934-10-02 Ig Farbenindustrie Ag Production of organic compounds by dehydrogenation
US2783185A (en) * 1953-09-28 1957-02-26 Standard Oil Co Oxidative reforming of naphtha
US2941007A (en) * 1957-06-10 1960-06-14 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefins
US2945900A (en) * 1957-08-01 1960-07-19 Polymer Corp Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons
US3198751A (en) * 1959-02-17 1965-08-03 Distillers Co Yeast Ltd Stannic oxide-antimony tetroxide catalyst composition
NL113669C (de) * 1959-04-02
IT605134A (de) * 1959-02-24
US3044965A (en) * 1959-04-16 1962-07-17 Standard Oil Co Process for the manufacture of bismuth catalysts
US3152170A (en) * 1959-07-01 1964-10-06 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic nitriles
IT795163A (de) * 1962-12-08
NL256686A (de) * 1959-10-28
FR1272308A (fr) * 1959-10-28 1961-09-22 Distillers Co Yeast Ltd Procédé de production de nitriles aliphatiques non saturés
US2991321A (en) * 1959-12-29 1961-07-04 Shell Oil Co Dehydrogenation in the presence of oxygen and bismuth phosphate
US3149914A (en) * 1960-06-21 1964-09-22 Distillers Co Yeast Ltd Production of hydrogen cyanide
US3080435A (en) * 1960-07-18 1963-03-05 Shell Oil Co Dehydrogenation process
US3207806A (en) * 1960-11-23 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
US3135807A (en) * 1960-12-30 1964-06-02 Standard Oil Co Manufacture of methyl t-butyl ether
BE615317A (de) * 1961-03-22
US3207807A (en) * 1962-05-28 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
US3207810A (en) * 1962-12-04 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Unsaturated hydrocarbon production

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2326258A (en) * 1938-12-19 1943-08-10 Schmidt Otto Production of butadiene
GB832677A (en) * 1958-11-20 1960-04-13 Polymer Corp Process for dehydrogenating hydrocarbons

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Publication number Publication date
DE1284950B (de) 1968-12-12
GB961361A (en) 1964-06-17
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BE603068A (de)
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NL263990A (de)
DE1442630A1 (de) 1968-10-31
NL140505B (nl) 1973-12-17
GB904602A (en) 1962-08-29
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CA718898A (en) 1965-09-28

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