DE1593543B2

DE1593543B2 - Verfahren zur herstellung von diolefinen

Info

Publication number: DE1593543B2
Application number: DE1966ST025439
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Garfield Heights; Callahan James Louis Bedford Heights; Ohio Grasselli (V-StA.)
Original assignee: The Standard Oil Co. of Ohio, Cleveland, Ohio (V.St.A.)
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1966-05-21
Publication date: 1976-04-22
Also published as: BE682276A; CH462141A; DE1593543A1; GB1154029A; ES327679A1; NL6607790A; IL25873A; US3414631A; AT266794B; NL147717B; SE301972B; LU51298A1; NO117119B

Description

bedingungen erreicht, die den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens entsprechen; demgegenüber wird unter Verwendung des Katalysators

Ni₁₀₍₅FeBi₀,₅Sb₀,₅

unter den gleichen Bedingungen einer 82%igen Umwandlung erzielt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren können alleine oder von einem Trägermaterial getragen oder in Form einer Imprägnierung eines Trägermaterials eingesetzt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Borphosphat, Siliciumcarbid, Bimsstein, Kieselgur, Ton u. dgl. Im allgemeinen kann dieses Trägermaterial in Mengen von weniger als 95 % des Gewichts des endgültigen Katalysatorproduktes eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können geglüht werden, um wünschenswerte physikalische Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, optimale Oberflächengröße und Teilchengröße, zu erhalten. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die geglühten Katalysatoren einer weiteren Hitzebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur oberhalb 260⁰C, jedoch unterhalb einer Temperatur, die für den Katalysator schädlich ist, unterworfen werden.

Die erfindungsgemäß verv/endeten Katalysatoren sind bei niedrigen Temperaturen, wie 20O⁰C₁-* aktiv, obwohl ihre Redox-Stabilität günstiger bei etwas höheren Temperaturen ist. Bei 250⁰C und höheren Temperaturen sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr stabil und haben eine hohe Aktivität.

Der optimale Temperaturbereich zur Umwandlung von Buten-1 in Butadien-1,3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 250 bis 325⁰C, und es scheint ohne Vorteil zu sein, das Verfahren bei Temperaturen durchzuführen, die weit über 400⁰C liegen. Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird, ist etwa atmosphärisch, obwohl mit Drücken gearbeitet werden kann, die leicht unter atmosphärischem Druck bis zu etwa 3 Atmosphären betragen.

Die scheinbare Kontaktzeit, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, kann im Bereich von 0,1 bis 50 Sek. liegen, und zur Erreichung einer guten Selektivität und Ausbeute ist eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.

Das molare Verhältnis von Olefin zu Luft und Olefin zu Wasserdampf kann im Bereich von etwa 1:1 bis 1: 75 variieren. Verhältnisse nahe der oberen Grenze geben im allgemeinen eine schlechte Selektivität, und Verhältnisse nahe der unteren Grenze neigen dazu, die Katalysatoraktivität zu vermindern. Die bevorzugten molaren Verhältnisse von Olefin zu Sauerstoff und zu Dampf liegen im Bereich von etwa 1:0,5 bis 1: 30.

Die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß lösliche Salze der entsprechenden Metalle in Wasser oder Säure gelöst wurden und das Gemisch zusammen mit einer wäßrigen Siliciumdioxyddispersion erhitzt wird, bis ein Gel sich gebildet hat. Nach der Gelierung wird das resultierende Gemisch bei 130° C bis zur Trockenheit erhitzt. Der Katalysator wird sodann 4 Stunden auf etwa 300⁰C erhitzt und sodann an der Luft weitere 24 Stunder bei 426 ⁰C geglüht. In einigen Fällen wurde der Katalysator einer weiteren 3stündigen Wärmebehandlung in Luft bei 650⁰C unterworfen.

Der zur Umwandlung des Monoolefins in Diolefin in diesem und den folgenden Beispielen eingesetzte Reaktor stellte einen Standardreaktor für Festbett-Katalysatoren dar. Das Katalysatorvolumen betrug 5 cm³, und die Katalysatorteilchengröße betrug 0,5 bis 0,84 mm. Die Gase wurden mittels Rotametern gemessen. Der Wasserdampf wurde durch eine elektrisch

ίο betriebene Einspritzvorrichtung zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die eingesetzte Kolonne war ein 5-mm-Gerät mit 25% |9,/S'-Oxydipropionitril auf Glühton mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,59 mm. Butene und Butadien wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor herausfließenden Gase über einen festen Trocknerstoff und sodann in ein Gasprobenentnahmeventil geleitet wurden, das periodisch zur gaschromato-

* graphischen Analyse geöffnet wurde. Isopentene und Isopren wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor herausfließenden Gase eine bestimmte Zeit in eine Mikrowaschvorrichtung geleitet wurden, die 5 cm³ Methylcyclohexan enthielt, welches von außen durch Eiswasser gekühlt wurde. Ein 24 Mikroliter entsprechender Teil der Lösung wurde sodann in eine /J,jß'-Oxypropionitril enthaltende chromatographische Kolonne injiziert. Die Abfallgase, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, wurden mittels einer Standard-Fischer-Chromatographischen Analyse analysiert. Das vorliegende Verfahren kann auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.

Das konjugierte Dien und andere in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können isoliert und mittels dem Fachmann bekannten Verfahren gereinigt werden; solche Verfahrensweisen sind z. B. in der DT-PS 14 68 715 beschrieben.

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

A. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni_10>5FeBiPMo₁₂O₅₇,₂₅

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator wurde durch Mischen der folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

116,4 g einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von

Siliciumdioxyd in Wasser,
6,4 g 85 %ige H₃PO₄,

117,8 g (NHj₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, gelöst in Wasser,
26,9 g Bi(NO₃)₃-5 H₂O, gelöst in 50 cm³ einer 25volumprozentigen wäßrigen HNO₃-Losung,

22,4 g Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, gelöst in Wasser,
169,0 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, gelöst in Wasser.

Das Gemisch wurde auf einer heißen Platte unter dauerndem Rühren erhitzt, bis sich ein Gel gebildet hatte, welches sodann in einem Lufttrockenofen 18 Stunden bei 100⁰C getrocknet wurde. Der Katalysator wurde sodann 4¹I^ Stunden auf 300° C und hiernach 23 Stunden in Anwesenheit von Luft auf 426° C erhitzt.

B. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni₁₀,_BFeBi₀._äSb₀.₅Mo₁₂O₆5

5 . 6

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise G sator wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt,
in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

3,4 g Antimonmetall, das in etwa 20 ml konzen- ^{L Ein aus 82}>⁵ Gewichtsprozent

trierter Salpetersäure oxydiert wurde, ⁵ Ni_10i5BiPMo₁₂O_55i7S 116,4 g einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von

Siliciumdioxyd in Wasser, ^{und 17}I⁵ Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly-

117,8 g (NHAMo₇O₂₁ · 4H₂O, gelöst in Wasser, sator der ebenfalls außerhalb des Bereichs der vor-

13,4 g Bi(NO₃)3 · 5H₂O, gelöst in 25 %iger Salpeter- liegenden Erfindung hegt, wurde nach der unter A auf-

säure ^{10 8} ^unrten Verfahrensweise hergestellt.

22,4 g Fe(NOa)₃ · 9H₂O, gelöst in Wasser, . .

169,01 Ni(NoI)I · 6H₂O, gelöst in Wasser. ^J· ^{Em aus 82}>⁵ Gewichtsprozent j

Das Gesamtvolumen von etwa 800 cm³ wurde auf Ni_s,_2äCo₅,₂₅FeBiPMo₁₂O_S7.₂₆ |

400 cm³ vermindert, wobei das Gemisch gelierte. Das 15 und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly-Gemisch wurde in einen Lufttrockenofen bei 100° C sator wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt, gegeben, an der Luft 4 Stunden bei 300° C einer

Hitzebehandlung unterworfen und sodann 23 Stunden K. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

auf 426°C erhitzt. . Ni₁₀.₅CoBiPMo₁₂O₅₇.₂₅

C. Ein Teil des Katalysators B wurde einer 3stündi- ²⁰ , _t ο·λ u * u j τ^,ι

gen Hitzebehandlung in Anwesenheit von Luft bei ^{und 17}'⁵ Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- j «n°p„nt»™,Arfo_n sator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden .

Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F

D. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent hergestellt.

Co_{10 5}FeBiPMo₁₂O„,₂₅ ²⁵ .

' L. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile Ni_10#5FeBi_0i5Sb_0>5O_57>5 in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

30 und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- j

116,4 g einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von sator, hergestellt nach der Verfahrensweise B, wurde j Siliciumdioxyd in Wasser, weitere drei Stunden bei 650° C hitzebehandelt. j

6,4 g einer 85 %igen wäßrigen Lösung von H₃PO₄,
117,8 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, M. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent j

26,9 g Bi(NO₃)₃-5H₂O, 35 _{Ni FeS}bMo O

22,4 g Fe(NO₃), · 9 H₂O, Ni₁₀,₅frei>bMo₁₂O₆₅.₂₅

169,6 g Co(NOa)₂-6H₂O. und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- j

sator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden 1

Das Gesamtvolumen des Gemische von etwa Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise L j

800 cm³ wurde auf 400 cm³ verdampft, bei welchem 40 hergestellt. '

Punkt das Gemisch zu gelieren begann. Das erhaltene '

Gel wurde eine kurze Zeit in einen Ofen bei etwa 100° C N. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent \

gestellt; es wurde sodann an der Luft 4 Stunden bei _Ni rr_Pr>;pw π

300° C und danach 23 Stunden bei 426° C hitzebe- ™io.₅rer>irw₁₂u₅₇,_2B j,

handelt. 45 und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly-

E. Ein Teil des Katalysators D wurde ebenfalls an ^{sator wurde nach der} Verfahrensweise A hergestellt.

der Luft 3 Stunden auf 650°C erhitzt. _ _. „„ , _ . , I

O. Em aus 82,5 Gewichtsprozent |

F. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent |

Ni₈FeBiPMo₁₂O_63/5 ^s° Ni₁₀._BUBiPMo₁₂O₆₈,₇5

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator wurde unter Verwendung der entsprechenden sator, der außerhalb des Bereichs dieser Erfindung Bestandteile nach der Verfahrenweise A hergestellt, liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt, und der erhaltene Katalysator wurde 3 Stunden auf 55
650° C an der Luft erhitzt. P. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

G. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent Ni_10>8SnBiPMo₁₂O₆₇,₇5

Ni₆FeBiPMo₁₂O_{S0#5 6}

^_{5 Gewic}j_{ltsprozeilt si}Q₂ bestehender Kataly-

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- sator, der nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung

sator wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt. liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.

H. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent Q. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni₁₀,₅BiPMo₁₂O_6B>75 ^6s Ni₁₀,₆MnBiPMo₁₂O₅₇,₂₅

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Kataly- und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden sator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden

Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt. -

R. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent
Ni₁₀^VBiPMo₁₃O₆₈₁₂₅

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt.

S. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni_10-5SnBiPMo₁₂O₁

12^v-^/57.75

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt. _t

T. Ein aus 50 Gewichtsprozent Bi₉PMOj₂O₄₈ und 50 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach dem im Beispiel I der US-Patentschrift 29 04 580 angegebenen Verfahren hergestellt.

U. Ein aus den Oxyden des Wismuts, Eisens und Molybdäns bestehender Katalysator wurde nach dem im Beispiel VII der US-Patentschrift 3110 746 angegebenen Verfahren hergestellt.

V. Ein Teil des Katalysators A wurde 3 Stunden bei 574° C hitzebehandelt.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt,

und die molaren Verhältnisse von Buten-1 zu Luft zu Wasser wurden variiert. Die Kontaktzeit betrug 2,6 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel III

10 Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die einer Hitzebehandlung bei 426 und 650⁰C unterworfen wurden. Es ist aus den in der Tabelle III- wiedergegebenen Resultaten ersichtlich, daß die höher wirksamen Katalysatoren unter den angewandten Bedingungen diejenigen sind, die einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 426 ⁰C unterworfen wurden.

B e i s ρ i e 1 IV

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt,

außer daß Buten-2, bestehend aus 82 % trans- und 18 % cis-Buten-2 an Stelle von Buten-1 in dem Ausgangsgasgemisch eingesetzt wurde. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer das die in der Tabelle V wiedergegebenen Isopentene in dem Ausgangsgasgemisch an Stelle des Buten-1 eingesetzt wurden und das molare Verhältnis von Isopenten zu Luft zu Wasser 1: 20:20 betrug.

W. Ein Teil des Katalysators A wurde 3 Stunden bei 650⁰C hitzebehandelt.

X. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent
Fe_lli6BiPMo₁₂O₅₇.₂₅

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.

Y. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni₆,76Fe_B,₇₅BiPMo₁₂0

₁₂0_S7,₂₅

und 17,5 Gewichtsprozent SiO₂ bestehender Katalysator wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.

Z. Ein aus 82,5 Gewichtsprozent

Ni3,₅Co_3>5Fe₃,₅BiPMo₁₂O₅₇.₂5

Beispiel I

Die Aktivität der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei der oxydativen Dehydrogenierung von Buten-1 in Butadien-1,3 ist in Tabelle I wiedergegeben. Dort sind auch die Reaktionsbedingungen aufgeführt. Das zugeführte Gas bestand aus Buten-1, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1:20:21,4. Die Teilchengröße des Katalysators betrug 0,5 bis 0,84 mm und das Katalysatorvolumen betrug 5 cm³. Der Reaktor war ein Edelstahlreaktor mit einer Kapazität von etwa 8 cm³.

Tabelle I

	Kataly	Kontakt	Reaktions	Umwand	Selektivität
	sator	zeit	temperatur	lung in	in Butadien
40				Butadien
		(Sekun	(⁰Q	(%)	(%)
		den)
	A	2,3	300	44,8	87
45	A	2,4	271	58,7	97
	A	2,5	243	48,2	94
	V	2,4	271	49,0	93
	W	2,3	300	79,9	97
	F	2,3	300	31,7	97
50	G	2,3	300	31,4	96
	H	2,3	300	2,2	100
	I	2,3	300	4,7	57,4
	J	2,3	300	70,0	99
	K	2,3	300	2,1	100
55	D	2,1	347	1,7	2
	D	2,3	300	4,0	14
	E	2,3	300	50,0	98
	L	2,3	300	34,7	92
	B	2,3	300	81,9	92
60	M	2,3	300	1,9	27
	N	2,1	347	16,7	69
	O	2,3	300	5,2	91,4
	P	2,3	300	3,3	27,5
	Q	2,3	300	4,7	39
65	R	2,3	300	4,7	28,2
	S	2,3	300	2,3	9,6
	T	2,3	300	5,8	83
	U	2,3	300	28,2	56
					609517/501

ίο

Tabelle II

Katalysator

Reaktionstemperatur

Buten-l/Luft/H₂O Kontaktzeit

(Sekunden)

Umwandlung in Butadien

.Selektivität in Butadien

A
A
A
A
A
W
W
W

Tabelle III

300 271 271 271 243 300 300 271

1/10/10,9

1/20/21,4

1/20/0/20 N₂

1/10/31,2

1/20/21,4

1/10/16,7

1/20/59,6

Katalysator

Reaktionstemperatur

CQ

Umwandlung in Butadien

Selektivität in Butadien

X	300	5,0
Y	300	83,1
A	300	44,8
W	300	79,9
I	300	4,7
H	300	2,2
Z	300	77,4
Tabelle V

100 98 87 97 57

100 98

4,6	IV	17,9	70	Selektivität
2,4	Kontakt	58,7	97	in Butadien
2,4 '	zeit	69,5	98
2,4		55,6	94	(%)
2,5	(Sekun	48,2	94
2,3	den)	79,9	97	93
2,8	2,3	78,8	99	81
2,4	2,1	65,1	98	92
Tabelle	2,3			97
Kataly	2,1	Reaktions	Umwand
sator	temperatur	lung
		in Butadien
	CQ	(%)

A	300	61,8
W	347	62,0
C	300	43,0
E	347	29,4

Katalysator

Ausgangsolefin

Kon^aktzeit (Sekunden) Reaktionstemperatur

(⁰Q

Umwandlung in Isopren

Selektivität in Isopren

A	2-Methyl-buten-2	2,3	300	2,2	39
A	2-Methyl-buten-l	2,3	300	3,8	28
A	3-Methyl-buten-l	2,3	300	6,0	63
A	3-Methyl-buten-l	2,1	350	21,9	39
W	2-Methyl-buten-l	2,3	300	2,3	79
W	3-Methyl-buten-l	2,1	350	17,6	43
B	3-Methyl-buten-l	2,3	300	21,4	64
B	3-Methyl-buten-l	2,2	■ 325	28,9	73
B	3-Methyl-buten-l	2,1	350	31,8	40
C	3-Methyl-buten-l	2,1	350	10,5	30

Tabelle VI

Oxydehydrogenierung von 2-Methyl-buten-l und 2-Methyl-buten-2 (i-C₆ = ) zu Isopren

Katalysator	Temperatur	J-C₅=Luft/ Umwand-.	Selektivität	Kontaktzeit
		N₂ lung in
		Isopren
	(⁰Q	(%)		(Sekunden)

Ni₁₀₁₅FeBiPMo₁₂O₁ + 17,5% SiO₂ Ni₁₀₁₅FeBi₀₁₅Sb₀₁₅Mo₁₂O₃; + 17,5% SiO₂ desgl.

Ni₅₁₇₅Fe₆₁₇₅BiPMo₁₂O₃; + 17,5% SiO₂ desgl.

Ni₃₁₅Co₃₁₅Fe₃₁₅BiPMo₁₂O₁ + 17,5% SiO₂ Ni₁₀₁₅FeBi₀₁₁Sb₀₁₈Mo₁₂O₂; + 17,5% SiO₂ desgl.

Ni₁₀₁₅FeBi₀₁₅Sb₀₁₅PMo₁₂Ox + 17,5% SiO₂ Co₁FCgBi₃PMo₁₂O₁ (ohne Träger) Ni₁Fe₈Bi₃PMo₁₂Oa (ohne Träger) Ni₂₁₅Co₄₁₅Fe₃BiP₀₁₅Mo₁₂O₂; + 20% SiO₂ Ni₁₀₁₈FeBi₀₁₆Sb₀₁₆Mo₁₂O₃; + 17% SiO₂ desgl.

·) i-Q = 2-Methyl-buten-2.

400	1/6/2,5	29,3	30,3	64	2
370	1/6/2,6	32,3	36,2	69	2
400	1/6/2,5	36,4	71	2
400	1/6/2,5	30,8	65	2
427	1/6/2,5	31,4	63	2
427	1/6/2,6	29,6	65	2
400	1/6/3,1	33,1	69	2
427	1/6/2,7	40,6	72	2
400	1/7/3,5	33,2	62	2
400	1/4/4 .	34,3	79	2
400	1/4/4	30,9	79	2
420	1/6/4 (H₂O) 34,0	68	1,3
370	1/6/2,6*)	69	2
400	1/6/2,5*)	71	2

Claims

1 2 Antimon, Zinn, Kupfer und Arsen ist, a, c und d je- Patentansprüche: weils eine Zahl von 0,1 bis 12, b und e jeweils eine Zahl von 0 bis 12, / eine Zahl von 6 bis 12 und g eine

1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Zahl ist, die sich durch die Wertigkeitsstufen von mit konjugierter Doppelbindung und 4 bis 10 Koh- 5 A, B, Fe, Bi, P und Mo bestimmt, verwendet und die i lenstoffatomen durch Umsetzung von aliphatischen Umsetzung bei etwa 200 bis etwa 400⁰C durchführt. ! Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugmolekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ten Katalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit be- j und normalem bis schwach erhöhtem Druck und stehen aus Wismutmolybdat und zusätzlich den Oxy- j in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators und io den von mindestens zwei Übergangsmetallen der j gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, Gruppe VIII, wobei vorzugsweise eines dieser Über- ι dadurch gekennzeichnet, daß man als gangsmetalle Eisen ist. Ein Teil des Wismuts in dem | Oxydationskatalysator einen Katalysator mit der Wismutmolybdat kann durch Antimon, Zinn, Kupfer Zusammensetzung und/oder Arsen ersetzt sein. Die ganz besonders be-

15 vorzugten Katalysatoren sind aus Wismutphosphor-

AaBtFe₀Bi(JPeMo/O_ff molybdat und Eisenoxyd und dem Oxyd mindestens

eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII zusammen-

worin A ein Ubergangsmetall der Gruppe VIII des gesetzt, wobei ein Teil des Wismuts durch Antimon, Periodensystems und B mindestens eines der Me- Zinn, Kupfer und/oder Arsen ersetzt ist.
talle Antimon, Zinn, Kupfer und Arsen ist, a, c so Es ist bevorzugt, daß in dem erfindungsgemäßen und d jeweils eine Zahl von 0,1 bis 12, b und e Verfahren die durch die Symbole A, B, Fe₁ Bi, P und jeweils eine Zahl von 0 bis 12, /eine Zahl von 6 bis Mo wiedergegebenen Elemente in ihrer höchsten Oxy- , 12 und g eine Zahl ist, die sich durch die Wertig- dationsstufe oder nahe derselben stehen,
keiten von A, B, Fe, Bi, P und Mo bestimmt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen wirkverwendet und die Umsetzung bei etwa 200 bis 25 samen Katalysator innerhalb des Bereichs der voretwa 400⁰C durchführt. liegenden Erfindung ist das Produkt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Nickel oder Kobalt ist. Ni₁₀₁₅FeBi₀₁₅Sb₀₁₅Mo₁₂O₅₅,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Kombination aus Nickel 30 der von einem Siliciumdioxyd-Träger getragen wird,
und Kobalt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ali-

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch phatische Monoolefinkohlenwasserstoffe mit 4 bis gekennzeichnet, daß B Antimon ist. 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung der entsprechen-

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch den Diolefine oxydehydrogeniert. Insbesondere begekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, 35 trifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von die einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur Monoolefinen mit einer geraden Kette von mindestens oberhalb 426°C unterworfen worden sind. 4 Kohlenstoffatomen in konjugierte Diolefine; sie

betrifft ganz besonders die Bildung von Butadien-1,3 und Isopren aus n-Butenen bzw. Isopentenen.

. 40 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen unerwartet gute Oxydehydrogenierungskatalysatoren dar. Mit dem obenerwähnten besonderen Katalysator-

Es sind zahlreiche Katalysatoren zur Umwandlung produkt Ni_10i5FeBi_0>BSb_0i5Mo₁₂O₅₆ auf Siliciumdioxyd von Monoolefinen in Diolefine, wie Butadien-1,3 als Trägerstoff werden 82% Buten-1 in Butadien-1,3 mittels Oxydehydrogenierung, bekannt. Manche von 45 mit einer Selektivität von 92% umgewandelt. Zusätzihnen basieren auf Wismutmolybdat allein oder in lieh zu ihrer hohen Wirksamkeit bei der Herstellung Verbindung mit Oxyden anderer Metalle. Alle diese der gewünschten Reaktionsprodukte sind die erfin-Katalysatoren bringen wirtschaftliche Ausbeuten an dungsgemäßen Katalysatoren bei unerwartet niedrigen den Dienen bei ihrer großtechnischen Anwendung Reaktionstemperaturen wirksam, was einen wesentmir bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von 50 liehen Fortschritt darstellt. Die hohe Aktivität dieser um 400⁰C und darüber. Eine weitere Senkung der Katalysatoren in einem relativ niedrigen Temperatur-Reaktionstemperatur ist aus apparativen wie energe- bereich ist überraschend im Hinblick auf die Offentischen Gründen angestrebt. barung der US-Patentschrift 29 91 320, welche die Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Herstellung von Butadien unter Verwendung eines von Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung und 55 Wismutphosphormolybdatkatalysators im Bereich von bis 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von 400 bis 538 ⁰C beschreibt. Außerdem bewirkt die Analiphatischen Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoff- Wesenheit von Eisen und einem zweiten Element der atomen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Perioden-Temperatur und normalem bis schwach erhöhtem systems in dem Katalysator des erfindungsgemäßen Druck und in Anwesenheit eines Oxydationskataly- 60 Verfahrens, daß die Umwandlung von Buten-1 in sators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser- Butadien-1,3 um mehr als das dreifache im Vergleich dampf, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxy- mit den Ausbeuten erhöht wird, die mit einem Katalydationskatalysator einen Katalysator mit der Zusam- satorprodukt erhalten werden, die nur ein Element der mensetzung Gruppe VIII enthalten, wie sie in der US-Patentschrift AoBöFecBid-PeMo/Off 65 3110 746 offenbart sind. Mit dem besten Katalysator

gemäß dieser US-Patentschrift 3110 746, einem Wis-

worin A ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des muteisenmolybdänoxyd, wird eine 28 %ige Umwand-Periodensystems und B mindestens eines der Metalle lunr von Buten-1 in Butadien-1,3 unter Reaktions-