DE1593543A1 - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diolefinen

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DE1593543A1 DE1966ST025439 DEST025439A DE1593543A1 DE 1593543 A1 DE1593543 A1 DE 1593543A1 DE 1966ST025439 DE1966ST025439 DE 1966ST025439 DE ST025439 A DEST025439 A DE ST025439A DE 1593543 A1 DE1593543 A1 DE 1593543A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Cleveland/Ohio, USA
Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Monoolefinen in Diolefine durch katalytische Oxydehydrogenierung; sie betrifft insbesondere die katalytisch^ Oxydehydrogenierung von Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung konjugierter Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit eines Wismutmolybdat-Katalysators, der zusätzlich Oxyde von mindestens 2 Übergangsmetallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält.
Es sind zahlreiche Katalysatoren zur Umwandlung von Monoolefinen in Diolefine wie Butadien-1,3 mittels Oxydehydrogenierung bekannt. Manche von ihnen basieren auf Wismutmolybdat allein oder in Verbindung mit Oxyden anderer Metalle. Alle diese Katalysatoren bringen wirtschaftliche Ausbeuten an den Dienen bei ihrer großtechnischen Anwendung nur bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von um 400°C und darüber. Eine weitere Senkung der Reaktionstemperatur ist aus apparativen wie energetischen Gründen angestrebt.
Das ei?findungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diolefinen mit konjugierter Doppolbindung und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Monoolefinen mit 4 bis Kohlenstoffatomen mi-k n* J --kai;u1-·Ri 2 iu^rs tof f bül erhöht er
00942 4J/17 S 9
BAD ORIGINAL
Temperatur und normalem bis schwach erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, ist da-' durch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator einen Katalysator mit der Zusammensetzung
A0B, PenBi11P Mo „0
ab c de f g
worin A ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und B mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Zinn, Kupfer und Arsen ist, a eine Zahl von 0,1 bis 12, b eine Zahl von O bis 12, c eine Zahl von 0,1 bis 12, d eine Zahl von 0,1 bis 12, e eine Zahl von O bis 12, f eine Zahl von 6 bis 12 und g eine Zahl ist, die sich durch die Wertigkeitsstufen von A, B, Fe, Bi, P und Mo bestimmt, verwendet und die Umsetzung bei etwa 2000O bis etwa 40O0G durchführt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Katalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit bestehen aus Wismutmolybdat und zusätzlich den Oxyden von mindestens zwei Übergangsmetallen der Gruppe VIII, wobei vorzugsweise eines dieser Übergangsmetalle Eisen ist. Ein Teil des Wismuts in dem Wismutmolybdat kann durch Antimon, Zinn, " Kupfer und/oder Arsen ersetzt sein. Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren sind aus Wismutphosphormolybdat und Eisenoxyd und dem Oxyd mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII zusammengesetzt, wobei ein Teil des Wismuts durch Antimon, Zinn, Kupfer und/odex* Arsen ersetzt ist.
009829/1769
BAD ORIGINAL
Es ist bevorzugt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die durch die Symbole A, B, Pe, Bi, P und Mo wiedergegebenen Elemente in ihrer höchsten Oxydationsstufe oder nahe derselben stehen.
Obwohl das Molybdän in dem vorstehenden Katalysatorprodukt ganz oder teilweise durch Wolfram ersetzt werden kann, um annehmbare Resultate in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wird bevorzugt, daß Molybdän alleine eingesetzt wird. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen wirksamen Katalysator innerhalb des Bereichs der vorliegenden Er-findung ist das Produkt Ni1Q t-FeBiQ 5Si3O der von einem Silika-Träger getragen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aliphatisch^ oder cyclische Monoolefinkohlenwasserstoffe mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung der entsprechenden Diolefine oder aromatischen Verbindungen oxydehydrogeniert. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von Monoolefinen mit einer geraden Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen in konjugierte Diolefine} sie betrifft ganz besonders die Bildung von Butadien-1,3 und Isopren aus n-Butenen bzw. Isopentenen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen unerwartet gute Oxydehydrogenierungskatalysatoren dar. Mit dem oben erwähnten beeonderen Katalysatorprodukt Ni1n cFeBin K SbQ 5Mo13O55 auf Sillka als Trägerstoff werden 82 i> Buten-1 in Butadien-1,3 mit einer Selektivität von 92 $>
009829/1769
• _ 4 -
umgewandelt. Zusätzlich zu ihrer hohen Wirksamkeit "bei der Herstellung der gewünschten Reaktionsprodukte sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei unerwartet niedrigen Reaktionstemperaturen wirksam, was einen wesentlichen Portschritt darstellt. Die hohe Aktivität dieser Katalysatoren in einem relativ niedrigen Temperaturbereich ist überraschend im Hinblick auf die Offenbarung der US-Patentschrift 2 991 320, welche die Herstellung von Butadien unter Verwendung eines Wismutphosphomolybdatkatalysators im Bereich von 400 bis 5380C beschreibt. Außerdem bewirkt die Anwesenheit von Eisen und einem zweiten Element der Übergangsmetalle der Gruppe VIII in dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Umwandlung von Buten-1 in Butadien-1,3 um mehr als das dreifache im Vergleich mit den Ausbeuten erhöht wird, die mit einem Katalysatorprodukt erhalten werden, die nur ein Element der Gruppe VIII enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 110 746 offenbart sind. Mit dem
besten Katalysator gemäß dieser US-Patentschrift 3 110 746, einem Wismuteisenmolybdänoxyd, wird eine 28$ige Umwandlung von Buten-1 in Butadien-1,3 unter Reaktionsbedingungen erreicht, die den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens entsprechen; demgegenüber wird unter Verwendung des
Katalysators Ni.,q P-PeBi0 cSb0 ,-Mo-pOcc unter den gleichen Bedingungen einer 82%igen Umwandlung erzielt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren können alleine oder von einem Trägermaterial getragen oder in Form einer Imprägnierung eines Träger-
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materials eingesetzt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Silika, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Borphosphat, Siliciumcarbid, Bimsstein, Kieselgur, Ton und dergleichen. Im allgemeinen kann dieses Trägermaterial in Mengen von weniger als 95 i° des Gewichts des endgültigen Katalysatorproduktes eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können geglüht werden, um wünschenswerte physikalische Eigenschaften wie Abriebfestigkeit, optimale Oberflächengröße und Teilchengröße zu erhalten. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die geglühtaaKatalysatoren einer weiteren Hitzebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur oberhalb 260 C, jedoch unterhalb einer Temperatur, die für den Katalysator schädlich ist, unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bei so niedrigen Temperaturen wie 20O0O aktiv, obwohl ihre Redox-Stabilität günstiger bei etwas höheren Temperaturen ist. Bei 250 0 und höheren Temperaturen sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr stabil und haben eine hohe Aktivität.
Der optimale Tempera turbureich zur Umwandlung von Buten-1 in ButadLen-1,3 naoh d^m erfindungsgemäöen Verfahren liegt b-ji 250 bis Υ<ί5°0 und jo ochnlnt ohne Voctoil au oein, dna
;'■-'"■"<■ ! ' i/ ' ; J ßAD 0RIGiNAL
Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen durchgeführt wird, ist etwa atmosphärisch, obwohl mit Drucken gearbeitet werden kann, die leicht unter atmosphärischem Druck bis zu etwa 3 Atmosphären betragen.
Die scheinbare Kontaktzeit, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, kann im Bereich von 0,1 bis 50 Sek. liegen, und zur Erreichung einer guten Selektivität und Ausbeute ist eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.
Das molare Verhältnis von Olefin zu Luft und Olefin zu Wasserdampf kann im Bereich von etwa 1:1 bis 1:75 variieren. Verhältnisse nahe der oberen Grenze geben im allgemeinen eine schlechte Selektivität und Verhältnisse nahe der unteren Grenze neigen dazu, die Katalysatoraktivität zu vermindern. Die bevorzugten molaren Verhältnisse von Olefin zu Sauerstoff und zu Dampf liegen im Bereich von etwa 1:0,5 bis 1:30.
Die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß lösliche Salze der entsprechen den Metalle in Wasser oder Säure gelöst wurden und das Gemisch zusammen mit einer wäßrigen Silikadispersion erhitzt wird, bis ein Gel sich gebildet hat. Nach der Gelierung wird das resultierende Gemisch bei 1300G bis zur TrockenheLb erhitzt. Dor Katalysator wird eodann ■\- oUm-.l.-'n a μ f.1 --;--■-;! λ ,'»«"ίΠι)(ί ...>■<.·!!! ι·/1 und fmdann an der Luft
η ) <5 H .> \\ f 1 Hi 9 BAD original
weitere 24 Stunden bei 4260C geglüht. In einigen Fällen wurde der Katalysator einer weiteren 3-stündigen Wärmebehandlung in Luft bei 650 C unterworfen.
Der zur Umwandlung des Monoolefins in Diolefin in diesem und den folgenden Beispielen eingesetzte Reaktor stellte einen Standardreaktor für Pestbett-Katalysatoren dar. Das
Katalysatorvolumen betrug 5 cm und die Katalysatorteilchengröße betrug 20-35 Maschen/lnch (US-Standard). Die Gase wurden mittels Rotametern gemessen. Der Dampf wurde in Form von Wasser durch eine elektrisch betriebene Einspritzvorrichtung zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die eingesetzte Kolonne war ein 5 mm-Gerät mit 25 $> ß,ß!-Oxydipropionitril auf 30-60 Maschen (US-Standard) Glühton. Butene und Butadien wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor herausfließenden
stoff
Gase über einen festen Trockner und sodann in ein Gasprobenentnahmeventil geleitet wurden, das periodisch zur gaschromatographischen Analyse geöffnet wurde. Isopentene und Isopren wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor herausfließenden Gase eine bestimmte Zeit in eine
3 Mikrowaschvorrichtung geleitet wurden, die 5 cm Iiethylcyclohexan enthielt, welches von außen durch Eiswasser gekühlt wurde. Ein 24 Mikroliter entsprechender Teil der Lösung wurde sodann in eine ß,ß'-Oxypropionitril enthaltende chromatographische Kolonne injiziert. Die Abfallgase, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, wurden mittels einer Standard-Pischer-Chromatographischen Analyse analysiert. Dae vorliegende Verfahren kann auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. D«n
009829/1769
Das konjugierte Dien und andere in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können isoliert und mittels dem Fachmann "bekanntenVerfahren gereinigt werden; solche Verfahrensweisen sind z.B. in der schwebenden US-Patentanmeldung von J.L. Callahan, B. G-ertisser und R.K. Grasselli, No. 201 330 vom 11. Juni 1962 beschrieben.
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
A. Ein aus 82,5 Gew.-# Ni10 ^FeBiPMo12O57 25 und 17,5 Gew. SiOp bestehender Katalysator wurde durch Mischen der folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge herge stellt:
116,4 g einer 30 Gew.-$igen Dispersion von
Silika in Wasser,
6,4 g 85 #ige H3PO4,
117,8 g (NH^)6Mo7O24.4H2O, gelöst in Wasser, 26,9 g Bi(NO3J5.5H2O, gelöst in 50 cm5 einer
25 Vol.-#igen wäßrigen HNO5-Losung, 22,4 g Fe(NO5 )y9H2O, gelost in Wasser, 169,0 g Ni(NO^)2.6H2O, gelöst in Wasser.
Das Gemisch wurde auf einer heißen Platte unter dauerndem Rühren erhitzt, bis sich ein G-el gebildet hatte, welches sodann in einem Lufttrockenofen 18 Stunden bei 1000C getrocknet wurde. De» Katalysator wurde sodann 4 1/2 Stunden auf 30O0C und hiernach 23 Stunden in Anwesenheit von Luft auf 4260O erhitat. ßAD omiHAL
nnQQ?q/i7fiq
B. Ein aus 82,5 Gew.-$ Ni10 5FeBi0 ,-Sb0 5Mo12O55 und 17,5 Gew.-$ SiOp bestehender Katalysator wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
3,4 g Antimonmetall, das in etwa 20 ml
konz. Salpetersäure oxydiert wurde, 116,4 g einer 30 Gew.-$igen Dispersion von
Silika in Wasser,
117,8 g (NH4)6Mo„02/, .4H2O, gelöst in Wasser, 13,4 g Bi(NO5 )y5H2O, gelöst in 25#iger Salpetersäure,
22,4 g Pe(NO,),.9H2O, gelöst in Wasser, 169,0 g Ni(NO3)2.6H2O, gelöst in Wasser.
■5 3
Das Gesamtvolumen von etwa 800 cm wurde auf 400 cm
vermindert, wobei das Gemisch gelierte. Das Gemisch wurde in einen Lufttrockenofen bei 100°0 gegeben, an der Luft 4 Stunden bei 300°0 einer Hitzebehandlung unterworfen und sodann 23 Stunden auf 4260O erhitzt.
C. Ein Teil des Katalysators B wurde einer 3-stündigen Hitzebehandlung in Anwesenheit von Luft bei 65O0O unterworfen.
D. Ein aus 82,5 Gew.-^ Go10 5FeBiPMo12O5,, 2c und 17,5 Gew.-# SiO2 bestehender Katalysator wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt t BAD ORIGINAL
116,4 g einer 30 Gew.-$ige'n Dispersion von
Silika in Wasser, 6,4 g einer 85 #igen wäßrigen Lösung von
117,8 g (NH4)6Μο7024·4H2O, 26,9 g Βΐ(ΝΟ5)5·5Η2Ο,
22,4 g Fe(lTO5)5.9H2O,
169,6 g Co(NO5)2.6H2O.
Das Gesamtvolumen des Gemische von etwa 800 cm wurde auf 400 cm verdampft, bei welchem Punkt das Gemisch zu gelieren begann. Das erhaltene Gel wurde eine kurze Zeit in einen Ofen bei etwa 10O0C gestellt; es wurde sodann an der Luft 4 Stunden bei 3000C und danach 23 Stunden bei 4260C hitzebehandelt.
E. Ein Teil des Katalysators D wurde ebenfalls an der . Luft 3 Stunden auf 65O0C erhitzt.
F. Ein aus 82,5 Gew.-# Ni0FeBiPMo10O1,- - und 17|5 Gew.-# SiOp bestehender Katalysator wurde unter Verwendung der entsprechenden Bestandteile nach der Verfahrensweise A hergestellt und der erhaltene Katalysator wurde 3 Stunden auf 65O0C an der Luft erhitzt.
G. Ein aus 82,5 Gew.-?4 Nif-FeBiPMoioOcn K und 17,5. Gew.-£ SiOg bestehender Katalysator wurde naoh der Verfahrensweise F hergestellt.
BAD ORIGINAL
- — —.«»* 1 '« η fs A ■
H. Ein aus 82,5 Gew.-^ Hi10 CBiPMo12O55 „^ und 17,5 Gew.-Ji SiOp bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise G hergestellt.
I. Ein aus 82,5 Gew.-^ Ni10 ^iPMo12O55 ^5 und 17,5 Gew.-$> SiO2 bestehender Katalysator, der ebenfalls außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der unter A aufgeführten Verfahrensweise hergestellt.
J. Ein aus 82,5 Gew.-# Ni5 25Go5 ^FeBiPMo12O „ 25 und 17»5 Gew.-# SiQgbestehender Katalysator wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.
K. Ein aus 82,5 Gew.-$> Ni10 ^CoBiPMo12O57 25 und 17,5 Gew.-96 SiO2 bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.
Ir. Ein aus 82,5 Gew.-# Ni10 5FeBi0 5SbQ 5O5„ 5 und 17f5 GeWi-lji SiOg "bestehender Katalysator, hergestellt naoh der Verfahrensweise B, wurde weitere drei Stunden bei 65O0C hitBebenandelt.
/. i!. Bin aus 82,5 Gew.-# Ni10 CFeSbMo12O55 25 und 17,5 .■'"-' GeW.-i> SiO2 bestehender Katalysator, der außerhalb dee Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde naoh der Verfahrensweise L hergestellt*
BAD ORIGINAL ÖQ9fi29/1769
N. Ein aus 82,5 Gew.-$ Ni10 5FeBiPW12O57 25 und 17,5 Gew.-^ SiOp beslöiender Katalysator wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt.
0. Ein aus 82,5 Gew.-96 Ni10 5UBiPMo12O58 ^5 und 17,5 Gew.-% SiOp bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.
P. Ein aus 82,5 Gew.-% Ni10 5SnBiPMo12O „ „^ und 17,5 Gew.-$ SiOp bestehender Katalysator, der nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.
Q. Ein aus 82,5 Gew.-% Ni10 5MnBiPMo12O57 25 und 17,5 Gew.-96 SiOp bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt.
R. Ein aus 82,5 Gew.-# Ni10 5VBiPMo12O58 25 und 17,5 Gew.-# SiO2 bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt.
S. Ein aus 82,5 Gew.-% Ni10 5SnBiPMo12O57 75 und 17,5 Gew.-io SiO2 bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise A hergestellt.
BAD ORIGINAL
13/··»
T. Ein aus 50 Gew.-^ BinPMo1Q0.Q und 50 Gew.-$ SiO0 "bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach dem in Beispiel I der US-Patentschrift Fo. 2 904 580 angegebenen Verfahren hergestellt.
TJ. Ein aus den Oxyden des Wismuts, Eisens und Molybdäns besäender Katalysator wurde nach dem in Beispiel VII der US-Patentschrift No. 3 110 746 angegebenen Verfahren hergestellt.
V. Ein Teil des Katalysators A wurde 3 Stunden bei 5740G hitzebehandelt.
W. Ein Teil des Katalysators A wurde 3 Stunden bei 65O0C hitzebehandelt.
X. Ein aus 82,5 Gew.-# Pe11 ,-BiPMo10O^ OK und 17,5 Grew."$ SiO2 bestehender Katalysator, der außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde nach der Verfahrensweise F hergestellt.
Y. Ein aus 82,5 Gew,-£ Ni5 75Pe5 ^5BiPMo13O „ 25 und 17f5 Gew.-^ SiO2 bestehender Katalysator wurde nach der Verfahrensweise P hergestellt.
Z. Ein aus 82,5 Güw.-$ Ni5 5Co3 ^Fe^ 51257 und 17,5 Gew.-# 3*°2 tiestellun(ier Katalysator wurde nach, der Verfahrensweise P hergüoteilt»
BAD ORJGINAl nnoeoa/nco ' 4/.. ♦
H -
Beispiel I
Die Aktivität der vorgehend beschriebenen Katalysatoren bei der oxydativen Dehydrogenierung von Buten-1 in Butadien-1,5 ist in Tabelle I wiedergegeben. Dort sind auch die Reaktionsbedingungen aufgeführt. Das zugeführte G-as bestand aus Buten-1, Luft und Wasser (Wasserdampf) im molaren Verhältnis von 1:20:21,4· Die Teilchengröße des Katalysators betrug 20 bis 35 Maschen (US-Standard) und das Katalysatorvolumen betrug 5 cm . Der Reaktor war ein V2A-Stahlreaktor mit einer Kapazität von etwa 8 cm
Beispiel II
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt und die molaren Verhältnisse von Buten-1 zu Luft zu Vfcsser wurden variiert. Die Kontaktzeit betrug 2,6 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel III
Das Verfahren de» Beispiels I wurde wiederholt,. wobei Katalysatoren verwendet wurden, die einer Hiteebehandlung bei 4260O und 65O0Q unterworfen wurden. Es ist tue den in der Tabelle III wiedergegebenen Resultaten ersichtlich, daß die höher wirksamen Katalysatoren unter den angewandten Bedingungen diejenigen sind, die einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 4260G unterworfen wurden.
BADORIGINAL 15/...
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Beispiel IV
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß Buten-2, "bestehend aus 82 $ trans- und 18 $ cis-Buten-2 anstelle von Buten-1 in dem Ausgangsgasgemisch eingesetzt wurde. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel V
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß die in der Tabelle V wiedergegebenen Isopentene in dem Ausgangsgasgemisch anstelle des Buten-1 eingesetzt wurden und das molare Verhältnis von Isopenten zu Luft zu Wasser 1 :20:20 betrug.
16/...
BAD ORIGINAL
009829/1769
Katalysator Kontaktzeit Reaktigns- fo Umwandlung $ Selektiv! (Sekunden) temp., C. in Butadien tat in Buta
dien
A 2,3 300 44,8 87
A 2,4 271 58,7 97
A 2,5 243 48,2 94
V 2,4 271 49,0 93
W 2,3 300 79,9 97
P 2,3 300 31,7 97
G 2,3 300 31,4 96
H 2,3 300 2,2 100
I 2,3 300 4,7 57,4
J 2,3 300 70,o 99
K 2,3 300 2,1 100
D 2,1 347 1,7 2
D 2,3 300 4,0 14
E 2,3 300 50,0 98
L 2,3 300 34,7 92
B 2,3 300 81,9 92
M 2,3 300 1.9 27
N 2,1 347 16,7 69
0 2,3 300 5,2 91,4 .
P 2,3 300 3,3 27,5
Q 2,3 300 4,7 39
R 2,3 300 4,7 28,2
S 2,3 300 2,3 9,6
T 2,3 300 5,8 83
U 2,3 300 28,2 56
• BAD ORIGINAL
00 9829/ 1769 17/..,
Tabelle II
Kataly- Reaktions- Buten-1/ Kontakt- ^ Umwand- io Selektivisator temp., C Luft/HpO zeit (Sek.) lung in tat in Buta
Butadien dien
A 300 1/10/10,9 4,6 A 271 1/20/21,4 2,4 A 271 1/20/0/20 2 4
A 271 1/10/31,2 2,4 A 243 1/20/21,4 2,5 W 300 1/20/21,4 2,3 W 300 1/10/16,7 2,8 W 271 1/20/59,6 2,4
17,9 70
58,7 97
69,5 98
55,6 94
48,2 94
79,9 97
78,8 99
65,1 98
Tabelle III io Selektivität
in Butadien
Katalysator Reaktions-
temp., 0		 io Umwandlung
in Butadien		 100
X 300 5,0 98
Y 300 83,1 87
A 300 44,8 97
W 300 79,9 57
I 300 4,7 100
H 300 2,2 9 B
Z 300 77,4
BADORJGINAL
Tabelle IV
Kataly- Kontaktzeit Reaktions- $> Umwandlung $> Selektivität sator (Sekunden) temp. ., C in Butadien in Butadien
A 2,3 300 61,8 93
W 2,1 347 62,0 81
G 2,3 300 43,0 92
E 2,1 . 347 29,4 97
Tabelle V
Kata- Ausgangs- Kontakt- Reaktions- Umwand- i» Selektiv! lysator olefin zeit (Sek*) temp., C lung in tat in IsoIsopren pren
A 2-Methyl-
buten-2		 2,3 300 2,2 ie 39
A 2-Methyl-
buten-1		 2,3 300 3,8 28
A 3-Methyl-
buten-1		 2,3 300 6,0 63
A 3-Methyl-
buten-1		 2,1 350 21,9 39
¥ 2-Methy1-
buten-1		 2,3 300 2,3 79 ■
¥ 3-Methyl-
buten-1		 2,1 350 17,6 43
B 3-Methyl-
buten-1		 2,3 300 21,4 64
B 3-Methyl-
buten-1		 2,2 325 28,9 73
B 3-Mo thyl-
buten-1		 2,1 350 3I1B 40
O 3-Mübhyl-
butoti-1		 2,1 350 10,5 30
BAD ORIGINAL
λ η α ο UH1JRQ

Claims (2)

— 4593^43 Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung und 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und normalem bis schwach erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator einen Katalysator mit der Zusammensetzung
VbFecBidPeM0f°g
worin A ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und B mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Zinn., Kupfer und Arsen ist, a eine Zahl von 0,1 bis 12, b eine Zahl von 0 bis 12, c eine Zahl von 0,1 bis 12, d eine Zahl von 0,1 bis 12, e eine Zahl von 0 bis 12, f eine Zahl von 0 bis 12 urid g eine Zahl ist, die sich durch die Wertigkeiten von A, B, Pe, Bi, P und Mo bestimmt,
verwendet und die Umsetzung bei etwa 2000C bis etwa 4000G durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Nickel ist.
20/... BAD ORIGINAL
0098 29/1769
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Kobalt ist.
4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenneelehnet, daß A eine Kombination aue Nickel und Kobalt ist.
5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß B Antimon 1st.
6» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekenn- «eiohnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die einer Hiteebiehandlung bei einer Temperatur oberhalb 4260C unterworfen werden·
BAD ORIGINAL
009829/1768
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