DE1808990A1 - Uran,Arsen,Antimon und/oder Molybdaen und gegebenenfalls Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren,Verfahren zu ihrer Herstellung und Oxydationsverfahren - Google Patents

Uran,Arsen,Antimon und/oder Molybdaen und gegebenenfalls Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren,Verfahren zu ihrer Herstellung und Oxydationsverfahren

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Description

Anmelder: The Standard Oil Company of Ohio,
Midland Building, Cleveland Ohio 44115, USA
Uran, Arsen, Antimon und/oder Molybdän und ggf. Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herateilung und Oxydationsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxydationskatalysatoren auf der Basis von Oxyden des Urans, Arsens, Antimons und/oder Molybdäns, welche ggf. Promotoren hierfür enthalten und welche bei der katalytischen Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren, konjugierten Dienen und für die katalytische Ammonoxydation von Olefinen zu ungesättigten Nitrilen wertvoll sind. Beispiele für derartige katalytisch^ Oxydationsreaktionen sind die Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, die Oxydehydrogenierung eines Olefins mit vier bis acht Kohlenstoffatomen wie die Oxydehydrogenierung von Buten-1 oder Butenzu Butadien-1,3, die Amtnonoxydation von Propylen zu Acrylnitril und die Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril.
-Der erfindungsgemäße Grundkatalysator ist ein Gemisch aus Oxyden von mindestens zwei der folgenden Elemente: Uran, Arsen, Antimon und Molybdän. Die Verhältnisse zwischen jedem dieser Elemente in dem Grundkatalysator können in weiten Grenzen
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variieren. Besteht der Katalysator z.B. aus den Oxyden des Urans und des Molybdäns, so ist das bevorzugte Atomverhältnis U:Mo im Bereich von 1:25 bis 25:1} besteht der Grundkatalysa-' tor aus den Oxyden des Urans und Arsens, so liegt das bevorzugte Atomverhältnis U:As im Bereich von 6:1 bis 1:6; besteht der Grundkatalysator aus einem Gemisch der Oxyde des Antimons, Urans und Molybdäns, so kann er durch die empirische Formel Sb81U13Mo0O4 definiert werden, worin a eine Zahl zwischen 3 und 15, b eine Zahl zwischen 1 und 3, c eine Zahl zwischen 0,001 und 0,5 und d eine derart ausgewählte Zahl ist, die genügt, daß die durchschnittlichen Wertigkeiten des Antimons, Urans und Molybdäns in den Oxydationsstufen, in denen sie vorliegen, abgesättigt sind. So kann in jedem der erfindungsgemäßen Katalysatoren die Wertigkeit des Antimons 3 bis 5, die des Urans 4 bis 6 und die des Molybdäns 2 bis 6 betragen. Es wird angenommen daß mindestens einige der kombinierten Oxyde der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form eines aktivierten Komplexes katalytisch wirksamer Oxyde vorliegt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch einen zu vernachlässigenden Verlust an Aktivität und Selektivität während längerer Verwendungszeiten trotz der relativ hohen Reaktionstemperaturen der katalytischen Verfahren gekennzeichnet, in denen sie eingesetzt werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Trägerstoff gute Resultate geben, enthalten sie in einer bevorzugten Aus- · führungsform zwischen 5 und 95 Gewichts-# irgend eines bekann- ' ten Katalysatorträgerstoffes, wobei Silika (Siliciumdioxyd) als Trägerstoff bevorzugt ist.
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Bei der Herstellung des Grundkatalysators können die Oxyde der angegebenen Elemente zusammengemischt werden, oder sie können getrennt gebildet und sodann vermischt werden oder getrennt oder zusammen in situ gebildet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Oxyde der erfindungsgemäßen Grundkatalysatoren wird von wasserlöslichen Salzen der Elemente des Katalysators ausgegangen· So ist eine bevorzugte Quelle für das Uran TJranyInitrat, für Molybdän Ammoniumheptamolybdat, für Arsen Ortho-Arsensäure, für Antimon eine Aufschlemmung von wasserhaltigem Antimonoxyd, das in situ durch Zugabe von Antimonmetall zu Salpetersäure gebildet worden ist.
Pur den Fachmann liegt es auf der Hand, daß verschiedene andere Salze, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind, zur Bildung der Lösungen verwendet werden können, welche bei Befolgung der nachfolgend dargestellten Verfahrensschritte die gewünschten Oxyde der erfindungsgemäßen Grundkatalysatoren ergeben. Es liegt weiter auf der Hand, daß die Katalysatoren auch durch gemeinsame Ausfällung der Oxyde oder von Salzen hergestellt werden können, welche durch Erhitzen in die Oxyde umgewandelt werden, oder durch Imprägnierung eines oder mehrerer der Metalle gebildet werden können, die beim Erhitzen in die Oxyde übergeführt werden.
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Es wurde gefunden, daß unabhängig von der Methode, nach der die Katalysatorbestandteile einem erfindungs gemäß en Grundkatalysator einverleibt werden, die Bestandteile in den angegebenen Mengen unerwartete und höchst wünschenswerte Eigenschaften bei der Durchführung der vorstehend angegebnen Oxydationsverfahren zeigen.
Die katalytische Aktivität des Grundkatalysators wird durch Erhitzen des Katalysators auf eine erhöhte Temperatur gefördert. Bevorzugt wird das Katalysatorgemisch getrocknet und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 600° C, bevorzugt etwa 315 bis 430° 0 2 bis24 Stunden lang erhitzt. Ist die Aktivität noch nicht genügend, kann der Katalysator einer weiteren Hitzebehandlung bei einer Temperatur im- Bereich von etwa 430° G bis unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 430 bis etwa 760° C eine bis 48 Stunden in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft unterworfen werden.
Es wurde weiter gefunden, daß einige der erfindungs, gemäßen Katalysatoren dadurch weiter aktiviert werden, daß der hitzebehandelte Katalysator einer reduzierenden Atmosphäre während eines Zeitraumes von etwa 4 bis etwa 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bis etwa 540° C unterworfen wird. Diese reduzierende Behandlung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß ein reduzierendes Gas wie Ammoniak, Wasserstoff o.dgl. über den Katalysator bei einer gewünschten Tempe-
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ratur geleitet wird. Es wurde gefunden, daß die so mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysatoren höhere Umwandlungen nach einer kurzen Zeit ergeben, während der die Umwandlungen niedriger als diejenigen sind, die mit dem gleichen Ka-talysator ohne die reduzierende Behandlung erzielt werden können.
Besteht der Grundkatalysator aus den Oxyden des Antimons, Urans und Molybdäns, so kann er durch das Oxyd oder die Oxyde des Eisens in einer Menge im Bereich von 0,001 bis weniger als 0,75 Atomen Eisen pro Atom Uran in der Aktivität gefördert werden.
Enthält der Grundkatalysator die Elemente Uran und Molybdän, erwiesen sich Oxyde von Metallen aus den Gruppen I-A, I-B, H-A, H-B, IH-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des periodischen Systems (siehe z.B. Handbook of Chemistry, 38. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Co., Tafel zum periodischen System der Elemente auf Seiten 394- und 395) als geeignete Promotoren. Besonders wirkungsvoll sind dabei die Oxyde des Arsens, Wismuts, Zinns, Vanadiums, Eisens, Nickels und Kobalts in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 pro Atomäquivalent entweder des Urans !oder Molybdäns.
esteht der Grundkatalysator aus den Elementen Uran und Arsen, tiaben sich Oxyde verschiedener Metalle aus den Gruppen I-A, I-B, H-A, H-B, IH-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des " periodischen Systems als geeignete Promotoren erwiesen. Besonders wirkungsvoll sind die Oxyde des Molybdäns, Bors, Vanadiums,
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Zinns, Nickels, Wismuts, Chroms, Eisens, Mangans, Zinks und Wolframs in einer Menge entsprechend weniger als 1 Atomäquivalent entweder des Urans oder Arsens.
Die Promotoroxyde können dem Grundkatalysator durch Beimischung zu dem Gel vor dem Glühen oder durch Beimischung zu dem im Ofen getrockneten Grundkatalysator vor dem Glühen einverleibt werden. Eine "bevorzugte Weise, die Promotorelemente einzuverleiben besteht darin, daß eine wässrige Lösung eines Salzes dieser Elemente gebildet wird, diese Lösung mit den Lösungen der Salze der Elemente des Grundkatalysators gemischt wird und gerührt wird, wobei kontinuierlich bis zur Gelierung der Lösung erhitzt wird. Das Gel wird sodann in Tröge gelöffelt und über Nacht bei 120° G im Ofen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird sodann bei etwa 430° 0 kalziniert. Das fertige Produkt kann auch einer weiteren Kalzinierung bei einer höheren Temperatur unterworfen werden, um einen Anstieg der Aktivität des Katalysatorproduktes zu erreichen.
Die Oxydation von Olefinen mit 3 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette wird bei einem Druck im Reaktionsgefäß im Bereich von - 10 bis 100 psig, einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 600° C und einer scheinbaren Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden durchgeführt. Dabei gibt ein molares Verhältnis zwischen Sauerstoff und Olefin im Bereich von etwa ; 0,5ί1 bis 5:1 befriedigende Ergebnisse»
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Olefine mit 3 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette können auch in die entsprechenden Nitrile unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend angegeben umgewandelt werden, außer daß Ammoniak zusammen mit Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wird. Bin vorteilhaftes Verhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt bei etwa 1:1, da gefunden wurde, daß im allgemeinen unerwünschte, olefinisch ungesättigte sauerstoffhaltige Produkte gebildet werden, wenn dieses Verhältnis im Bereich oberhalb 0,15:1 bis 0,75:1 liegt. Wasser wird als Reaktionsprodukt gebildet und zusätzliches Wasser kann zugefügt werden, sowohl um die TJmwandlungsquoten zu verbessern als auch um die Wärmebedingungen des Reaktors zu kontrollieren·
Olefine mit mindestens 4 und bis zu etwa 8 nichtquaternären Kohlenetoffatomen,von denen mindestens 4 hintereinander in einer geraden Kette oder einem Ring angeordnet sind, können oxydativ zu Diolefinen und aromatischaiVerbindungen dehydrogeniert werden. Bevorzugte Olefine sind entweder normale geradkettige oder tertiäre Olefine, wobei sowohl eis- als auch trans-Isomere eingesetzt werden können. Ee können etwa 0,3 bis etwa 3 Mol Sauerstoff pro Mol Olefin zur Oxydehydrogenierung der Olefine zum Einsatz kommen, wobei ein geringer molarer Überschuß an Sauerstoff bevorzugt ist. Die Reaktionstemperatüren können im Bereich von etwa 325 bis 1000° C schwanken, wobei Vorkehrungen getroffen werden müssen, um die exotherme Reaktionswärme abzuführen, insbesondere wenn die Reaktortemperaturen 550° C übersteigen. Reaktionsdruck, -temperaturen und Kontaktzeiten liegen dabei im
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gleichen Bereich wie bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen.
Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei als diejenige Zeit in Sekunden definiert, die eine Volumeneinheit Gas, gemessen unter den Reaktionsbedingungen, in Berührung mit der scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators steht. Diese wird aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes, dem durchschnittlichen Druck und Temperatur im Reaktor und den Fldeßzahlen der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches berechnet.
Die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ist als diejenige Anzahl Mole des gewonnenen ungesättigten Endproduktes dividiert durch die Anzahl Mole eingeführtes Monoolefin im Ausgangsgasprodukt multipliziert mit 100 definiert.
Zur Durchführung der vorstehenden Umsetzungen ist jede Art Reaktionsgefäß geeignet, welches zur Durchführung von Oxydationajreaktionen in der Dampfphase eingesetzt werden kann. Bevorzugte Reaktionen sind solche des Festbett- und des Fließb'etttyps.
In den folgenden Beispielen sind alle "Teile" als Gewichtsteile eines Grundkatalysators angegeben, sofern nicht anders ausgeführt.
Beispiel 1 ·
Ein Katalysator ohne Promotorgehalt wird dadurch hergestellt, daß 53,2 Teile Ammoniummolybdat (ITH,)^Mo-O2 ,.4H2O in 100 Teilen
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Wasser und 50,2 Teile Uranylnitrat (UO2) (HO,) 2· 6H3O in 100 Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden zu 49 Teilen einer 50 gewiohtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (SiIika) in Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wird bis zur Gelierung-erhitzt und sodann zuerst 24 Stunden bei 120° C getrocknet und sodann 21 1/2 Stunden auf 427° G erhitzt.
Beispiel 2
Gemäß einem typischen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators ohne Promo torgehalt werden 87,8 g Uranylnitrat (ITO2) (NO,,)£.6H2O in etwa 100 ecm heißem Wasser und 154,3 g ortho-Arsensäure HyIsO^. 1/2 H3O in etwa 400 ecm heißem V/asser gelöst. Die ITranylnitrat-Lösung wird zu der verdünnten ortho-Arsensäure gegeben und das Gemisch gerührt. Zu diesem Gemisch v/erden 116,8 g einer ^O gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in V/asser zugegebene Das Gemisch wird kontinuierlich unter kontinuierlichem Rühren bis zur Gelierung v/eitererhitst. Das Gel wird sodann in Tröge löffelweise übertragen, veltjhe in einen Umluftofen bei 120° C gebracht und über TTa:;lit getrocknet werden. Der ofentrockene Katalysator wird sodann in einem offenen Glühofen hitzebehandelt, wobei bei 427° C "begonnen -.rirl, und die Temperatur während eines Zeitabschnittes ---η --i'y-.-n. 2 stunden auf 432° C gesteigert wird. Der Katalysator -.'■>! —-dann über Nacht bei 482° C kalziniert. Der erhaltene Kav.L7Gat-u* hai, eine Zusammensetzung, die wie folgt angegeben
k-,ί,,ι: 32,5 ρ
- 17,5 c
5 cß>
-10-
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IAi ORIGINAL Beispiel 3
Ein antimon-,uran- und molybdän-hal tiger Katalysator ohne Pro-· motorgehalt wird dadurch hergestellt, daß das Molybdän auf die Antimon- und Uran-Komponenten wie folgt aufimprägniert wird: Teil A; 3,9 Teile Antimonoxyd (Sb3O5) und 1,65 Teile Uranoxyd (U,0g) werden in 15 Teilen Salpetersäure gelöst. Das Gemisch wird etwa 2 1/2 Stunden in einem mit Rüekflußkühler und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt. Sodann werden 6,1 Teile Wasser zugefügt und auf etwa 50° C abgekühlt. Nach Zugabe von 5 Teilen einer 30 $igen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in Wasser wird das Gemisch heftig gerührt, um die Feststoffe in Suspension zu halten. Der pH des Gemische wird sodann durch Zugabe von 30 folgern Ammoniak auf etwa 8,5 gebracht. Der Katalysator wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird über Facht in einem Ofen bei 120° C getrocknet. Sodann wird der Katalysator in einem offenen Glühofen unter Zutritt der Atmosphäre etwa 2 Stunden auf 427° C erhitzt. Danach wird die Hitzebehandlung weitergeführt, indem die Temperatur auf etwa 930° C gesteigert wird und bei dieser Temperatur etwa 2 1/2 Stunden erhitzt wird.
2,5 Teile des so erhaltenen Feststoffes werden mit 8,3 Teilen der 30 gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in Wasser gemischt . Falls das Gemisch nicht geliert, werden einige Tropfen τοπ 20 $iges Ammoniak zugefügt. Das gelierte Gemisch wird sodann in Tröge gelöffelt und über Nacht bei einer niedrigen Temperatur getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird sodann nochmals etwa 2 Stunden bei etwa 940° C kalziniert,
-11-
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abgekühlt, gemahlen und gesiebt.
Teil B; 0,375 Teile Ammoniummolybdat (FH^)gMOyO^.4HgO werden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird über 636 Teile des wie vorstehend unter Teil A beschrieben hergestellten Katalysators gegossen. Das Gemisch wird gründlich durchmischt und über Nacht bei 120° C in einem üblichen Ofen getrocknet und sodann 2 Stunden auf etwa 540° G erhitzt. Das Resultat ist ein Katalysator, der mit der Molybdän-Komponente imprägniert ist und eine Oberfläche von etwa 20 m/g hat.
In Tabelle I sind Ergebnisse tabellarisch festgehalten, die in Ansätzen mit einigen der oben beschriebenen Katalysatoren bei der Ammonoxydation eines Olefins zu einem ungesättigten Nitril erhalten wurden. In dieser wie in anderen Tabellen sind nur die metallischen Elemente des Katalysators aufgeführt, wobei davon ausgegangen wird, daß genügend Sauerstoff in dem Katalysatorprodukt anwesend ist, um die Oxydationsstufe, in dem der Kata lysator nach Kalzination bzw. nach einer evtl. notwendigen Hitzeschlußbehandlung vorliegt, abzusättigen.
Tabelle II gibt die Resultate wieder, die "bei der Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden erhalten wurden. Geringfügige Mengen an ungesättigten Säuren wurden hierbei ebenfalls gebildet, jedoch nicht mengenmäßig erfaßt.
Tabelle III gibt die Resultate wieder, die bei der Oxydehydro-
■'gen ; erung von ^utenen zu Butadien erhalten wurden, wobei be-
-12-
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vorzugt Buten-1 als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde» In allen Fällen betrug das molare Verhältnis von Buten zu Luft etwa 1:1.2; Wie in den anderen Tabellen wurden geringe Mengen ebenfalls gebildeter Nebenprodukte nicht mengenmäßig erfaßt«.
Die in den Tabellen angegebenen Hitzebehandlungen bei etwa 540° C und mehr wurden im allgemeinen zur Erhöhung der Aktivität nach der 16- bis 24-stündigen Kalzinierung bei etwa 430° C durchgeführt. ·
Beispiel 4 '
Promotoren auf der Basis von Eisen und Wismut wurden dem Katalysator des Beispiels 1 wie folgt beigefügt. 48*2 g 3?e(KO.,).*„ 9 H2O wurden in 100 ml Wasser und 9,7 g .Bi(ITO,),.5H2O wurden in 50 ml einer 10 $igen Salpetersäurelösung gelöst. 60,3 g TJO2(NO^)2.6H2O und 42,4 g (NH^)gMo„02, f 4HgO wurden in etwa 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden die Lösungen von Eisennitrat und Witemutnitrat zugefügt. Sodann wurden zu der Gesamtlösung 59,0 g einer 30 gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in Wasser zugefügt und das'Gemisch gerührt und erhitzt, bis Yerdickung eintrat. Das Produkt wurde sodann bei etwa 130° C über Nacht getrocknet und sodann in einem gegenüber der Atmosphäre offenen Ofen 16 Stunden bei etwa 430° C hitzebehandelt. Sodann wurde das Produkt einer nochmaligen 3-stündigen Hitzebehandlung bei 565 - 593° C unterworfen. Die Zusammensetzung des promotorhaltigen Katalysators kann wie folgt
beschrieben werden: 82,5 fo Fe6UgBi1Mo12Ox - 17,5 χ etwa 65,6 sein soll.
SiO , wobei
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Promotoren auf der Basis von Arsen und Eisen können in ähnliche: Weise einem nicht Iromotor haltigen Katalysator durch Zugabe von • Lösungen löslicher Salze dieser Elemente einverleibt werden, wobei die Mtrate der Promotorelemente bevorzugt sind. Die Menge der zugegebenen 30 %igen Dispersion von Kieselsäure bestimmt sich aus dem gewünschten Verhältnis zwischen dem aktiven Bestandteil des Katalysators zu dem Trägerstoff.
Beispiel 5
Eine Ammoniummolybdat-Lösung wurde mit einer Lösung von ITranylnitrat und ortho-Arsensäure gemischt und das Gemisch gerührt. Zu dem Gemisch wurde eine genügende Menge einer 30 gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in Wasser zugegeben, so daß bei kontinuierlichem Erhitzen auf etwa 100° C und Rühren das Gemisch gelierte. Das Gel wird sodann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 für die Elemente des Grundkatalysators beschrieben behandelt, wodurch ein Katalysator auf der Basis von Uran und Molybdän erhalten wird, der einen Promotor auf der Basis von Arsen enthält.
Beispiel 6
Ein Katalysator auf der Basis von Antimon, Uran und Molybdän, der einen Promotor auf der Basis von Eisen enthält, wurde dadurch hergestellt, daß Molybdän und Eisen auf die Antimon- und Uran-Bestandteile wie folgt imprägniert wurden:
0,45 Teile Eisennitrat
und 0,06 Teile Ammonium-
-U-
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-H-
molybdat (NBN Jz-Mo^O«* .4HpO wurden in etwa 20 Teilen zugefügtem destilliertem Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wurden sodann über 50 Teile des gemäß Teil A des Beispiels 3 beschriebenen Produktes unter dauerndem Rühren gesch-üttet, so daß eine einheitliche Befeuchtung des Feststoffes erreicht wurde. Der feuchte Feststoff wurde sodann über Nacht bei über 120° C getrocknet und danach 2 Stunden bei etwa 540° C geglüht.
Die folgende Tabelle II gibt die Resultate wieder, die mit Grundkatalysatoren erhalten wurden, welche verschiedene Promotoren enthalten. Diese Katalysatoren wurden bei der Umwandlung von Olefinen in ungesättigte Aldehyde bei einem molaren Verhältnis zwischen Olefin und Luft im Ausgangsgasgemisch von etwa 1:12 eingesetzt. Dabei gebildete geringe Mengen Acrylsäure wurden nicht mengenmäßig bestimmt.
Beispiel 7
Ein keinen Promotor enthaltender Katalysator auf der Basis von Antimon, Uran und Molybdän wurde dadurch hergestellt, daß das Molybdän auf die Antimon- und Uian-Bestandteile wie folgt aufimprägniert wurde:
Stufe A: 3,9 Teile Sb3O5 und 1,65 Teile U,0Q wurden in 15 Teilen Salpetersäure gelöst. Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt» 6,1 Teile Wasser wurden sodann zugefügt, und das Gemisch wurde auf 50° C abgekühlt. Danach wurdenunter heftigem Rühren 5 Teile einer 30 folgen Dispersion von Kieselsäure ^Silika) in Wasser zugegeben, der pH des Gemisches
_, -15 -
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durch Zugabe von 30 tigern Ammoniak auf etwa 8,5 gebracht, der gebildete Katalysator abfiltriert und der Filterkuchen über Nacht bei 120° C getrocknet. Sodann wurde das Produkt in einem zur Atmosphäre offenen Glühofen 2 Stunden bei etwa 430° C und sodann 2 1/2 Stunden bei etwa 930° C kalziniert.
2 1/2 Teile des so erhaltenen Produktes wurden mit 8,3 Teilen einer 30 gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure (SiIika) in Wasser vermischt, zum Gelieren gebracht und getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde 2 Stunden bei 940° G geglüht. Stufe B; 0,375 Teile (NH^)6Mo7O2+.4H2O wurden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wurde über 636 Teile des gemäß Stufe A hergestellten Katalysators gegossen» Das Gemisch wurde gerührt, über Nacht getrocknet und sodann 2 Stunden bei etwa 540° C kalziniert.
-16-
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Zusammens e tzung - Metallelemen Tabelle •
I		 Zeit - Reaktor- Endprodukt und $>
des Ausgangsgas te im Kataly Atomverhältnis (Std.) temperatur Umwandlung pro
gemisches - sator Hitzebehandlung (6G) Durchgang
(Molverhältnis) Temp.
(M
C~=/NH»/Luft= 24 Acrylnitril
Mo, U 443
1/1,1/12 Mo:ü=3:1 430 45,3
CD C ^ =»/NH -z/liUf t= 3 Acrylnitril
O As, TJ 468
(O 1/1,1/12 As:TJ=5,8:1 650 59,4
GO
ro		 is oC . =/Luf t/NH,= 2 Methacrylnitril
Sb, U, Mo Sb:TJ:Mo= 455
1/14/1,2 540 ■2 69,0
(O C3=/NH3/Luft= Mo, π mit As 4,56:1:0,01 J Acrylnitril
O 1/1,1/12 aXa
Promotor		 Mo: TJ: As= 580 •x <\?Ό 61,7
C3=/FH3/Luft= U, As mit· Mo
ο Ί ei		 3:3:0,25 QQfI J Acrylnitril
1/1,1/12 axs
Promotor		 TJ:As:Mo= you fOO 71,9
isoC„=/NH /Luft= Sb, TJ, Mo mit 1:3:0,1 . 2 Methacrylnitril
4 3 Fe als Sb:U:Mo:Fe= 540 455
1/1,2/14 Promotor 70,0 ^
4,56:1:0,01:0,033 CD
CX)
.CD
CD
-17- ο
■ - Atomverhältnis Tabelle II 3 Reaktor-
temperatur		 • -18- QO
Metallelemente
im Katalysator		 Mo:U=12:1 Hitζebehandlung
Temp. Zeit
(3C) (Std.)		 3 438 $> Umwandlung in
Acrolein pro
Durchgang		 CZ)
CC
CD
CD
O
Mo, TJ TJ:As=1:5 580 2 455 48,5
TJ, As Sb:U:Mo=
4,56:1:0,025		 650 3 455 18,8
St), U, Mo Mo:TJ:Bi=
3:3:0,25		 540 3 438 46,2
Mo, TJ, Bi TJ:As:Mo=
1:1:0,25		 580 2 455 50,2
TJ, As, Mo ST3:TJ:Mo:J?e=
4,56:1:0,025:0,1		 595 455 56,1
STj, TJ, Mo, ϊβ 540 48,3
Atomverhältnis Tabelle III 3 Reaktor
temperatur
(0C)		 io Umwandlung in
Butadien pro
Durchgang		 OO
CD
OO
CD
CD
CD
Metallelemente
im Katalysator		 Mo:TJ=2:1 Hitzebehandlung
Temp. Zeit
(5C) (Std.)		 3 427 43,2
Ho, TJ TJ:As:Fe=
1:3:0,1		 565 2 455 32,3
TJ, As, Fe Sb:TJ:Mo=
4,56:1:0,01		 540 3 455 44,1
Sb, TJ, Mo Mo:TJ:Bi=
3:3:0,25		 540 3 438 43,7
Mo, U, Bi Mo:U:Bi:Ni:Fe=
Pe 12:6:1:3:3		 580 - 2 427 57,2
Mo, U, Bi, Ni, Sb:U:Mo:Fe=
4,56:1:0,01:0,03		 580 455 43,3
Sb, TJ, Mo, Fe 540

Claims (2)

Patentansprüche ι
1. Ein Katalysatorprodukt, das im wesentlichen aus einem aktivierten, katalytisch wirksamen, oxydischen Produkt von mindestens zwei der Elemente Uran, Arsen, Antimon und Molybdän besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorprodukt durch Erhitzen der gemischten Oxyde der Elemente in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur oberhalb etwa 260° C und unterhalb dem Schmelzpunkt der Oxyde eine derart lange Zeit erhitzt wird, die genügt, um das aktive katalytisch wirksame Produkt zu bilden.
2. Katalysatorprodukt, gemäß Anspruch 1, welches im wesentlichen aus aktivierten, katalytisch wirksamen, oxydischen Produkten A, B und/oder C besteht, dadurch gekennzeichnet, daß A die empirische Formel UxMo O2 hat, worin χ eine Zahl von 1 bis 25, y eine Zahl von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Urans und Molybdäns in den Oxydationsstufen, in denen sie in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen, B die empirische Formel AsXO2 hat, worin χ eine Zahl von 1 bis 10, y eine Zahl von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Arsens und Urans in den Oxydationsstufen, in denen sie in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen, und C die empirische Formel Sb.U^Mo 0,,
B O C GL
hat, worin a eine Zahl von 3 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 3, k c eine Zahl von 0,001 bis 0,5 und d eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Valenzen des Antimons, Urans
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ϊο
und Molybdäns in den Qxydationsstufen, in denen sie in die-Katalysator Torliegen, abzusättigen·
3· Katalysatorprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gtkennetiohntt, daß te als Promotor Produkte mindestens eines der Sltaentt Ctr, Antimon, Wolfram, Zink, Hangan, Eisen, Chrom, Wissut, ffiokel, Zinn, Tanadium, Bor, Molybdän und Arsen enthält.
4* Terfahrtη but Herstellung der Katalysatorprodukte gemäß Anspruoh 1 oder 2, dadurch gtkennzeichnet, daß tin Gemisch aus den wässrigen Lösungen ron Salzen der Metallelementβ hergestellt wird, su diesem Gemisch eine genügende Menge einer Dispersion eines Katalyeator-Trägeretoffee zugefügt wird und das Gemisch kontinuierlich unter Rühren erhitzt wird, bis es geliert·
5· Verfahren gemäß Anspruch 4- zur Herstellung der Eatalysatorprodukte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus mindestens einer der Promotor-Komponenten und mindestens 2 der Grundkatalysator-Komponenten gebildet wird, hierzu eine genügende Menge einer Dispersion eines üblichen Katalysator-Trägerstoffee zugefügt wird und das Gemisch unter Rühren kontinuierlich erhitzt wird, bis es geliert·
6· Verwendung eines Katalyeatorproduktes gemäß Anspruch 1,2 oder 3 zur katalytischen Oxydation τοη Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren, konjugierten Dienen und Ammonoxydation zu ungesättigten Nitrilen·
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