DE2226853B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Olefinen

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Description

a) Verbindungen von Molybdän und/oder Wolfram, von Kobalt und/oder Eisen von Thorium
10 und gegebenenfalls von Antimon, Uran, Silicium und/oder Phosphor in Wasser mit dem Träger, vorzugsweise expandiertem Perlit oder Kieselsäure vermischt und
durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak ausfällt und
wasserunlösliche Verbindungen von Tellur und gegebenenfalls Antimon, Zinn, Arsen, Wismut und/oder Cadmium als Promotoren zusetzt, so daß ein Katalysator der emipirischen Formel
0-Oa'C0 ooi-i
-i/Y12X2-l i-I U0-2
erhalten wird, wobei die Gruppe
die als Promotoren zugegebenen Verbindungen darstellt und wobei A Wismut und/oder Cadmium, X Eisen und/oder Kobalt und Y Molybdän und/oder Wolfram bedeuten.
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxidation von Olefinen in der Dampfphase zu ungesättigten Aldehyden und Säuren oder Nitrilen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fines Katalysators und seine Verwendung zur Oxydation von Olefinen in der Dampfphase zu ungesättigten Aldehyden und Säuren oder Nitrilen.
Fi wurden bisher viele Versuche gemacht und zahlreiche Katalysatorsysteme verwendet, um eine Umwandlung von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure und Essigsäure und von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure zu bekommen. Die Literatur zeigt, daß die Umwandlung hohe Temperaturen und große Gasvolumina erfordert Diese Bedingungen erfordern hohe Kosten für die Konstruktion und Unterhaltung der Reaktoren. Somit ist es aus wirtschaftlichen Gründen zwingend, daß die Produktivität auf einem hohen Niveau gehalten wird. Mit bekannten Systemen wurden verschiedene Erfolgsgrade erreicht, indem man Zuflucht nahm zur Verwendung hoher Mengenverhältnisse von Sauerstoff zu Propylen, zur Anwendung hoher Reaktortemperaturen und zu verschiedenen Kombinationen von Promotoren und Katalysatoren. Die hohen Mengenverhältnisse und Temperaturen beeinflussen die Produktivität je Reaktorvolumen günstig, führen aber zu einer erhöhten Abgasbildung. Auch neigen Promotoren dazu, flüchtig und giftig zu sein, so daß man zusätzliche Anlagen für eine Kontrolle und Wiederverwendung benötigt Im großen und ganzen liefern die bekannten Verfahren die Möglichkeit und tatsächliche Realisierung erhöhter Abgasbildung, von Toxizitätsproblemen auf Grund der Verwendung flüchtiger Promotoren, von teuren Reaktorkonstruktionen und nichteffizienter Arbeitsweise infolge einer Katalysatorver- schlechterung.
Die Patentliteratur enthalt zahlreiche Feststellungen, daß ein bestimmter Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus ungesättigten Olefinen brauchbar ist, und manchmal werden die Polgerungen gezogen, daß ein bestimmter Katalysator gleichfalls wirksam für die Oxydation von Propylen und für die Oxydation von Isobutylen ist, um Acrolein bzw. Methacrolein zu ergeben. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese nicht die allgemeine Regel ist Ein Katalysator oder Träger, der Aktivität für die Umwandlung von Propylen zu Acrolein liefert, führt bei der Verwendung mit Isobutylen zu einer übermäßigen Umwandlung des Ausgangsmaterials in Abfallprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Umgekehrt führt ein Katalysator, der für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein brauchbar ist, zu einer sehr niedrigen Umwandlung von Propylen in die erwünschten Produkte. Wenn beispielsweise pyrogene Kieselsäure als Träger für einen Katalysator benützt wird, der Kobaltmolybdat oder Eisenmolybdat enthält, ist ein solcher Träger ausgezeichnet für die Umwandlung von Propylen in Acrolein, führt aber zu übermäßig starker Bildung von Abfallprodukten, wenn er mit Isobutylen bei brauchbaren Reaktionstemperaturen benützt wird.
Die DE-OS 19 41 513 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein aus Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere Isobutylen, unter Verwendung von Katalysatoren, wobei erhöhte Ausbeuten an Methacrolein erhalten werden. Aus der DE-OS 20 43 995 ist ebenfalls die katalysierte- Umwandlung von Isobutylen zu Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril bekannt Die verwendeten wenig wirksamen Katalysatoren ergeben jedoch auch bei höheren Reaktionstemperaturen ungünstige Ausbeuten.
Es besteht deshalb der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen, die sich durch eine hohe Produktivität und eine hohe Selektivität während langer Zeiträume auszeichnen. Diese Katalysatoren sollen ferner eine längere physikalische Stabilität und dadurch auch eine längere Aktivität haben.
Aufgabe der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Katalysatoren und deren Verwendung zur Oxidation von Olefinen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines Trägers mit Verbindungen vcn Tellur und Molybdän oder Wolfram und ggf. Antimon, Silicium, Phosphor und anderer Metalle in Wasser, anschließendes Trocknen, Formen und Calcinieren in Luft bei 400 bis 7000C, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) Verbindungen von Molybdän und/oder Wolfram,
Kobalt und/oder Eisen von Thorium und ι ο
von
gegebenenfalls von Antimon, Uran, Silicium und/oder Phosphor in Wasser mit dem Träger, vorzugsweise expandiertem Perlit oder Kieselsäure vermischt und
b) durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak ausfällt und
c) wasserunlösliche Verbindungen von Tellur und gegebenenfalls Antimon, Zinn, Arsen, Wismut und/oder Cadmium als Promotoren zusetzt, ι;) daß ein Katalysator der empirischen Formel
erhalten wird, wobei die Gruppe
die als Promotoren zugegebenen Verbindungen darstellt und wobei A Wismut und/oder Cadmium, X Eisen und/oder Kobalt und Y Molybdän und/oder Wolfram bedeuten.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung des in dieser Weise hergestellten Katalysators zur Oxidation von Olefinen in der Dampfphase zu ungesättigten Aldehyden und Säuren oder Nitrilen.
Die bei der Erfindung bevorzugten Katalysatorträger sind expandierter Perlit und Kieselsäure, wir kolloidale Kieselsäure. Beispiele für andere brauchbare Katalysatorträger sind Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Ahiminhimoxide, Kohlenstofff, Bimsstein, Titandioxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Porzellan, Bentonit, Bauxh, Kieselgel, Glas, geschmolzener Quarz,
Koks, metallisches Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel,
Kobalt oder Chrom, Vermiculit, pyrogene Oxide von kolloidaler Feinheit, die man durch Oxydation der Halogenide von Aluminium, Zirkon, Titan und Silicium in. Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 538° C erhalten hat, Montmorillonit, Grünsand,
Zeolithe, Pennutite, aktivierte Kohle, zerstoßene Ziegelsteine, Magnesia, Asbest und Mineralwolle. Der Träger kann inert sein oder eine katalytische Wirkung
auf den Verlauf der Oxydation des Olefins haben.
Besonders vorteilhaft ist expandierter, zerkleinerter
Perlit wegen seiner Oberflächengröße, Porengröße, Porengrößenverteiiung und Gesamtporosität
Beispielsweise ist ejn Kieselsäurekatalysatorträger, der ggf. für die Umwandlung von Propylen in Acrolein geeignet ist, und eine Oberfläche nahe von 40 bis 50 m2/g besitzt, weniger gut für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein geeignet Der nach der Erfindung brauchbare Perlit besitzt die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaften Gesamtoberfläche, m2/g Gesamtporosität, cm3/g
Porengrößenverteiiung 100 000 A (Macroporen) lOOOOOÄbislOOOOA (Poren mittlerer Größe) 10000 A bis 1000 A (Microporen) kleiner als 1000 A (Microporen)
Die Porengrößenverteiiung wird als ein Prozentsatz des gesamten Porenvolumens ausgedrückt Ein anderes erwünschtes Merkmal ist die Teilchengröße des Perlits. Er sollte möglichst feioteilig sein. Kieselsäure besitzt eine ziemlich verschiedene Poirengrößenverteilung und besitzt viel weniger Macroporen (> 1000 000 A), etwa den gleichen Bereich mittlere Größe (den Rest in der obigen Tabelle^ und viel mehr im Microporenbereich (kleiner als 10 000 A). Kieselsäure ist besonders brauchbar als ein Trager für die Propylenoxydation.
Ein Träger ist zu unterscheiden von einem Verdün-
Brauchbarer
Bereich 		Bevorzugt Besonders
bevorzugt
>2,5 >2,8 <5
>3
>4C% >55%
Rest 		>60%
teilt das Zeichen (/) den Unken Teil von dem rechten Teil und bedeutet, daß die Materialien im linken Teil Promotoren sind und in Form wasserunlöslicher Verbindungen, wie Telluride, zugesetzt werden. Die Materialien im rechten Teil werden gewöhnlich als wasserlösliche Verbindungen zugesetzt, und diese nungsmittel, d. h, der Katalysator wird in Gegenwart
so des Trägers und in Gegenwart einer Flüssigkeit gebildet, und dann wird das Gemisch getrocknet und calciniert, so daß der Katalysator auf der Oberfläche des
Trägers auftritt und nicht einfach physikalisch mit
diesem vermischt ist Ungeachtet der Identität des
Trägers sollte dieser mit einem bestimmten Katalysator
zunächst getestet werden, bevor ein Betrieb in großem
Maßstab durchgeführt wird. Bei dem neuen Katalysator der empirischen Formel
Materialien sind in dem fertigen Katalysator als Oxide vorhanden, die aus der Calcinierung bei einer hohen Temperatur in Anwesenheit von Luft stammen. Das Symbol »Ox« bedeutet daß mit den Elementen soviel Sauerstoff vereinigt ist wie erforderlich ist und mit dem Calcinierungsverfahren verbunden ist
Eine besonders brauchbare Katalysatorklasse besitzt die folgende empirische Formel:
Sbo>oooi -O
wobei A die obige Bedeutung hat
Zur Herstellung des Katalysators wird eine wäßrige Lösung hergestellt, indem man Salze der Katalysatorbestandteile in entionisiertpm Wasser, das den Träger enthält, auflöst Die resultierende Lösung wird gerührt, während wäßriges Ammoniak zugesetzt wird. Nach kurzzeitigem Rühren werden die Promotoren zugegeben, und der Schlamm wird ausgestreift, getrocknet und dann zu Pellets verformt Wenn X Co und Y Mo ist, wird der Schlamm filtriert und 72 Stunden in entionisiertem Wasser gelagert, und nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen erneut mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und wiederum filtriert Der Filterkuchen wird bei 400 bis 7000C in Gegenwart eines Luftstromes calciniert
Wenn das Katalysatorsystem bei der oxydativen Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Umsetzung von Isobutylen, Sauerstoff und Wasser verwendet wird, erfordert es eine Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 5000C, vorzugsweise von 350 bis etwa 460° C Zur Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure liegt die Temperatur bei etwa 300 bis 5000C, vorzugsweise bei etwa 400 bis etwa 4600Q
Zur Herstellung von Nitrilen sollte die Temperatur zwischen 260 und 5500C, vorzugsweise zwischen 370 und 5000C, liegen. Isobutylen sollte bei einer niedrigeren Temperatur als Propylen ammoxydiert werden. Dus Verhältnis von Ammoniak, wenn solches vorhanden ist, zu Olefin liegt zwischen etwa 0,05:1 und 5:1 auf molarer Basis.
Es kann Atmosphärendruck oder ein Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck, wie etwa 1 bis etwa 40 at, verwendet werden. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck verwendet
In der Umsetzung kann Sauerstoff als solcher verwendet oder als Luft zugeführt werden. In dieser Reaktion ist es erwünscht ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine- Kontrolle der hochexothermen Reaktion zu erleichtern. Wenn daher Sauerstoff als solcher verwendet wird, ist es bevorzugt ein gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid oder Stickstoff zu verwenden. Das Kohlendioxidverdünnungsmittel stammt am wirtschaftlichsten aus dem Kohlendioxid, das in dem Verfahren produziert wird. Wenn Sauerstoff als die normale etwa 20% ige Komponente von Luft verwendet wird, dann ist Stickstoff bereits als brauchbares Verdünnungsmittel vorhanden. Allgemein ist die Verwendung von Sauerstoff als eine Komponente von Luft zufriedenstellend für die Verwendung in dieser Umsetzung.
Das Olefin wird in einem Verhältnis zu Sauerstoff von 1 :0,2 bis 1 :5, vorzugsweise von 1:2,0 bis 1 :3,0, verwendet
Das Verhältnis von Wasser zu Olefin liegt bei etwa 0,5 :1 bis 12 :1, vorzugsweise bei etwa 3 :1 bis 8 :1. Die Kontaktzeit kann im Bereich von 20 Sekunden bis so wenig wie 0,1 Sekunde liegen, doch ist eine Kontaktzeit im Bereich von etwa 03 bis etwa 5 Sekunden bevorzugt. Längere Kontaktzeiten liefern allgemein höhere Umwandlungen, doch sind diese mit einer Erhöhung der Abgasbildung veibunden. Der Fachmann kann diese beiden Faktoren so aufeinander abstimmen, daß man eine Kontaktzeit erhält, die zu dem wirtschaftlichsten 2ODo-05 -J I hO-oi -l Uo-2^^0-5
Betrieb führt
Der Sauerstoffgehalt in der Beschickung ist derart daß er zu einem Auslauf aus dem Reaktor führt, des wenigstens 1,5% Sauerstoff enthalt Der obere Sauerstoffgehalt ist aus praktischen Gründen derart daß etwa 20% Sauerstoff in der Beschickung verwendet werden. Bezüglich des Olefins in der Beschickung ist zu sagen, daß dieses im Bereich von etwa 5% bis zu einem absoluten Maximum von 20% beträgt Wasserdampf in der Beschickung liegt als praktisches Minimum bei 15%
is und kann im Bereich bis zu etwa 60% liegen. Seine Abwesenheit verursacht Probleme.
Um dem Fachmann die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden in den folgenden. Beispielen die Arbeitsweisen beispiel halber beschrieben, wobei Verhältnisse und Prozent sätze Gewichtsverhältnisse und ^«wichtsprozentsätze bedeuten und die Temperaturen in °C angegeben sind, wenn nichts anderes besonders gesagt ist Ausnahmen sind die Katalysatoren, die als Atomverhähnkse oder Molverhältnisse angegeben sind, sowie die verdampften Reakdonspartner, die in Volumenprozenten angegeben sind (die gleichen Werte gelten auch für Molprozente).
Beispiel 1 Ein Katalysator der empirischen Formel
wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2-Iiter-Harzkolben wird mit 90,8 g Phpspbonnolybdänsäure (20 MoO3-2 H3PO4-48 H2O), 154 g Eisen-Ill-nitrat (Fe(NOa)3 · 9 H2O), 10,4 g 87%iger Phosphorsäure, 1,0 g Thoriumnitrat (Th(NOa)4MH2OX 40 ml 71%iger Salpetersäure, 890 ml entionisiertem Wasser und 95 g Perlit mit einer Oberfläche von <5 mVg, einer Gesamtporosität von etwa 2JBCnPZg, mit über 60% Macroporen und weniger als etwa 7% Microporen beschickt Der Kolbeninhalt wird bei 60 bis 65° C gerührt während 342 g einer 15%igen Ammoniak lösung tropfenweise während 35 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren des dicken Schlammes wird fortgesetzt während 2J5g Antimontelhirid (Sb2Te3), 1,5 g Molybdänditellurid (MuTe2), 0,5 g Zinnantimonid (SnSb) und 26 g des gleichen Perlits zugesetzt werden.
Die Temperatur wird dann gesteigert, und unter Rühren wird Wasser aiugestreift, bis man eine dicke Paste erhält Letztere wird zu Pellets von 5x5mm verfcrmt und in einem Luftstrom 8 Stunden bei 4000C calciniert Eiti rohrförmiger Reaktor von 2J5 χ 80 cm, ausgestattet mit einem Vorerhitzer, wird mit einem Gemisch von 55,2 g des obigen Katalysators und 113 ml Nickelspiralen gefüllt und dann in einem geschmolzenen Salzbad auf 406° C erhitzt Ein Beschickungsstrom mit einem Gehalt von 4,7% Isobutylen, 13% Sauerstoff und 36% Wasserdampf und dem Rest Stickstoff wird zugeführt Man erhalt eine hohe Ausbeute an^fethacrolein. Auch erhält man kleine Mengen an Methacrylsäure, Aceton, Acetaldehyd, Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Wenn der glebhe Katalysator zur Oxydation von Propylen zu Acrolein unter Verwendung einer Temperatur von etwa 470° C verwendet wird, erhält man eine mäßige Ausbeute an Acrolein.
Wenn dieser Katalysator auf Perlit bei 600° C calciniert wird, erhalt man ahnliche Ergebnisse, jedoch mit der Ausnahme, daß er im wesentlichen unwirksam für die Propylenoxydation ist und nur eine sehr kleine Ausbeute der brauchbaren Produkte ergibt.
besitzt, zeitigt ähnliche Ergebnisse.
Ein Katalysator der empirischen Formel
Beispiel 2
Ein Katalysator, der in gleicher Weise mit einem Perlitträger hergestellt wurde, doch die empirische Formel
Beispiel 3
e1 M ^e7,Mo,20Si2O4P2 54Sbo,,.I6Th00327Ox
wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2-Liter-Harzkolben, ausgestattet mit einem Rührer, wird mit 95 g kolloidaler Kieselsäure, 181,6g Phosphormolybdänsäure, 21 g 87%iger Phosphorsäure, 308 g Eisen-III-nitrat, 2,0 g Thoriumnitrat, 694 ml Wasser und 56 m! 71 %iger Salpetersäure beschickt. Das Gemisch wird bei 60 bis 65° C gerührt, während 509 g einer 14%igen wäßrigen Ammoniaklösung während 40 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, während 5,0 g Antimontellurid, 3,0 g Molybdänditellurid, 1,0 g Zinnantimonid und 26 g kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden. Der gerührte Schlamm wird dann durch Wegkochen des überschüssigen Wassers in eine dicke Paste umgewandelt. Die Paste wird als Masse 8 Stunden in Luft bei 612 bis 635° C calciniert. Sodann wird sie vermählen, und 115,5 g werden zusammen mit 0,77 g Zinnantimonid, 7,12 g Molybdäntellurid, 0,85 g Wismuthtellurid, (Bi2Te3), 4,08 g kolloidaler Kieselsäure und 180 ml entionisiertem Wasser in einen 2-Liter-Harzkolben gegeben. Der Schlamm wird unter Rühren erhitzt, um eine lockere Paste zu ergeben. Letztere wird dann verwendet, um 151g Siliciumcarbid, das vorher mit 5 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid imprägniert worden war, zu überziehen. Die Granalien werden getrocknet und dann 8 r> Stunden bei 426 bis 442° C calciniert. Die Ausbeute an Acrolein aur, Propylen unter Verwendung herkömmlicher Dampfphasenoxydationsbedingungen betrug etwa 37%, während ähnlich oxydiertes Isobutylen eine Ausbeute von 25% Methacrolein ergab, was einer ίο 38%igen Umwandlung von Isobutylen zu Produkten entsprach. Dies zeigt, daß Nichtperlitträger weniger wirksam sind bei der Isobutylenoxydation.
Beispiel 4
j-, Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhält man unter Verwendung entsprechend hergestellter Katalysatoren der empirischen Formeln
Snn.dsiSbn (15ITc0612 Fe4 85MO|2.oSi0.56P3.57Sb0 204Th005, Ox b0 O652Teo8O7'Fe8 6Mo12.oSi852 P^o5Th0039, Sb0195 Ox
feuerfeste Tonerde die als Träger kolloidale Kieselsäure enthalten. Der erste ist ein mittelmäßig guter Katalysator für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, doch unwirksam für die Propylenoxydation, was aus unbekannten Gründen im Gegensatz zu dem üblichen Verhalten von Katalysatoren auf Kieselsäureträger steht. Perlit als Träger übertrifft Kieselsäure für die Oxydation von Ixobutyien weit Der zweite Katalysator gibt mittelmäßige Ausbeuten an Aldehyden, wenn man von Propylen oder wenn man von Isobutylen ausgeht
Beispiel 5
Ein Katalysator der Zusammensetzung
auf Perlit als Träger wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2-Liter-Harzkolben wird mit 903 g Phosphormolybdänsäure (20 MoO3 · 2 H3PO4 · 48 H2O^ 154 g Eisen-III-nitrat [Fe(NO3J3 · 9 H2O], 10,4 g 87%iger Phosphorsäure (H3PO4), 1,0 g Thoriumnitrat (Th(NOs)4 · 4 H2O), 40 ml 70%iger Salpetersäure, 888 ml entionisiertem Wasser und 95 g Perlit beschickt Der Kolbeninhalt wird dann bei 60 bis 65° C gerührt, während 300 g einer 15%igen Ammoniaklösung tropfenweise während 40 Minuten zugesetzt werden. Das j Rühren des dicken Schlammes wird fortgesetzt, während 3,1g Antimontellurid (Sb2Te2), 14 g Molybdänditellurid (MoTe2), 0,5 g Zinnantimonid (SnSb) und 26 g Perlit zugesetzt werden. Die Temperatur wird erhöht, und unter Rühren wird das Wasser ausgestreift, bis man eine dicke Paste erhält Letztere wird zu Pellets von 5x5 mm verformt getrocknet und in einem Luftstrom 8 Stunden bei 51Γ C calciniert
Ein Röhrenreaktor von 2Ji χ 80 cm, ausgestattet mit einem Vorerhitzer, wird mit einem Gemisch von 55,2 g des obigen Katalysators und 113 ml Nickelspiralen beschickt und dann in einem geschmolzenen Salzbad auf 360° C erhitzt, während über diese Schicht ein Beschickungsstrom mit einem Gehalt von 4,7% Isobutylen, 13,1% Sauerstoff, 36,4% Wasser und dem Rest Stickstoff geführt wird. Dies führt zu einer Reaktortemperatur von 372° C Die Produktverteilung ist in Tabelle I gezeigt Nach diesem Test wird die Badtemperatur auf 398° C gesteigert und ein weiterer Versuch wird bei einer Reaktortemperatur von 425° C gemacht Beschickungen sind ähnlich wie jene, die in dem vorausgehenden Test verwendet wurden. Auch für diese Versuche sind die Werte in Tabelle I zusammengestellt
9 10
Beispiel 6 Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung
auf einem Kieselsäureträger wird hergestellt des Perlitträgers. So führt der Perlitträger bei dem Test
Is* Herstellung dieses Katalysators ist allgemein bei 372° C zu viel höheren Umwandlungen in das
ähnlich derjenigen, die in Beispiel 5 verwendet wurde. 10 erwünschte Produkt Methacrolein. Außerdem bekommt
Die Calcinierungstemperatur wird jedoch auf 625° C mit man dies auf Kosten einer Überoxydation zu Abgas.
einem Versuch, die Oberfläche zu verkleinern, gestei- Das fertige Katalysatormaterial mit einem Perlitträ-
gert, um die Überoxydation (im Vergleich mit Perlit) auf ger hat etwa 90% seiner Poren mit einer Größe größer
eine Minimum herabzusetzen, die auftreten, wenn diese als 10 000 Ä, wobei die Masse in dem Bereich von 10 000
Trägertype bei der Oxydation der empfindlichen r, bis 100 000 A fällt Bei dem Katalysator mit Kieselsäure-
C4-Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Der Oxyda- träger liegen etwa 90% seiner Poren bei Größen
tionstest wird bei einer Reaktortemperatur von 370° C unterhalb 10 000 A, wobei die Masse im Bereich von
durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I 1000 bis 10 000 A liegt Der ursprüngliche Perlitträger
zusammengestellt. Diese Kieselsäure ist eine amorphe besitzt als solcher eine Oberfläche von 1,8 m2/g, wobei
nCiiGivxSiC pyrGgCnC rviCäCiSaüfC, ui€ gcWöiitliiCii i'iif /υ etwa S5vu ucf Rufen gFüucf äis iCOGOOrt, ciWä 3GtO
einen Träger für Dampfphasenoxydationskatalysatoren zwischen 10 000 und 100 000 A und nur etwa 5% unter
verwendet wird. 10 000 A sind.
Die Werte in Tabelle I zeigen klar die Überlegenheit
Tabelle I
Vergleich von		 Perlit mit Kieselsäure Umwandlung
von C4H8 4)
(%) 		Prozent
MAcr1) 		Umwandlung zu I
MAA 		HAc Abgas
Beispiel Reaktor
temperatur
( C) 		44
97
33		 29,9
72,5
10,7		 0,6
1,5
0,3		 1,7
1,6
0,9		 5,5
17,4
14,3
5
(Perlitträger)
6
(SiOrTräger) 		372
425
370
4252)
') Durch Differenz.
2) Der exotherme Ablauf gestattete keinen Betrieb mit konstanten Bedingungen.
3) MAcr = Methacrolein. MAA = Methacrylsäure. HAc = Essigsäure.
4) C4H8 = Isobutylen.
Beispiel 7
Ein Katalysator der empirischen Formel
Sn005Sb0-07Te0-75As0-12ZFe8 35fv!oi2-0P3-03Sbo,i9Tho05 Ox
-wird folgendermaßen hergestellt: 55 geeignete Pasts zu ergeben. Nach der Pelletisierung
Perlit (95 g) wird mit 903 g Phosphomoh/bdänsäure, werden die 5x5 mm großen Segmente getrocknet, mit
154 g Eisen-IH-nitrat, 1,0 g Thoriumnitrat, 10,4 g 0,2 g Arsentellurid gewälzt und sodann an Luft bei
85%iger Phosphorsäure, 60 ml 70%iger Salpetersäure 481°C während 8 Stunden calciniert
und 810 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt Der Der Katalysator wird für die Acroleinproduktion in
Schlamm wird bei 59 bis 63° C gerührt, während 390 g «, ähnlicher Weise, wie oben ausgeführt wurde, getestet,
einer 14%igen Ammoniaklösung tropfenweise während wobei Propylen an Stelle der Isobutylenbeschickung
45 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren wird verwendet wird. Bei einer Reaktortemperatur von
fortgesetzt, während ein Gemisch von Promotoren aus 468° C werden 49% des Propyiens verbraucht, wobei
2,0 g Molybdäntellurid, 3,1 g Antimontelhirid, 0,5 g 32% der Beschickung in Acrolein und 4,7% in
Zinnantimonid, 1,4 g Arsentellurid, 26,0 g Perlit und 65 Acrylsäure fibergehen. Die entsprechenden Umwand-
12.6 g Molybdäntriojrid zugesetzt wird. Der Schlamm hingen in Essigsäure. Acetaldehyd, Formaldehyd und
wird heftig gerührt, während genügend Wasser Abgas liegen bei 0,1,0,0,1,8 und 10,2%. ausgestreift wird, um eine für die Pelletisierung
Beispiel 8 Ein Wolfram-Eisenkatalysator der empirischen Formel
wird folgendermaßen hergestellt:
Zu einem 2-Liter-Harzkolben werden 95 g Perlit, 123 g Phosphowofframsäure (H3(PWi2O4O) · 5,5 H2O), 103 g Eisen-lH-nitrat, 19 g Nickel-H-nitrat (Ni(NOj)2 · 6 H2O), 22,4 g Zinn-IV-chlorid
(SnCl4 · 5 H2O), S65 ml Wasser und 40ml 70%iger Salpetersäure zugesetzt 262 g einer 14%igen Ammoniaklösung wird nunmehr während 40 Minuten zugegeben. Sodann werden unter heftigem Rühren die Promotoren zugesetzt. Diese bestehen aus 2,2 g Wolframtellurid, 2,0 g Molybdäntellurid, 0,5 g Zinnantimonid und 0,7 g Arsentellurid zusammen mit 26 g Perlit.
Unter heftigem Rühren wird das meiste Wasser ausgestreift und die resultierende dicke Paste zu Pellets von 5x5 mm verformt. Diese werden dann in Luft während 8 Stunden bei 502°C calciniert. Sodann werden sie hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für die Propylenoxydation getestet, wobei das Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen ist. Bei einer Reaktortemperatur von 386° C werden 18% des Propylens verbraucht. Die Umwandlungen in die verschiedenen Produkte, bezogen auf die Propylenbeschickung, sind folgende: Acrolein 9,2%, Acrylsäure 0,1%, Essigsäure 0,1%, Acetaldehyd 0,0% und Abgas 7,5%.
D e ι s μ ι e ι
Dieses Beispiel enthält einem Vergleich des Katalysators mit einem Periitträger gegenüber Eisenmoiybdat ohne Träger. Dieser Vergleich soll demonstrieren, daß der Erfindungsgegenstand besser als Eisenmoiybdat allein ist, d. h. besser als ein bekannter Katalysator, der oberflächlich ähnlich dem aktiven Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist
Dieses Material wird so hergestellt, daß'man 1131 g Eisen-II-sulfat (FeSO4 · 7 H2O) und 708 g Ammoniumheptamolybdat, (NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O, in 2400 ml entionisiertem Wasser bei 65 bis 700C rührt Sodann wird eine Lösung, die durch Vermischen von 320 ml entionisiertem Wasser und 32Oi ml 29%igem Ammoniak hergestellt wurde, tropfenweise während 35 Minuten zugesetzt Der olivgrüne Niederschlag wird abfiltriert, 5 χ mit je Litern entionisiertem Wasser gewaschen und dann 78 Stunden unter 2 Litern entionisiertem Wasser stehengelassen. Der Filterkuchen wird getrocknet und in Luft bei 608 bis 643° C während 8 Stunden calciniert. Oxydationstests werden sowohl mit Propylen wie auch mit Isobutylen als Beschickungen unter Verwendung der oben für die vorausgehenden Katalysatoren beschriebenen Methoden durchgeführt In den Tabellen H-A und H-B sind die Werte für den bekannten Katalysator und den nach der vorliegenden Erfindung aufgeführt Die Überlegenheit des letzteren ist ersichtlich. Die Synthese des hier verwendeten Katalysators nach der Erfindung ist in Beispiel 7 beschrieben.
Tabelle H-A Vergleich des Katalysators mit Periitträger gegenüber Eisenmoiybdat ohne Träger
Propylenoxydation Reaktortemp. Umwandlung Prozent Umwandlung in AA1) HAc Abgas
Katalysator von C3H6 Acrolein
(C) (%)
422 22 1,5 0,2 3,4
nach der Erfindung 468 49 16,6 4,7 0,1 10,2
438 15 32,0 0,0 0,1 9,7
nach dem Stand der 470 14 4,4 0,0 0,0 16,1
Technik 0,0
') AA = Acrylsäure
Tabelle H-B Vergleich des Katalysators mit Periitträger gegenüber Eisenmoiybdat ohne Träger
Isobutylenoxydation Reaktortemp. Umwandlung Prozent Umwandlung in MAA HAc Abgase
Katalysator C4H8 MAcr
("O (%)
374,0 59 1,0 3,3 12,6
nach der Erfindung 370,0 2? 38,1 0,0 1,4 15,2
nach dem Stand der 4,7
In allen obigen Beispielen, in denen Perlit verwendet wird, besitzt der Perlit, bevor der Katalysator hergestellt wird, eine Gesamtoberfläche von weniger als 15m2/g, eine Gesamtporosität von wenigstens 2,5 cnrVg, und wenigstens 40% der Poren sind größer als 100 000 A im Durchmesser, und nicht mehr als 25% der Poren sind kleiner als 10 000 A im Durchmesser.
Dem als Träger verwendeten expandierten Perlit kann man vor dessen Zerkleinerung auch Hohlkugeln, Glaskugeln oder Mikroballons zusetzen. Es ist deshalb beabsichtigt, in diesen Begriff auch expandierte Teilchen mit einer schaumartigen Struktur einzuschließen, worin die winzigen Teilchen eine Zahl von einzelnen Zellen haben, die miteinander verbunden sind. Solche vielzellige Teilchen sind in dem Artikel »Petrograpfoic Techniques in Perlite Evaluation«, Trans. AIME, Band 226, Seiten 332 bis 336 von F. L Kadey Jr. (19153) erläutert.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator an sich auch für andere Zwecke als für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, Nitrilen und Säuren durch Dampfphasenoxydation des entsprechenden Monoolefins brauchbar ist Ein Beispiel dafür ist die zur Umwandlung von n-Buten-1 in Butadien-13. Ein Weg, auf dem dies erfolgen kann, ist die gleichzeitige
s Produktion von Butadien, Methacrolein und gewöhnlich etwa Methacrylsäure unter Verwendung eines Schnittes mit 4 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffen, wie aus dem Reformieren von Naphtha, dem thermischen Gaskracken und dem katalytischen Gasölkracken.
ι ο Diese Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen ist schwierig in n-Buten, Isobuten (Isobutylen) und das gesättigte Isobutan und η-Butan zu trennen, wodurch aber die ungesättigten Produkte ziemlich teuer werden. Gewöhnlich liegt das Verhältnis von Isobuten zu n-Buten
ι ri im Bereich von 1:1 bis 1:4, obwohl auch andere Bereiche natürlich brauchbar sind, wenn sie Gemische anderer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen als jene aus dem Kracken der genannten Kohlenwasserstoffe sind. Die Reaktionsbedingungen sind zweckmäßigerweise die gleichen, wie jene zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Vermischen eines Trägers mit Verbindungen von Tellur und Molybdän oder Wolfram und ggf. Antimon, Silicium, Phosphor und anderer Metalle in Wasser, anschließendes Trocknen, Formen und Calcinieren in Luft bei 400 bis 7000C1 dadurch gekennzeichnet, daß man
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4206186A (en) * 1975-02-06 1980-06-03 Holter Gesellschaft Fur Patentverwertungsverfahren Mbh Refuse pyrolysis
US4201751A (en) * 1975-05-06 1980-05-06 Heinz Gresch Gas purification
US4721582A (en) * 1986-03-11 1988-01-26 Sanitech, Inc. Toxic gas absorbent and processes for making same
US4786484A (en) * 1987-02-03 1988-11-22 Sanitech, Inc. Process for absorbing toxic gas
FR2617412B1 (fr) * 1987-07-01 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres
US5908561A (en) * 1996-01-16 1999-06-01 Advanced Minerals Corporation Purified natural glass product
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904424A (en) * 1954-06-11 1959-09-15 Peerless Oil And Gas Company Agricultural product and method
US3515679A (en) * 1967-11-29 1970-06-02 Phillips Petroleum Co Metal containing catalysts and preparation

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FR2140166A1 (de) 1973-01-12
DE2226853C3 (de) 1980-08-14
GB1385104A (en) 1975-02-26
FR2140167B1 (de) 1977-12-23
CA969557A (en) 1975-06-17
NL7207565A (de) 1972-12-05
NL7207563A (de) 1972-12-05
CA983953A (en) 1976-02-17
US3839227A (en) 1974-10-01

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