DE2226853A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und ungesättigter Aldehyde oder ungesättigter Nitrile durch Oxydation des entsprechenden Aldehyds oder Olefins. Speziell stellt man Methacrolein durch Oxydation \on Isobutylen her. Auch erhält man Methacrylsäure in einem kleineren Mengenantei1.
Es wurden bisher viele Versuche gemacht und zahlreiche Kata lysator systeme verwendet, um eine Umwandlung von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure und Essigsäure und von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure zu bekommen. Die Literatur zeigt, daß die Umwandlung hohe Temperaturen und große dasvolumtna erfordert. Diese Bedingungen erfordern hohe
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Kosten für die Konstruktion und Unterhaltung der Reaktoren. Somit ist es aus wirtschaftlichen Grünfen zwingend, daß die Produktivität auf einem hohen Niveau gehalten wird. Mit bekannten Systemen wurden verschiedene Erfolgsgrade erreicht, indem man Zuflucht nahm zur Verwendung hoher Mengenverhältnisse von Sauerstoff zu Propylen, zur Anwendung hoher Reaktortemperaturen und zu verschiedenen Kombinationen von Promotoren und Katalysatoren. Die höhen Mengenverhältnisse und Temperaturen beeinflussen die Produktivität je Reaktorvolumen günstig, führen aber zu einer erhöhten Abgasbildung. Auch neigen Promotoren dazu, flüchtig und giftig zu sein, so daß man zusätzliche Anlagen für eine Kontrolle und Wiederverwendung benötigt. Im großen und ganzen liefern die bekannten Verfahren die Möglichkeit und tatsächliche Realisierung erhöhter Abgasbildung, von Toxizitätsproblemen auf Grund der Verwendung flüchtiger Promotoren, von teuren Reaktorkonstruktionen und nichteffizienter Arbeitsweise infolge einer Katalysatorverschlechterung.
Die Patentliteratur wimmelt von Feststellungen, daß ein bestimmter Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus ungesättigten Olefinen brauchbar ist, und manchmal werden die Folgerungen gezogen, daß ein bestimmter Katalysator gleichfalls wirksam für die Oxydation von Propylen und für die Oxydation von Isobutylen ist, um Acrolein bzw. Methacrolein zu ergeben. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies nicht die allgemeine Regel ist. Ein Katalysator oder Träger, der Aktivität für die Umwandlung von Propylen zu Acrolein
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liefert, führt bei der Verwendung mit Isobutylen zu einer übermäßigen Umwandlung des Ausgangsmaterials in Abfallprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Umgekehrt . führt ein Katalysator, der für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein brauchbar ist, zu einer sehr niedrigen Umwandlung von Propylen in die erwünschten Produkte. Wenn beispielsweise pyrogene Kieselsäure als Träger für einen Katalysator benützt wird, der Kobaltmolybdat oder Eisenmolybdat enthält, ist ein solcher Träger ausgezeichnet für die Umwandlung von Propylen in Acrolein, führt aber zu übermäßig starker Bildung von Abfallprodukten, wenn er mit Isobutylen bei brauchbaren Reaktionstemperaturen benützt wird.
Die Aufgaben und Vorteile der äußerst kritischen Natur der Katalysatoren sind folgende:
(1) Hohe Produktivität während langer Zeit
Hohe Produktivität sollte selbst nach längeren Betriebsperioden aufrechterhalten werden. Diese Produktionsstabilität ist besonders wichtig bei einem Arbeiten in industriellem Maßstab, wo Abnahmen des Aldehyd- und Säuregehaltes des Prduktstromes wesentlich die Wirksamkeit der zur Isolierung der Aldehyde und Säuren verwendeten Anlage vermindert.
(2) Hohe Selektivität während langer Zeit
Bei Verwendung der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung kann man die Aldehyd- und Säureproduktivität erhöhen, ohne sich mit einer erhöhten Überoxydationsrate zu belasten.
209881/0691,.= . -. ,
Dies führt nicht nur zu einer wirksamen Ausnutzung des Rohmaterials, sondern vermindert auch die wesentliche Wärmebelastung, die durch die Produktion von Abgas und gesättigten Säuren verursacht wird. Dies führt zu einer wirksameren Reaktorausnutzung und liefert auch eine höhere Konzentration erwünschter Aldehyde und Säuren in dem Reaktorausfluß. Dies ermöglicht die nachfolgende Isolierung der Aldehyde und Säuren, um mit maximaler Effizienz arbeiten zu können.
(3) Längere physikalische Stabilität und Aktivität Auf dem Gebiet der Katalyse betrifft die physikalische Stabilität normalerweise die Fähigkeit eines Katalysators, Druck und Abrieb zu widerstehen. Diese treten in heterogenen kata-Iytisehen Reaktoren auf und bewirken, daß weniger stabile Katalysatoren zu kleineren Teilchen oder feineren Pulvern zerbröckeln. Das Auftreten letzterer ist besonders unerwünscht, da sie den Gasfluß durch den Reaktor einschränken. Schließlich wird ein Punkt erreicht, an dem der Druckabfall stark wird und der Fluß nahezu unmöglich wird. An diesem Punkt muß der Katalysator ausgetauscht werden. Auch erfordert ein Aktivitätsverlust einen Katalysatoraustausch. Da industrielle Reaktoren normalerweise eine Vielzahl von Röhren kleinen Durchmessers enthalten, häufig mehrere Tausend oder mehr, ist ein Katalysatoraustausch äußerst zeitraubend. Außer dem Produktivitätsverlust während der Unterbrechung muß man auch die wirtschaftliche Belastung einer Synthese und Beschickung frischen Katalysators häufiger auf sich nehmen.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, wonach Sauerstoff und ein Olefin kontinuierlich miteinander umgesetzt werden, um den entsprechenden ungesättigten Aldehyd und die entsprechende ungesättigte Säure oder das Nitril, wenn Ammoniak vorhanden ist, zu bilden. Das heißt, wenn Ammoniak vorhanden ist, erhält man das ungesättigte Nitril.
sind verschiedene bekannte Träger für Katalysatoren zur Oxydation von Propylen zu Acrolein oder Acrylnitril oder Isobutylen zu Methacrolein oder Methacrylnitril brauchbar, wie Kieselsäure, Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid:, Ton, Aluminiumoxide, Kohlenstoff, Bimsstein, Titandioxid, Carborundum, Alundum, kolloidale Kieselsäure, Porzellan, Bentonit, Bauxit, Kieselgel, Glas, geschmolzener Quarz, Koks, metallisches Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom, Vermiculit, pyrogene Oxide von kolloidaler Feinheit, die man durch Oxydation der Halogenide von Aluminium, Zirkon, Titan und Silicium in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 5380C erhalten hat, Pözzolan, Dawsonlt, Montmorillonit, Grünsand, Zeolithe, Permutite, aktivierte Kohle, zerstoßene Ziegelsteine, Magnesia, Asbest und Mineralwolle. Der Träger kann inert sein oder eine katalytische Wirkung auf den Verlauf der Oxydation des Olefins haben.
Natürlich ist auch der Perlit nach der USA-Anmeldung Ser.No. 149 343 brauchbar. Dieser ausgedehnte, zerstoßene Perlit besitzt bestimmte kritische Eigenschaften bezüglich der Oberfläche, Porengröße, Porengrößenverteilung und Gesamtporosität.
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Beispielsweise ist ein Kieselsäurekatalysatorträger, der ggf, für die Umwandlung von Propylen in Acrolein geeignet ist, und eine Oberfläche nahe von 40 bis 50 m /g besitzt, nicht für die Umwandlung von- Isobutylen in Methacrolein völlig geeignet. Der nach der Erfindung brauchbare Perlit besitzt die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaften brauchbarer bevorzugt besonders
Bereich bevorzugt
Gesamtoberfläche, m2/g < 15 < 10 <5
Gesamtporosität, cm /g ^ 2,5 Λ 2,8 } 3 Porengrößenverteilung
100 000 8 (Macroporen) > 40% > 55% >60%
100 000 S bis 10 000 S
(Poren mittlerer Größe) — Rest
10 000 S bis 1 000 8
(Microporen) 000 K < 15% < 10% < 6%
kleiner als 1
(Microporen) < 10% < 5% <4%
Die Porengrößenverteilung wird als eil Prozentsatz des gesamten Porenvolumens ausgedrückt. Ein anderes erwünschtes Merkmal ist die Teilchengröße des Perlits. Er sollte durch ein 325-Maschensieb der US-Siebreihe hindurchgehen. Vorzugsweise gehen 75 bis 100 % durch ein 400-Maschensieb. Kieselsäure besitzt eine ziemlich verschiedene Porengrößenverteilung und besitzt viel weniger Macroporen (^ 100 000 Ä), etwa den gleichen Bereich mittlerer Größe (den Rest in der obigen Tabelle) and viel mehr im Microporenbereich (kleiner als 10 000 R) <· Kieselsäure ist besonders brauchbar als ein Träger
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für die Propylenoxydation.
Ein Träger ist zu unterscheiden von einem Verdünnungsmittel, d.h., der Katalysator wird in Gegenwart des Trägers und in Gegenwart einer Flüssigkeit gebildet, und dann wird das Gemisch getrocknet und calciniert, so daß der Katalysator auf der Oberfläche des Trägers auftritt und nicht einfach physikalisch mit diesem vermischt ist. Ungeachtet der Identität des Trägers sollte dieser mit einem bestimmten Katalysator zunächst getestet werden, bevor ein Betrieb in großem Maßstab durchgeführt wird.
Der neue Katalysator ist auf molarer Basis
SbO-O,lSnO-O,lTeO,OOl-lAsO-lAO-l/Y12X2-12SbO-lThO,Ol-lüO-2" SiO-5OPO-5Ox
worin A Bi oder Cd bedeutet, X Go oder Fe bedeutet und Y Mo oder W bedeutet. Der (/) teilt den linken Teil von dem rechten Teil und bedeutet, daß die Materialien im linken Teil als Promotoren und in der Form wasserunlöslicher Verbindungen, wie Telluride, zugesetzt werden. Die Materialien im rechten Teil werden gewöhnlich als wasserlösliche Verbindungen zugesetzt, und diese Materialien sind in dem fertigen Katalysator als Oxide vorhanden, die aus der Calcinierung bei einer hohen Temperatur in Anwesenheit von Luft stammen. Das Symbol "Ox" bedeutet, daß mit den Elementen soviel Sauerstoff vereinigt ist, wie erforderlich ist und
mit dem Calcinierungsverfahren verbunden ist.
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Eine besonders brauchbare Katalysatorklasse besitzt die folgende Formel:
Sb0,0001-0,lSn0,0001-0,lTe0,00l-lAs0-rA0-l/Mo12Pe2-12~ SbO,O5-lThO,Ol-lUO-2SiO-5OPOfOOl-5°X
wobei A die obige Bedeutung hat.
Zur Herstellung des Katalysators wird eine wässrige Lösung hergestellt, indem man Salze der Katalysatorbestandteile in entionisiertem Wasser, das den Träger enthält, auflöst. Die resultierende Lösung wird gerührt, während wässriges Ammoniak zugesetzt wird. Nach kurzzeitigem Rühren werden die Promotoren zugegeben, und der Schlamm wird ausgestreift, getrocknet und dann zu Pellets verformt. Wenn X Co und Y Mo ist, wird der Schlamm filtriert und 72 Stunden in entionisiertem Wasser gelagert, und nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen erneut mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und wiederum filtriert. Der Filterkuchen wird bei 400 bis 700 C in Gegenwart eines Luftstromes calciniert.
Wenn das Katalysatorsystem bei der oxydativen Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Umsetzung von Isobutylen, Sauerstoff und Wasser verwendet wird, erfordert es eine Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 500°C, vorzugsweise von 350 bis etwa 46O°C. Zur Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure liegt die Temperatur bei etwa 300 bis 500 C, vorzugsweise bei etwa 400 bis 46O°C.
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Zur Herstellung der Nitrile sollte die Temperatur zwischen 260 und 55O°C, vorzugsweise zwischen 37O und 5000C, liegen. Isobutylen sollte bei einer niedrigeren Tempeatur als Propylen ammoxydiert werden. Das Verhältnis von Ammoniak, wenn solches vorhanden ist, zu Olefin liegt zwischen etwa 0,05:1 und 5:1 auf molarer Basis.
Es kann Atmosphärendruck oder ein Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck, wie etwa 1 bis etwa 40 at, verwendet werden. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck verwendet.
In der Umsetzung kann Sauerstoff als solcher verwendet oder als Luft zugeführt werden. In dieser Reaktion ist es erwünscht, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine Kontrolle der hochexothermen Reaktion zu erleichtern. Wenn daher Sauerstoff als solcher verwendet wird, ist es bevorzugt, ein gasförmiges Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff o.dergl., zu verwenden. Das Kohlendioxidverdünnungsmittel stammt am wirtschaftlichsten aus dem Kohlendioxid, das in dem Verfahren produziert wird. Wenn Sauerstoff als die normale etwa 20 %-ige Komponente von Luft verwendet wird, dann ist Stickstoff bereits als brauchbares Verdünnungsmittel vorhanden. Allgemein ist die Verwendung von Sauerstoff als eine Komponente von Luft zufriedenstellend für die Verwendung in dieser Umsetzung.
Das Olefin wird in einem Verhältnis zu Sauerstoff von 1:0,2 bis 1:5, vorzugsweise von 1:2,0 bis 1:3,0, verwendet.
- Io 209881/0691
~ Io -
Das Verhältnis von Wasser zu Olefin liegt bei etwa 0,5:1 bis 12:1, vorzugsweise bei etwa 3:1 bis 8:1. Die Kontaktzeit kann im Bereich von 20 Sekunden bis so wenig wie 0,1 Sekunde liegen, doch ist eine Kontaktzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden bevorzugt. Längere Kontaktzeiten liefern allgemein höhere Umwandlungen, doch sind diese mit einer Erhöhung der Abgasbildung verbunden. Der Fachmann kann diese beiden Faktoren so aufeinander abstimmen/ daß man eine Kontaktzeit erhält, die zu dem wirtschaftlichsten Betrieb führt.
Der Sauerstoffgehalt in der Beschickung ist derart, daß er zu einem Auslauf aus dem Reaktor führt, der wenigstens 1,5 % Sauerstoff enthält. Der obere Sauerstoffgehalt ist aus praktischen Gründen derart, daß etwa 20 % Sauerstoff in der Beschickung verwendet werden. Bezüglich des Olefins in der Beschickung ist zu sagen, daß dieses im Bereich von etwa 5 % bis zu einem absoluten Maximum von 20 % beträgt. Wasserdampf in der Beschickung liegt als praktisches Minimum bei 15 % und kann im Bereich bis zu etwa 60 % liegen. Seine Abwesenheit verursacht Probleme. \
Um den)Fachmann die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden in den folgenden Beispielen die Arbeitsweisen beispielhalber beschrieben, wobei Verhältnisse und Prozentsätze Gewichtsverhältnisee und Gewbhtsprozentsätze bedeuten und die Temperaturen in 0C angegeben sind, wenn nichts anderes besonders gesagt ist. Ausnah-
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men sind die Katalysatoren, die als Atomverhältnisse oder Molverhältnisse angegeben sind, sowie die verdampften Reaktionspartner, die in Vo liunenpr ozenten angegeben sind (die gleichen Werte gelten auch für Molprozente).
Beispiel 1
Ein Katalysator der Formel
SnO#O51SbO,O51TeÖ,535/te9r7llö12,OP3f57SbOf2O4ThO,O5lOx wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2-Liter-Harzkolben wird mit 90,8 g Phosphormolybdänsäure (2OMoO3 · 2H3PO4 · 48H2O), 154 g Eisen-III-nitrat (Fe(NO3)3 · 9H2O), 10,4 g 87 %-iger Phosphorsäure, 1,0 g Thoriumnitrat (Th(NO3)4 · 4H2O), 40 ml 71 %-iger Salpetersäure, 890 ml entionisiertem Wasser und 95 g Perlit mit einer Oberfläche von K. 5 m /g, einer Gesamtporosität von etwa 2,8 cm /g, mit über 60 % Macroporen und weniger als etwa 7 % Microporen, wobei 100 % des Perlits durch ein 325-Maschensieb gehen, beschickt. Der Kolbeninhalt wird bei 60 bis 65°C gerührt, während 342 g einer 15 %-igen Ammoniaklösung tropfenweise während 35 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren des dicken Schlammes wird fortgesetzt, während 2,5 g Antimontellurid (Sb3Te3), 1,5 g Molybdänditellurid (MoTe2), 0,5 g Zinnantimonid (SnSb) und 26 g des gleichen Perlits zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann gesteigert, und unter Rühren wird Wasser ausgestreift, bis man eine dicke Paste erhält. Letztere wird zu Pellets von 5x5 mm
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(3/16 χ 3/16") verformt und in einem Luftstrom 8 Stunden bei 400 C calciniert. Ein rohrförmiger Reaktor von 2,5x80 cm, ausgestattet mit einem Vorerhitzer, wird mit einem Gemisch von 55,2 g des obigen Katalysators und 113 ml Nickelspiralen gefüllt und dann in einem geschmolzenen Salzbad auf 4O6°C erhitzt. Ein Beschickungsstrom mit einem Gehalt von 4,7 % Isobutylen, 13 % Sauerstoff und 36 % Wasserdampf und dem Rest Stickstoff wird zugeführt. Man erhält eine hohe Ausbeute an Methacrolein. Auch erhält man kleine Mengen an Methacrylsäure, Aceton, Acetaldehyd, Formaldehyd, 2,3-Butandion, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Wenn der gleiche Katalysator zur Oxydation von Propylen zu Acrolein unter Verwendung einer Temperatur von etwa 470 C verwendet wird, erhält man eine mäßige Ausbeute an Acrolein.
Wenn dieser Katalysator auf Perlit bei 600°C calciniert wird, erhält man ähnliche Ergebnisse, jedoch mit der Ausnahme, daß er im wesentlichen unwirksam für die Propylenoxydation ist und nur eine sehr kleine Ausbeute der brauchbareren Produkte ergibt.
Beispiel 2
Ein Katalysator, der in gleicher Weise mit einem Perlitträger hergestellt wurde, doch die Formel
SnO,0376öbO,ü37(/IloO,451/Fa7,13Mo12,0P3,59SbO,15ThO,03760x besitzt, zeitigt, ähnliche Ilrgebni nso.
ι. ι} :< y 1 ·' P G Π ι
Beispiel 3
Ein Katalysator der Formel
B10,0578SnO/136SbO,136TeL/64/Fe7flMo12rOSi20,4P2/54SbO,136·
ThO,O327°X wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2 Liter-Harzkolben, ausgestattet mit einem Rührer, wird mit 95 g kolloidaler Kieselsäure, 181,6 g Phosphormolybdänsäure, 21 g 87 %-iger Phosphorsäure, 308 g Eisen-III> nitrat, 2,0 g Thoriumnitrat, 694 ml Wasser und 56 ml 71 %-iger Salpetersäure beschickt. Das Gemisch wird bei 60 bis 65°C gerührt, während 509 einer 14 %-igen wässrigen Ammoniaklösung während 40 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, während 5,0 g Antimontellurid, 3,0 g Molybdänditellurid, 1,0 g Zinnantimonid und 26 g kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden. Der gerührte Schlamm wird dann durch Wegkochen des überschüssigen Wassers in eine dicke Paste umgewandelt. Die Paste wird als Masse 8 Stunden in Luft bei 612 bis 635°C calciniert. Sodann wird sie auf 60+ Maschen vermählen, und 115,5 g werden zusammen mt 0,77 g Zinnantimonid, 7,12 g Molybdänditellurid, 0,85 g Wismuthtellurid, (Bi2Te3), 4,08 g kolloidaler Kieselsäure und 180 ml entionisiertem Wasser in einen 2 Liter-Harzkolben gegeben. Der Schlamm wird unter Rühren erhitzt, um eine lockere Paste zu ergeben. Letztere wird dann verwendet, um 151 g Siliciumcarbid, das vorher mit 5 Gewichts/Gewichtsprozent Molybdän-
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2 0 9881/0691 .
trioxid imprägniert worden war, zu überziehen. Die Granalien werden getrocknet und dann 8 Stunden bei 426 bis 442°C calciniert. Die Ausbeute an Acrolein aus Propylen unter Verwendung herkömmlicher Dampfphasenoxydationsbedingungen betrug etwa 37 %, während ähnlich oxydiertes Isobutylen eine Ausbeute von 25 % Methacrolein ergab, was einer 38%igen Umwandlung von Isobutylen zu Produkten entsprach. Dies zeigt, daß Nichtperlitträger weniger wirksam sind bei der Isobutylenoxydation.
Beispiel 4
Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhält man unter Verwendung entsprechend hergestellter Katalysatoren der Formeln
SnO,O51SbO,O51TeO,612/Fe4,85M°12,OSlO,56P3,57SbO,2O4"-ThO,O51OX Und SnO,O522SbO,O652TeO,8O7/Fe8,6M°12,OSi8,52~ Pl,O5ThO,O391SbO,195Ox
die als Träger kolloidale Kieselsäure bzw. Alundum enthalten. Der erste ist ein mittelmäßig guter Katalysator für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, doch unwirksam für die Propylenoxydation, was aus unbekannten Gründen im Gegensatz zu dem üblichen Verhalten von Katalysatoren auf Kieselsäureträger steht. Perlit als Träger übertrifft Kieselsäure für die Oxydation von Isobutylen weit. Der zweite Katalysator gibt mittelmäßige Ausbeuten an Aldehyden, wenn man von Propylen oder wenn man von Isobutylen ausgeht.
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Beispiel 5 Ein Katalysator der Zusammensetzung SnOfO5SbOfO8TeOf52/Fe9;85M°12fOP3/56SbOf26ThOfO5Ox
auf Perlit als Träger wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 2 Liter-Harzkolben wird mit 9o,8 g Phosphormolybdänsäure (2OMoO3 · 2H3PO4 · 48H2O), 154 g Eisen-III-nitrat /Fe(NO3)3 · 9H2o7, 10,4 g 87 %-iger Phosphorsäure (H3PO4), 1,0 g Thoriumnitrat (Th(NO3J4 · 4H2O), 40 ml 70 %-iger Salpetersäure, 888 ml entionisiertem Wasser und 95 g Perlit versetzt. Der Kolbeninhalt wird dann bei 60 bis 65°C gerührt, während 300 g einer 15 %-igen Ammoniaklösung tropfenweise während 40 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren des dicken Schlammes wird fortgesetzt, während 3,1 g Antimontellurid (Sb2Te3), 1,5 g Molybdänditellurid (MoTe2), 0,5 g Zinnantimonid (SnSb) und 26 g Perlit zugesetzt werden. Die Temperatur wird erhöht, und unter Rühren wird das Wasser ausgestreift, bis man eine dicke Paste erhält. Letztere wird zu Pellets von 5x5 mm verformt, getrocknet und in einem Luftstrom 8 Stunden bei 511 C calciniert.
Ein Röhrenreaktor von 2,5 χ 80 cm, ausgestattet mit einem Vorerhitzer, wird mit einem Gemisch von 55,2 g des obigen Katalysators und 113 ml Nickelspiralen beslckt und dann in einem geschmolzenen Salzbad auf 36Ο C erhitzt, während über diese·Schicht ein Beschickungsstrom mit einem Gehalt von
4,7 % Isobutylen, 13,1 % Sauerstoff, 36,4 % Wasser und dem Rest Stickstoff geführt wird. Dies führt zu einer Reaktortemperatur von 372°C. Die Produktverteilung ist in Tabelle I gezeigt. Nach diesemTest wird die Badtemperatur auf 398°C gesteigert, und ein weiterer Versuch wird bei einer Reaktortemperatur von 425°C gemacht. Beschickungen sind ähnlich wie jene, die in obm vorausgehenden Test verwendet wurden. Auch für diese Versuche sind die Werte in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 6
Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung auf einem Kieselsäureträger wird hergestellt.
Die Synthese dieser Zusammensetzung ist allgemein ähnlich derjenigen, die in Beispiel 5 verwendet wurde. Die Calcinierungstemperatur wird jedoch auf 625°C mit einem Versuch, die Oberfläche zu verkleinern, gesteigert, um die Überoxydationen (im Vergleich mit Perlit) auf ein Minimum herabzusetzen, die auftreten, wenn diese Trägertype bei der Oxydation der empfindlichen C--Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Der Oxydationstest wird bei einer Reaktortemperatur von 370 C durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Kieselsäure ist eine amorphe kolloidale pyrogene Kieselsäure, die gewöhnlich für einen Träger für Dampfphasenoxydationskatalysatoren
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verwendet wird.
Die Werte in Tabelle I zeigen klar die Überlegenheit des Perlitträgers. So führt der Perlitträger bei dem Test bei 372°C zu viel höheren Umwandlungen in das erwünschte Produkt Methacrolein. Außerdem bekommt man dies auf Kosten einer Überoxydation zu Abgas.
Das fertige Katalysatormaterial mit einem Perlitträger hat etwa 90 % seiner Poren mit einer Größer größer als 10 000 A, wobei die Masse in den Bereich von 10 000 bis 100 000 S fällt. Bei dem Katalysator mit Kieselsäureträger liegen etwa 90 % seiner Poren bei Größen unterhalb 10 000 8, wobei die Masse im Bereich von 1 000 bis 10 000 R liegt.
Der ursprüngliche Perlitträger besitzt als solcher eine
Oberfläche von 1,8 m /g, wobei etwa 65 % der Poren größer
als 100 000 8, etwa 30 % zwischen 10 000 und 100 000 8 und nur etwa 5 % unter 10 000 8 sind.
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CD CO CX?
Tabelle I
Vergleich von Perlit mit Kieselsäure .
Beispiel Reaktor-
temperafcar		 Umwandlung
von 4
C4H8 (%)		 MAc 9
5		 Prozent Umwandlung zu 3
5
(Perlit-
träger)		 372
425		 44
97		 29,
72,		 7 MAA HAc Abgas
6 370 33 10, 0,6
1,5		 1,7
1,6		 5,5
17,4
Träger) 4252 0,3 0,9 14,3
durch Differenz
der exotherme Ablauf gestattete keinen Betrieb mit konstanten Bedingungen
CS
VO
MAcr
MAA HAc
C4H8
Methacrolein
Methacrylsäure Essigsäure
Isobutylen
ro
cn
OO
cn co
Beispiel 7
Ein Katalysator der Formel wird folgendermaßen hergestellt:
Perlit (95 g) wird mit 90,8 g Phosphomolybdansäure, 154 g Eisen-III-nitrat, 1,0 g Thoriumnitrat, 10,4 g 85 %-iger Phosphorsäure, 60 ml 70 %-iger Salpetersäure und 810 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der Schlamm wird bei 59 bis 63°C gerührt, während 390 g einer 14 %-igen Ammoniaklösung tropfenweise während 45 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, während ein Gemisch von Promotoren aus 2,0 g Molybdän tellur id, 3,1g Antimontellurid, 0,5 g Zinnantimonid, 1,4 g Arsentellurid, 26,0 g Perlit und 12,6 g Molybdäntrioxid zugesetzt wird. Der Schlamm wird heftig gerührt, während genügend Wasser ausgestreift wird, um eine für die Pelletisierung geeignete Paste zu ergeben. Nach der Pelletisierung werden die 5x5 mm großen Segmente getrocknet, mit 0,2 g Arsentellurid,(200+ Maschen) gewälzt und sodann an Luft bei 481°C während 8 Stunden calciniert.
Der Katalysator wird für die Acroleinproduktion in ähnlicher Weise, wie oben ausgeführt wurde, getestet, wobei Propylen an Stelle der Isobutylenbeschickung verwendet wird. Bei einer Reaktortemperatur von 468 C werden 49 % des Propylens verbraucht, wobei 32 % der Beschickung in Acrolein und 4,7 % in Acrylsäure übergehen. Die entsprechenden Umwandlungen in
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Essigsäure, Acetaldehyd, Formaldehyd und Abgas liegen bei 0,1, 0,0, 1,8 und 10,2 %.
Beispiel 8
Ein Wolfram-Eisenkatalysator der Formel
SnO,O53SbO,O5TeO,36ASO,O7/Fe6,55W12P3,5Snl,62Nil,66M°O,28Ox wird folgendermaßen hergestellt:
Zu einem 2 Liter-Harzkolben werden 95 g Perlit, 123 g Phosphowolframsäure (H3(PW12O40) · 5,5H2O), 103 g Eisen-III-nitrat, 19 g Nickel-II-nitrat (Ni(NO3J3 · 6H3O), 22,4 g Zinn-IV-chlorid (SnCl4 · 5H2O), 565 ml Wasser und 40 ml 70 %-iger Salpetersäure zugesetzt. 262 g einer 14 %-igen Ammoniaklösung wird nunmehr während 40 Minuten zugegeben. Sodann werden unter heftigen Rühren die Promotoren zugesetzt. Diese bestehen aus 2,2 g Wolframtellurid, 2,0 g Molybdäntellurid, 0,5 g Zinnantimonid und 0,7 g Arsentellurid zusammen mit 26 g Perlit, unter heftigem Rühren wird das meiste Wasser ausgestreift und die resultierende dicke Paste zu Pellets von 5 χ 5 mm verformt. Diese werden dann in Luft während 8 Stunden bei 502 C calciniert. Sodann werden sie hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für die Propylenoxydation getestet, wobei das Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen ist. Bei einer Reaktortemperatur von 386°C werden 18 % des Propylene verbraucht. Die Umwandlungen in die verschiedenen Produkte, bezogen auf die Propylenbeschickung, sind folgende: Acrolein 9,2 %, Acrylsäure 0,1 %, Essigsäure 0,1 %, Acetaldehyd 0,0 %,und Abgas 7,5 %.
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Beispiel 9
Dieses Beispiel enthält einen Vergleich des Katalysators mit einem Perlitträger gegenüber Eisenmolybdat ohne Träger. Dieser Vergleich soll demonstrieren, daß der Erfindungsgegenstand besser als Eisenmolybdat ist, d.h. besser als ein bekannter Katalysator, der oberflächlich ähnlich dem aktiven Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist.
Dieses Material wird so hergestellt, daß man 1131 g Eisen-II-sulfat (FeSO4 #7H2O) und 708 g Ammoniumheptamolybdat, (NH4JgMo7O34 · 4H2O, in 2400 ml entionisiertem Wasser bei 65 bis 70°C rührt. Sodann wird eine Lösung, die durch Vermischen von 320 ml entionisiertem Wasser und 3?0 ml 29 %-igem Ammoniak hergestellt wurde, tropfenweise während 35 Minuten zugesetzt. Der olivgrüne Niederschlag wird abfiltriert, 5 χ mit je 2 Litern entionisiertem Wasser gewaschen und dann 78 Stunden unter 2 Litern entionisiertem Wasser stehengelassen. Der Filterkuchen wird getrocknet und in Luft bei 608 bis 643 C während 8 Stunden calciniert. Oxydationstests werden sowohl mit Propylen wie auch mit Isobutylen als Beschickungen unter Verwendung der oben für die vorausgehenden Katalysatoren beschriebenen Methoden durchgeführt. In den Tabellen H-A und H-B sind die Werte für den bekannten Katalysator und den nach der vorliegenden Erfindung aufgeführt. Die Überlegenheit des letzteren ist ersichtlich. Die Synthese des hier verwendeten Katalysators nach der Erfindung ist in
Beispiel 7 beschrieben.
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20 9 881/0 691
ro ο co 00 OO
σ> co
Tabelle H-A
Vergleich des Katalysators mit Perlitträger gegenüber EisenmoJybdat ohne Träger
Propylenoxydation
Reaktortemp.
Katalysator ° c		 422 Umwandlung
von C3H6(%)		 Prozent 1,5 Umwandlung in Abgas
nach der
Erfindung		 468 22 Acrolein AA 4,7 HAc .3,4
438
470		 49 16,6 0,O
o,0		 0,2 10,2
nach dem
Stand der
Technik		 15
14		 32,0 0,1 9,7
16,1
4,4
0,0		 0,1
0,0
ro
AA = Acrylsäure
ro ro NJ co 00 cn co
O CD CO-OO
O CD CO
Tabelle H-B
Vergleich des Katalysators mit Perlitträger gegenüber Eisenmolybdat ohne Träger
Isobutylenoxydation Reaktortemp
0C		 rO Umwandlung von
C4H8 (%)		 MAcr Prozent Umwandlung in Abgase
Katalysator MAA HAc
nach der 374 59 38,1 • 12,6
Erfindung · ,0 1,0 3,3
nach dem
Stand der 370 22 4,7 15,2
Technik 0,0 1,4
to
ro
ro cn OO cn co
In allen obigen Beispielen, in denen Perlit verwendet wird, besitzt der Perlit, bevor der Katalysator hergestellt wird,
eine Gesamtoberfläche von weniger als 15 m /g, eine Gesamtporosität von wenigstens 2,5 cm /g, und wenigstens 40 % der Poren sind größer als 100 000 A* im Durchmesser , und nicht mehr als 25 % der Poren sind kleiner als 10 000 S im Durchmesser.
Beispiel 10
Wenn Beispiel 1 wiederholt wird, die Beschickung jedoch aus Isobutylen:Ammoniak:Luft!Wasserdampf im Molverhältnis 1:1,2:15:7 besteht, erhält man Methacrylnitril in dem Produkt strom.
Beispiel 11
Wenn Beispiel 6 mit einer Beschickung von Propylen:Ammoniak: Luft Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1:1:5:7 verwendet wird, erhält man Acrylnitril in dem Produktstrom.
Wenn oben in Verbindung mit dem expandierten Perlit vor dessen Zerstoßen von hohlen Blasen, glasartigen Blasen, Mikroballons und hohlen Kugeln die Rede ist, so ist beabsichtigt, in den Begriff auch expandierte Teilchen nLt einer schaumartigen Struktur einzuschließen, worin die winzigen Teilchen eine Zahl von einzelnen Zellen haben, die miteinander verbunden sind. Solche vielzellige Teilchen sind in dem Artikel "Petrographic Techniques in Perlite Evaluation", Trans. AIME, Band 226, Seiten 332 bis 336 von F.L.Kadey Jr. (1963) erläutert. - 25 -
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Es sei auch darauf hingewiesen, daß der Katalysator an sich brauchbar für andere Zwecke als für die Herstellung von gesättigten Aldehyden, Nitrilen und Säuren durch Dampf phasenoxydation des entsprechenden Moaoolefins ist. In diesem Zusammenhang sind die Katalysatoren brauchbar zur Umwandlung von n-Buten-1 in Butadien-1,3. Ein Weg, auf dem dies erfolgen kann, ist die gleichzeitige Produktion von Butadien, Methacrolein und gewöhnlich etwas Methacrylsäure unter Verwendung eines Schnittes mit 4 Kohlenstoffatomen aus Krack-Kohlenwasserstoffen, wie aus dem Reformieren von Naphtha, dem thermischen Gaskracken und dem katalytischen Gasölkracken. Diese Fraktion irffc 4 Kohlenstoffatomen ist schwierig in η-Buten, Isobuten (Isobutylen) und das gesättigte Isobutan und η-Butan zu trennen. Diese Trennung macht die ungesättigten Produkte ziemlich teuer zu erhalten. Gewöhnlich liegt das Verhältnis von Isobuten zu n-Buten im Bereich von 1:1 bis 1:4, obwohl auch andere Bereiche natürlich brauchbar sind, wenn sie Gemische anderer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen als jene aus dem Kracken der genannten Kohlenwasserstoffe sind. Die Reaktionsbedingungen sind zweckmäßigerweise die gleichen, wie jene zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen. Diese gleichzeitige Herstellung von Butadien-1,3 und Methacrolein wird im einzelnen in der niederländischen Patentanmeldung 69/12457 beschrieben, doch mit einem anderen Katalysator.
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Claims (4)

Patentansprüche
1.) Katalysator mit Metalloxid auf einem läger in calcinierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Atombasis die Formel
Sb0-0,lSn0-0,lTe0,00l-lAs0-lVl/Y12Y2-12Sb0-lTh0,01-r UO-2SiO-5OPO-5Ox
besitzt, worin A Bi und/oder Cd, X Fe und/oder Co und Y Mo und/oder W bedeutet.
2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Bi oder Cd bedeutet, das in einer begrenzten Menge vorhanden ist.
3.) Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Mo bedeutet.
4.) Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 zur Oxydation von Olefinen in der Dampfphase zu ungesättigten Aldehyden und Säuren oder Nitrilen.
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