NO127285B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oksydasjonskatalysatorer omfattende oksyder av uran og arsen, eventuelt også inneholdende aktivatorer, og som er anvendbare for den katalytiske oksydasjon av olefiner til umettede aldehyder og syrer, og for oksyderende dehydrogenering av olefiner til konjugerte diener, og videre for den katalytiske amm-oksydasjon av olefiner til umettede nitriler. Det her anvendte uttrykk "amm-oksydasjon" Skal forståes å om-fatte en oksydasjon ved nærvær av ammoniakk. Som eksempler på katalytiske oksydasjonsreaksjoner skal nevnes oksydasjon av propylen til akrolein og akrylsyre, oksydasjonen av isobutylen til metakrolein, oksydehydrogeneringen av et olefin med 4-8 karbonatomér, som f-.-eks oXsydéhydrogenering av buten-1•eller buten-2 til butadien-1,3, amm-oksydasjonen av propylen til akrylnitril og amm-oksydasjonen av isobutylen til metakrylnitril.

Basiskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er en blanding av oksyder av uran og arsen-. Forholdet mellom mengdene av elementene i basiskatalysatoren kan variere innen vide grenser. Foruten oksyder av basiselementene uran og arsen, kan imidlertid katalysatoren inneholde mer begrensede mengder av oksyder av andre elementer, som fremmer-katalysatorens virkning, og som i det foreliggende kalles aktivatorer. -Basiskatalysatoren og dens sammensetning såvel som aktivatorelementene vil finnes nærmere angitt i kravene.

Det foretrukne atomforhold mellom uran og arsen i basiskatalysatoren er fra 6:1 til 1:6. I katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan valensen av uran variere fra 4 til 6, og valensen av molybden kan variere fra 2 til 6. Det antaes at i det minste en del. av oksydene i foreliggende katalysatorer er tilstede som et aktivt katalytisk oksyd-kompleks. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved et ubetydelig tap av aktivitet og selektivitet over lengere tidsrom, til tross for de relativt høye reaksjons-tempe raturer som kommer i betraktning ved de katalytiske prosesser som katalysatoren kan anvendes i..

Skjønt katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir gode resultater

uten anvendelse av en bærer, så inneholder en foretrukket katalysator fra 5 til 95 vekt% av en eller annen kjent katalysator-bærer, som fortrinnsvis er kiselsyre.

Ved fremstillingen av basiskatalysatoren kan oksydene av elementene blandes sammen, eller de kan fremstilles særskilt og derpå blandes, eller de fremstilles særskilt eller sammen in situ.

Ved fremstillingen av basiskatalysatoren foretrekker man å anvende vannoppløselige salter av katalysatorelementene. En foretrukket kilde for uran er således uranylnitrat, for arsen orto-arsensyre og for molybden ammoniumheptamolybdat..

Det vil forståes av fagfolk på området at forskjellige andre salter, oppløselige i det minste i en viss grad i vann, kan anvendes for å danne oppløsningene, som ved behandling som nærmere beskrevet nedenfor vil gi de ønskede oksyder for basiskatalysatoren. På lignende måte vil det være klart at katalysatoren også kan fremstilles ved sam-utfelling av oksydene eller av salter som danner oksyder ved varmebehandling og impregnering av ett eller flere av metallene som ved varmebehandling resulterer i oksyder.

Uansett den fremgangsmåte som anvendes for å innføre katalysator-komponentene i basiskatalysatoren, har det vist seg at komponentene som er tilstede innenfor de angitte områder, oppviser uventede og i høy grad ønskelige egenskaper for utførelse av den foran angitte fremgangsmåte.

Den katalytiske aktivitet av basiskatalysatoren økes ved oppheting av katalysatoren til en forhøyet temperatur. Fortrinnsvis tørkes katalysatorblandingen og opphetes ved en temperatur på 260-595°C, fortrinnsvis ved 315-425°C, i 2-24 timer. Hvis aktiviteten er utilstrekkelig, kan katalysatoren ytterligere varmebehandles ved en temperatur over ca. 425°C, men under en temperatur som er skadelig for katalysatoren, fortrinnsvis i området 425-760°C i 1-48 timer i nærvær av oksygen eller en oksygenholdig gass, f.eks. luft.

Det har også vist seg at en del av de foreliggende katalysatorer kan aktiveres ytterligere ved at den varmebehandlede katalysator utsettes for en reduserende atmosfære i 4-48 timer ved en temperatur innen området 205-540°C. Denne reduserende behandling utføres hensiktsmessig ved å la en reduserende gass, som ammoniakk, hydrogen e.l. strømme over katalysatoren. Det viste seg at katalysatorer behandlet med en reduserende gass ga en høyere grad av omdannelser etter en kort tidsperiode, enn når det i samme tid ble anvendt de samme katalysatorer som ikke var utsatt for den reduserende behandling.

De aktivatorer som med fordel kan anvendes, er forskjellige metalloksyder fra gruppene I-A, I-B, II-A, II-B, III-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i det periodiske system. Særlig effektive er oksydene av molybden, bor, vanadium, tinn,, nikkel, vismut, krom, jern, mangan, sink og wolfram i en mengde svarende til mindre .enn 1 atomekvivalent av enten uran eller arsen. Aktivåtoroksydene kan innføres i basiskatalysatoren ved inn-blanding i slammet eller gelen før kalsineringen, eller ved inn-blanding i den ovnstørkede basiskatalysator før kaMneringen.

En foretrukket måte til å innføre aktivatorelementet er å frem-stille' én vandig oppløsning av dettes salt, blande denne opp-løsning med oppløsningene av salter av basiskatalysatorens elementer og omrøre mens det kontinuerlig opphetes inntil opp-løsningen gelerer. Gelen føres ved hjelp av en skje over til skåler og ovnstørkes ved 120°C over natten. Den tørkede katalysator kalsineres derpå ved 425°C. En ytterligere kalsinering ved en høyere temperatur kan også anvendes for å øke aktiviteten av katalysatorkomplekset.

Oksydasjon av olefiner med 3 karbonatomer i en rett kjede ut-føres ved et reaktortrykk i områo det fra 0,3 til 7 kg/cm 2, en reaktortemperatur i området fra 260 til 595°C og tilsynelatende kontakttider som kan variere fra 0,1 til 50 sekunder. Et mol-forhold av oksygen til olefin nellom 0,5:1 til 5:1 gir tilfreds-stillende resultater.

Olefiner med 3 karbonatomer i en rett kjede kan omdannes til nitrilene under lignende betingelser som beskrevet foran, med unntagelse av at ammoniakk innføres i reaktoren sammen med oksygen. Et ønsket ammoniakk-til-olefin-forhold er ca. 1:1, da det har vist seg at generelt uønskede, olefinisk umettede oksyderte produkter dannes når dette forhold er i omradet over 0,15:1 til 0,75:1. Vann dannes som et reaksjonsprodukt og ytterligere vann kan tilsettes både for å forbedre omdannelsen og også for å regulere de termiske forhold i reaktoren.

Olefiner med i det minste 4 og opptil ca. 8 ikke-kvaternære karbonatomer, av hvilke i det minste 4 er anordnet i rekkefølge i en rett kjede eller i en ring, kan bli oksydativt dehydro-genert til diolefiner og aromatiske forbindelser. Foretrukne olefiner er enten normale rettkjedede eller tertiære olefiner, og både cis- og trans-isomerer kan brukes. Fra ca. 0,3 til 3 mol oksygen pr. mol olefin kan anvendes for oksydehydrogenering av olefinene, og et svakt moloverskudd av oksygen foretrekkes. Reaksjon^'-emperaturene kan variere fra 325 til 1000°C, og det sørges for fjernelse av den eksoterme reaksjonsvarme, særlig når reaktortemperåturen over-skrider 550°C. Trykket, temperaturen og kontakttidene er i det samme området som for de foran beskrevne reaksjoner.

Den tilsynelatende kontakttid defineres som tidslengden i sekunder som volumenheten av gass målt under reaksjonsbetingelsene er i kontakt med den tilsynelatende volumenhet av katalysatoren. Kon-takttiden beregnes ut fra det tilsynelatende volum av katalysator-skiktet, middeltrykket og temperaturen i reaktoren og strøm-hastighetene av de forskjellige komponenter i reaksjonsblandingen.

Prosent omdannelse pr. passering defineres som mol umettet produkt som utvinnes dividert med mol monoolefin som innføres, multi-plisert med 100.

Et hvilket som helst reaksjonsapparat som er egnet for utførelse av dampfaseoksydasjonsreaksjoner kan anvendes, fortrinnsvis reaktorer av typen med fast skikt eller med fluidisert.skikt. Eksempler på basiskatalysatorer skal anføres i det følgende, hvor alle deler er basert på vekt hvis det ikke er anført noe annet.

Eksempel 1.

Ved en typisk fremstilling av en ikke aktivert katalysator ble 87,8 g uranylnitrat (U02)(N03)2.6H20 oppløst i ca. 100 ml varmt vann, 154,3 g orto-arsensyre H3As04.l/2H20 ble oppløst i ca.

400 ml varmt vann. Uranylnitratoppløsningen ble tilsatt til den fortynnede orto-arsensyre, og blandingen omrørt. Til denne blanding ble tilsatt 116,8 g "Ludox" (kolloidal oppløsning av polymerisert kiselsyre). Blandingen ble kontinuerlig opphetet under konstant omrøring inntil den dannet en gel. Gelen ble ved hjelp av skjeer overført til skåler, anbragt i en ovn med luftsirkulasjon ved 120°C og tørket ever natten. Den ovnstørkede katalysator ble derpå varmebehandlet i en ovn åpen til atmosfæren, og man startet med en temperatur på 425°C og derpå ble temperaturen økt til 480°C over en periode på 2 timer. Katalysatoren ble kalsinert over natten ved 480°C. Katalysatoren som man fikk hadde en sammensetning som kan skrives som 82,5% UAs,. q°ii 5" 17,5% Si02.

Den følgende tabell viser de resultater man fikk ved anvendelse

av katalysatoren for de ovenfor angitte formål.

Eksempel nr. 2 og 3 angår dannelse av akrylnitril ved amm-oksydasjon av et olefin.

Eksempel 4 og 5 angår oksydasjon av et olefin til akrolein (mindre mengder av umettede syrer som også dannes, er ikke angitt).

Eksempel nr. 6 angår oksy-dehydrogenering av butener til butadien. Det omtrentlige mol-forhold av buten til luft var 1:12; som i de andre eksemplene i tabellen er mindre mengder av biprodukter som dannes, ikke angitt.

Varmebehandling ved 540°C og høyere som er angitt i tabellen, er generelt for å øke aktiveringen etter kalsinering ved 425°c i 16-24 timer.

Claims (3)

1. Katalysatorblanding inneholdende uran og oksygen og som kan anvendes for oksydasjon av olefiner til umettede aldehyder og syrer, for oksyderende dehydrogenering av olefiner til konjugerte diener og for amm-oksydasjon av olefiner til umettede nitriler, karakterisert vedat den hovedsakelig består av et aktivert katalytisk oksyd-kompleks definert ved den emp c iriske formel As x U y 0 z, hvor "x" er et tall fra 1 til 10,"y" er et tall fra 1 til 25 og "z" er et tall som velges slik at det tilfredsstiller eller svarer til valensen til arsen og uran i den oksydasjonstilstand hvori de fore-ligger i katalysatoren.

2. Katalysatorblanding ifølge krav 1, karakterisert vedat den som aktivator også inneholder ett eller flere oksyder av molybden, bor, vanadium, tinn, nikkel, vismut, krom, jern, mangan, sink og wolfram i en mengde tilsvarende mindre enn 1 atomekvivalent i forhold til uran og arsen.

3. Katalysatorblanding ifølge krav 2, karakterisert vedat den som aktivator inneholder jern eller molybden.