NO119083B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO119083B NO119083B NO166146A NO16614666A NO119083B NO 119083 B NO119083 B NO 119083B NO 166146 A NO166146 A NO 166146A NO 16614666 A NO16614666 A NO 16614666A NO 119083 B NO119083 B NO 119083B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- microspheroidal
- catalyst
- catalysts
- solution
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- -1 unsaturated aliphatic nitriles Chemical class 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N Uranyl acetate Chemical compound O.O.O=[U]=O.CC(O)=O.CC(O)=O COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Katalysator til fremstilling av umettede, organiske nitriler.
Oppfinnelsen vedrører katalysatorer til fremstilling av umettede, organiske
nitriler og fremgangsmåte for fremstilling av disse.
Umettede nitriler, slik som f.eks. acrylonitril eller methacrylonitril, kan fremstilles i gassfase ut fra propylen eller isobuten, ammoniak, luft eller oxygen og leilighetsvis damp. Reaksjonen kan gjennomføres i gassfasen ved temperaturer mellom 350 og 550°C og ved atmosfæretrykk eller ved trykk over atmosfæretrykk.
Disse fremgangsmåter anvender som den aktive katalysator en eller flere forbindelser av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium. Forbind-elsene av disse grunnstoffer, som f. eks. kan være oxyder eller salter eller andre forbindelser, kan understøttes på bærere, slik som f. eks. siliciumdioxyd, aluminium-oxyd eller ildfast leire i forskjellige kvaliteter.
To av de viktigste faktorer, som påvirker reaksjonens utbytte og dens selek-
tivitet, er katalysatortypen og bærertypen.
Fremgangsmåten for fremstilling av bæreren og dennes egenskaper har stor betydning for aktiviteten av katalysatoren og dennes livslengde, og ved et passende valg av disse faktorer kan reaksjonen gjennomføres under så gunstige driftsbetingel-ser som mulig.
Bærere, som er fremstilt på basis av en siliciumdioxyd-sol eller silica-aerogel, anvendes i stort omfang, men fremstillingen av disse bærere er temmelig komplisert. Når det f. eks. dreier seg om fremstilling av siliciumdioxyd-sol, vil en normal tørring av blandingen etter impregneringen med de aktive katalytiske forbindelser gi anledning til dannelsen av en masse, som deretter nødvendigvis f. eks. må knuses, finmales og presses til tabletter eller ekstruderes for å oppnå katalysatoren i en form, som kan anvendes som stasjonær katalysatormasse eller som fluidisert katalysator, hvorved blandingen vanligvis sprøytetørres med henblikk på oppnåelsen av mikrosfæroidale partikler. Når det som bærer anvendes aerogel, fremstilles det en blanding av denne og de aktive katalytiske forbindelser, hvilket etterfølges av f. eks. ekstrudering, tablett-slagning eller granulering.
I hvert tilfelle har de fremkomne katalysatorer dårlig mekanisk resistens, i særdeleshet når de anvendes som fluidiserte katalysatorer.
Det engelske patent nr. 977.114 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av umettede alifatiske nitriler ved reaksjon av en blanding, som omfatter et alifatisk Cg- eller C^-alken, ammoniak og oxygen, i nærvær av en katalysator, som består av oxyder av molybden og vismut (eller et vismutsalt av fosformolybdensyre eller av molybdensyre med eller uten et vismutsalt av fosforwolframsyre eller wolframsyre), og som er understøttet på pulverformig siliciumdioxyd, som tjener som bærer.
Ifølge ovennevnte patent anvendes det en bærer, hvis spesifikke overflateareal ligger i intervallet mellom 100 og 150 m /g, en rystetetthet i intervallet 20 - 50 g/l
og en partikkelstørrelse i intervallet mellom 3 og 50 mji. Denne bærer representerer en spesiell form for siliciumdioxyd, som fremstilles ved termisk nedbrytning av sili-ciumtetraklorid, og denne form er kommersielt kjent under det registrerte varemerke "Aerosil", som er et pulverformig materiale, som har en åpen struktur, som praktisk talt ikke oppviser porer og som er uegnet til fluidiserte masser. Dette "Aerosil"-siliciumdioxyd adskiller seg hovedsakelig fra de andre kommersielle former for siliciumdioxyd ved rystetettheten og ved partikkelstørrelsen.
Oppfinnelsens formål er å eliminere disse ulemper.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen til fremstilling av umettede, organiske nitriler ut fra alkener, oxygen og ammoniak, i et system inneholdende en fluidisert masse, hvorved det aktive, katalytiske stoff omfatter forbindelser av ett eller flere av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium, karakteriseres ved at den eller de aktive katalytiske stoffer er understøttet på en bærer, som består av mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd som har en gjennomsnittlig porediameter på fra 40 til 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m /g. Det er overraskende at oppfinnelsens formål herved oppfylles.
Ved porenes middeldiameter eller gjennomsnittlige diameter, som måles i Å, forstås i den foreliggende sammenheng størrelsen
hvor V er det totale porevolum i cm 3 /g og S er overflateareal et i cm 2/g.
Verdiene av middeldiameteren av porene i det ovenfor angitte intervall kan være et resultat av mange forskjellige kombinasjoner av verdiene for porevolum og overflateareal.
Spesielt anvendelige bærere ifølge oppfinnelsen består av siliciumdioxyd med en middeldiameter for porene, som ligger i intervallet mellom 50 og 150 Å, og som har et overflateareal som ligger i intervallet mellom 250 og 700 m 2/g. Siliciumdioxydbærere med de ovenfor angitte egenskaper og en mikrosfæroidal form er særlig anvendelige for fremstilling av slike katalysatorer, som skal anvendes som fluidiserte masser.
Katalysatorer med forskjellige aktive katalytiske forbindelser ifølge oppfinnelsen, og som kan anvendes ved en temperatur mellom 350 og 550°C til gassfasesyntese av umettede nitriler ut fra et alken, ammoniak og oxygen eller en gass, som inneholder eller frembringer fritt oxygen, utviser utmerket selektivitet hva angår det ønskede, umettede nitril. Disse bærere utviser stor spesifikk aktivitet, hvilket gir seg uttrykk i en høy omdannelsesgrad av alkenet, hvorimot katalysatorer, som er fremstilt under anvendelse av bærere med en gjennomsnittlig porediameter, som er mindre enn angitt i hovedkravet har dårlig selektivitet for det umettede nitril, og i motsetning til katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir anledning til dannelse av en stor prosentdel bi-produkter i forhold til den totale mengde av oxydasjonsprodukter.
Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved noen eksempler.
EKSEMPEL 1
Katalysatorer med følgende kjemiske sammensetning på vektbasis: BigOg 18%, Ce021,45%, MoOg 14,8% og Si0265,8% fremstilt på følgende måte.
(NH4)6M0?024.4H20 (18 g) oppløses i vann (8,5 ml) og (8,5 ml, 35% 120 vol.). Ved siden av fremstilles det en oppløsning ved oppløsning av Bi(NOg)3. 5H20 (37,3 g) og Ce(N03)3.6H20 (3,7 g) i HNOg (8,5 ml, 65%) og vann (15,0 ml).
Den molybdenholdige oppløsning helles deretter langsomt ned i den oppløsning,
som inneholdt cerium og vismut.
Den resulterende blandede oppløsning fortynnes med HNOg, inntil den har et volum, som er lik det totale volum av bærerens porer. 65,8 g av den utvalgte bærer impregneres deretter med denne oppløsning.
Det fremkomne produkt tørres i 12 timer ved 110°C, og deretter aktiveres det i 8 timer ved 550°C i luft. 5 katalysatorer (benevnt A, B, C, D og E) fremstilles ved i rekkefølge å an-vende bærere med forskjellige egenskaper som angitt i dette eksempel.
Acrylonitrilsyntesen gjennomføres med enhver av disse katalysatorer i overensstemmelse med den følgende fremgangsmåte. 4,5 cm 3 av katalysatoren anbringes i en reaktor av rustfritt stål, hvis temperatur holdes på 430°C. En blanding av propylen , ammoniak og luft føres over katalysatoren ved atmosfæretrykk i de molare forhold henh. 1:1:10, med en slik hastighet at det fremkommer en kontakttid på 2,5 sekunder, beregnet ved temperaturen og trykket tilsvarende reaksjonsbetingelsene. Reaksjonsproduktene analyseres gasskromatografisk.
Omdannelsen av propylen og selektiviteten i forhold til acrylonitril og carbon-oxyder er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 2
Katalysatorer med følgende kjemiske sammensetning på vektbasis: TeOg 1,4%, Ce02 7,8%, MoOg 15,5% og Si0275,6% fremstilles på følgende måte.
(NH4)gMo7024.4H20 (19,2 g) oppløses i vann (6,5 ml) og HgOg (6,5 ml, 35% 120 vol.). Ved siden av dette fremstilles det en oppløsning ved oppløsning av H2Te04<2H20 (2,1 g) og Ce(N03)3.6H20 (19.7 g) i vann (25 ml) og HNOg (9,6 g, 65%).
Den molybdenholdige oppløsning helles langsomt i den oppløsning, som inneholder tellur og cerium.
Den resulterende blandede oppløsning fortynnes med vann til et volum, som er lik det totale volum av bærerens porer, og 75, 6 g av den valgte bærer impregneres dermed. 7 katalysatorer (benevnt F, G, H, I, L, M, N) fremstilles under anvendelse av forskjellige siliciumdioxydbærere med forskjellige verdier av den gjennomsnittlige porediameter, som angitt i tabell II.
Man gjennomfører en acrylonitrilsyntese med disse katalysatorer under anvendelse av den under eksempel 1 angitte metode.
Resultatene er anført i tabell II.
For å illustrere oppfinnelsen fremstilles det katalysatorer tilsvarende teknikkens kjente stilling, på bærere med forskjellige egenskaper.
I den foreliggende sammenheng gjelder følgende definisjoner:
nettoutbytte eller selektivitet: utbyttet angitt i % av produktet X i forhold til det
omdannede alken, eller
kontakttid: Det tidsrom, i hvilket en volumenhet av den gass-formige blanding, som føres til reaktoren, målt under de gjennomsnittlige temperatur- og trykk-forhold, som hersker i reaktoren, kommer i kon-takt med en tilsynelatende volumenhet av katalysatoren.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av katalysatorene 1 til 15.
Tre katalysatorer (fra 1 til 3) bestående av fosformolybdat av vismut, som
er understøttet på mikrosfæroidalt siliciumdioxyd med et overflateareal på 398 m 2/g, et totalt porevolum 1,18 cm"Vg og en middeldiameter av porene på 119 Å, fremstilles i overensstemmelse med følgende metode (se tabell A). a g ammoniumparamolyb-dat, (NH4)gMo^024-4H20, b g monoammoniumfosfat, NH4H2P04, oppløses i c ml vann og c ml hydrogenperoxyd (120 volum).
Den herved fremkomne oppløsning helles langsomt og under omrøring ned i en oppløsning av d g vismutnitrat, Bi(NOg)3.5H20 i e ml vann og f g HNO^ (65 vektprosent). Den resulterende blanding fortynnes med salpetersyre 1:5 til et totalt volum av g ml. Deretter impregneres h g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd med den resulterende oppløsning. Den resulterende masse tørres ved 110°C i 10 - 12 timer og aktiveres ved oppvarmning til 540°C i 8 timer i luft.
Av sammenligningsgrunner fremstilles katalysator 4 til 6 ut fra fosformolybdat av vismut, idet man går ut fra en kommersiell siliciumdioxyd-sol.
Det anvendes følgende fremgangsmåte (se tabell B). a g ammoniumparamolyb-dat, (NH4)gMo^024.4H20 og b g monoammoniumfosfat, NH4H2P04> oppløses i c ml vann og c ml hydrogenperoxyd (120 vol.). d g siliciumdioxyd-sol i en konsentrasjon av 30 % (Ladox RS) syres hurtig med e g HNO^(65 vektprosent), og det oppløses f g Bi(N03)g.H20 i denne oppløsning.
Den første oppløsning tilsettes langsomt under omrøring til den annen opp-løsning, og blandingen inndampes til tørrhet, tørres ved 110°C i 10 - 12 timer, og den fremkomne masse aktiveres ved 540°C i 8 timer luft.
Katalysatorene 7-9, som inneholder cerium og antimon, fremstilles på følgende måte (se tabell Q. ag antimonsalt og b g ceriumklorid (CeCl„. 7H O) opp-løses i c ml saltsyre (35 vektprosent), og, hvis nødvendig, fortynnes oppløsningen med saltsyre (10 vektprosent) til et totalt volum på d ml.
e g kommersielt mikrosfæroidalt siliciumdioxyd impregneres med den fremkomne oppløsning, hvorved egenskapene av siliciumdioxydet er angitt under beskriv-eisen av katalysator 1, og den impregnerte masse tørres. Det fremkomne produkt behandles med vann og ammoniak, så det fremkommer en alkalisk reaksjon, som vaskes grundig, tørres igjen ved 110°C, og aktiveres ved kalsinering i luft ved f°C
i 8 timer og ved 760°C i 12 timer.
Katalysator 10 og 11, som inneholder antimon og jern, fremstilles etter følg-ende metode (se tabell D).
a g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd av lignende type som det, som anvendes i forbindelse med katalysator 7 og 9, impregneres med en oppløsning, som fremkommer ved oppløsning av b g SbClg og c g FeClg. 6H20 i d ml HC1 (35 vektprosent) og c ml
vann. Det fremkomne produkt suspenderes ved omrøring i en oppløsning, som fremkommer ved tilsetning av f ml vann til g ml konsentrert ammoniak.
Blandingen filtreres og tørres ved 100°C i 24 timer. Deretter aktiveres den ved påfølgende oppvarmning til 650°C i 16 timer, og deretter til 850°C i 24 timer.
Katalysatoren 12, som inneholder antimon og uran, fremstilles ved oppløs-ning av 50 g SbClg og 10,2 g uranylacetat (U02(C2H302>2. 2H20) i 10 ml saltsyre (35 vektprosent) og 10 ml vann. 35,5 g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd, som beskrevet i det foregående, impregneres med denne oppløsning, og den således fremkomne masse tørres ved moderat temperatur.
Det fremkomne produkt behandles med en fortynnet oppløsning av ammoniak, inntil reaksjonen blir alkalisk, filtreres og vaskes grundig med vann, tørres ved 110°C og aktiveres ved oppvarmning til 425°C i 12 timer og ved 760°C i 12 timer.
Katalysatorene 13-15, som inneholder antimon, uran, cerium og molybden, fremstilles på følgende måte (se tabell E). Til a g SbCl,. tilsettes det i den angitte rekkefølge b ml saltsyre (35 vektprosent), c ml vann, d g UO„(NO ) . 6H90 og e g CeCl3.7H20.
En oppløsning av f g (NH^gMo^O^. 4H20 i g ml vann og g ml hydrogenperoxyd (120 vol.) helles i den ovenfor angitte oppløsning.
h g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd, som beskrevet i det foregående, impregneres med den resulterende oppløsning.
Den således fremkomne masse tørres ved moderate temperaturer og behandles deretter med fortynnet ammoniak til et pH på 8, filtreres og vaskes grundig med vann, tørres ved 110°C og aktiveres ved oppvarmning til 425°C i 12 timer og ved 600°C i 12 timer.
Undersøkelse av katalysatorene 1-15.
Katalysatorene 1-15 anvendes ved fremstillingen av acrylonitril. Det an vendes følgende betingelser. 4,5 ml av katalysatorene anbringes i en mikroreaktor, som arbeider som en stasjonær masse, og som består av rør av rustfritt stål, for-synt med en inngang til reaktantene, en utgang for den reagerende gassblanding, et ermoelement til kontrollering av temperaturen av katalysatormassen, og et oppvarm-ingssystem, som frembringer en konstant temperatur.
Ved atmosfæretrykk tilføres det en gassformig blanding av propylen, ammoniak og luft til reaktoren i slike molare forhold, som angis i den følgende tabell II, og med en kontakttid (målt under de trykk- og temperaturforhold, som hersker i den katalytiske masse) på 2,5 sekunder.
Beaksjonsproduktene analyseres direkte ved gasskromatografi.
I den følgende tabell III er reaksjonsbetingelsene og -resultatene sammenstilt.
Claims (4)
1. Katalysator til fremstilling av umettede, organiske nitriler ut fra alkener, oxygen og ammoniak i et system inneholdende en fluidisert masse, hvorved det aktive, katalytiske stoff omfatter forbindelser av ett eller flere av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium, karakterisert ved at den eller de aktive katalytiske
stoffer er understøttet på en bærer, som består av mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd, som har en gjennomsnittlig porediameter på fra 40 til 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m 2/g.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomsnittlige diameter av porene ligger mellom 50 og 150 Å.
3. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man impregnerer et mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd, som har en gjennomsnittlig porediameter på mellom 40 og 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m 2 /g, med en opplø sning av den eller de aktive katalytiske stoffer, og at man derpå tørrer det impregnerte siliciumdioxyd.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det mikrosfæroidale, på forhånd formede siliciumdioxyd impregneres med et volum av oppløsningen, som i det vesentlige er lik porevolumet av siliciumdioxydet.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2859565 | 1965-12-24 | ||
IT1569366 | 1966-07-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO119083B true NO119083B (no) | 1970-03-23 |
Family
ID=26326807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO166146A NO119083B (no) | 1965-12-24 | 1966-12-23 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3471545A (no) |
CH (1) | CH478766A (no) |
DD (1) | DD59088A (no) |
DK (1) | DK133966B (no) |
FR (1) | FR1505213A (no) |
GB (1) | GB1174786A (no) |
IT (1) | IT820619A (no) |
NL (1) | NL6617789A (no) |
NO (1) | NO119083B (no) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3688002A (en) * | 1970-07-09 | 1972-08-29 | Ube Industries | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile |
TR17506A (tr) * | 1971-01-25 | 1975-07-23 | Snam Progetti | Katalizoer terkibi ve bunun doymamis nittil'lerin imaline ve olefin'lerin oksidasyonuna tatbiki |
US3978003A (en) * | 1971-12-07 | 1976-08-31 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and nitriles and catalysts therefore |
NL7500148A (nl) * | 1974-01-11 | 1975-07-15 | Montedison Spa | Werkwijze voor de bereiding van onverzadigde len. |
IT1007580B (it) * | 1974-01-21 | 1976-10-30 | Montedison Spa | Procedimento catalitico per la pre parazioni di nitrili insaturi da olefine ammoniaca e ussigeno |
FR2265730B1 (no) * | 1974-03-28 | 1978-12-01 | Ugine Kuhlmann | |
JPS52136122A (en) * | 1976-05-11 | 1977-11-14 | Ube Ind Ltd | Preparation of acrylonitrile |
US4316855A (en) * | 1979-12-28 | 1982-02-23 | The Standard Oil Co. | Multiply promoted Sn-Sb oxide catalysts |
DE3013255A1 (de) * | 1980-04-03 | 1981-10-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren und mittel zur adsorption und katalytischen zerlegung uebelriechender darmgase |
US4545943A (en) * | 1981-03-04 | 1985-10-08 | Gulf Research & Development Co. | Fluidized bed process for producing acrylonitrile and catalytic mixture containing antimony oxide-silica composite used therein |
US4532083A (en) * | 1982-10-29 | 1985-07-30 | The Standard Oil Company | Multiply promoted Sn/Sb oxide catalysts |
US10479760B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
US10479759B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1086710B (de) * | 1959-02-26 | 1960-08-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ª,ªÏ-Amino-nitrilen und ª,ªÏ-Dinitrilen |
FR1288403A (fr) * | 1960-04-26 | 1962-03-24 | Ruhrchemie Ag | Procédé de préparation de nitriles aliphatiques insaturés à 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier du nitrile acrylique |
NL280910A (no) * | 1961-07-14 | 1900-01-01 | ||
US3231600A (en) * | 1962-02-02 | 1966-01-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of aromatic nitriles |
BE632702A (no) * | 1962-05-23 | |||
NL296988A (no) * | 1962-08-23 | |||
MX81016A (no) * | 1962-09-20 | |||
DE1247277B (de) * | 1963-09-19 | 1967-08-17 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden Katalysators |
-
0
- DD DD59088D patent/DD59088A/xx unknown
- IT IT820619D patent/IT820619A/it unknown
-
1966
- 1966-12-19 NL NL6617789A patent/NL6617789A/xx unknown
- 1966-12-19 US US602500A patent/US3471545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-12-20 FR FR88086A patent/FR1505213A/fr not_active Expired
- 1966-12-20 GB GB57046/66A patent/GB1174786A/en not_active Expired
- 1966-12-20 DK DK657866AA patent/DK133966B/da unknown
- 1966-12-23 CH CH1846466A patent/CH478766A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-12-23 NO NO166146A patent/NO119083B/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6617789A (no) | 1967-06-26 |
DD59088A (no) | |
DK133966B (da) | 1976-08-23 |
US3471545A (en) | 1969-10-07 |
GB1174786A (en) | 1969-12-17 |
FR1505213A (fr) | 1967-12-08 |
DK133966C (no) | 1977-01-31 |
IT820619A (no) | |
CH478766A (de) | 1969-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3226421A (en) | Catalytic process for the preparation of nitriles | |
NO119083B (no) | ||
US3954856A (en) | Method for vapor-phase catalytic oxidation of tert.-butyl alcohol | |
IL45503A (en) | Catalyst compositions for olefin oxidation reactions | |
US4051180A (en) | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid | |
NO772723L (no) | Fremgangsm}te ved fremstilling av methacrylderivater frai t-butylholdige forbindelser | |
US4052418A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
US4087382A (en) | Catalyst | |
EP0183225B1 (en) | Catalyst for vapor-phase hydrogen transfer reaction | |
US4377534A (en) | Production of unsaturated nitriles | |
CN104072414A (zh) | 一种氰基吡啶的制备方法 | |
NO143740B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av akrylnitril eller metakrylnitril. | |
US4115441A (en) | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids | |
NO146707B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede aldehyder ved oxydasjon av propylen eller isobutylen i naervaer av en oxydasjonskatalysator | |
US4139552A (en) | Production of unsaturated nitriles | |
US4174354A (en) | Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts | |
JPS5820944B2 (ja) | プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法 | |
US4083805A (en) | Preparation of methacrylic acid from methacrolein | |
US3497461A (en) | Bismuth molybdate on silica catalysts | |
US4230640A (en) | Process for the preparation of acrolein and methacrolein | |
USRE30545E (en) | Catalyst | |
US4111983A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids | |
US4247727A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
NO148936B (no) | Dampfelle med frittflytende flottoer | |
US4230639A (en) | Process for the preparation of methacrolein |