NO148936B - Dampfelle med frittflytende flottoer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av diolefiner, aromatiske hydrokarboner, umettede aldehyder og umettede nitriler ved omdannelse av olefiner

i nærvær av oksygen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av diolefiner, aromatiske hydrokarboner, umettede aldehyder og umettede nitriler ved omdannelse av olefiner i nærvær av oksygen,

som er karakterisert ved at man i dampfase ved forhøyet temperatur sammenfører

en blanding av olefin, oksygen, og eventuelt ammoniakk med en katalysator som

i det vesentlige består av oksyder av. antimon og uran, og som har den generelle

formel Sb.JJ^O,., hvor a er et tall innenfor

området 1—99, b er et tall innenfor området 20—1, og c er et tall som tilfreds-stiller de gjennomsnittlige valenser for

antimon og uran i de oksydasjonsstadier

hvor de eksisterer i katalysatoren.

Ved en særlig gunstig utførelsesform

av fremgangsmåten anvendes et atomforhold Sb:U i katalysatoren innenfor området fra ca. 1:1 og 25:1.

Andre trekk ved fremgangsmåten vil

fremgå av den følgende beskrivelse.

Det skal først gjøres rede for tidligere

foreslåtte katalysatorer av lignende art.

US-patent nr. 2 904 580 datert 15. sep-tember 1959 beskriver en katalysator sammensatt av antimonoksyd og molybdenoksyd, som antimonmolybdat, og angir den-nes brukbarhet til å omdanne propylen til

akrylnitril.

Britisk patent nr. 864 666 offentliggjort

6. april 1961 beskriver en katalysator sammensatt av et antimonoksyd alene eller i

kombinasjon med et molybdenoksyd, et wolframoksyd, et telluroltsyd, et kobber-oksyd, et titanoksyd eller et koboltoksyd. Disse katalysatorer sies å være enten blandinger av disse oksyder eller oksygenhol-dige forbindelser av antimon med det annet metall, såsom antimonmlybdat eller molybdenantimonat. Disse katalysatorsy-stemer sies å være nyttige ved fremstilling av umettede aldehyder såsom akrolein eller methakrolein fra olefiner som propylen eller isobuten, og oksygen.

Britisk patent nr. 876 446, offentliggjort 30. august 1961 beskriver katalysatorer som omfatter antimon, oxygen og tinn, og sies enten å være blandinger av antimonoxyder med tinnoxyder, eller oxy-genholdige forbindelser av antimon og tinn såsom tinnantimonat. Disse katalysatorer sies å være nyttige til fremstilling av umettede alifatiske nitriler såsom akrylnitril av olefiner såsom propylen, oxygen og ammoniakk.

I Katalysatoren

Overensstemmende med oppfinnelsen fremskaffes en oxydasjonskatalysator som i det vesentlige består av oxyder av antimon og uran. Denne katalysator er nyttig ikke bare ved oxydasjon av olefiner til slike oxygenerte hydrocarboner som akrolein og oxydasjon av olefin-ammoniakkblandinger til umettede nitriler såsom akrylnitril, men også til katalytisk dehydrogenering av olefiner til diolefiner.

Naturen hos de kjemiske forbindelser som utgjør katalysatoren er ikke kjent. Katalysatoren kan være en blanding av antimonoxyd eller oxyder og uranoxyd eller oxyder. Det er også mulig at antimon og uran er forenet med oxygenet så de danner et antimonat eller uranat. Rønt-genstråleanalyse av katalysatorsystemet har antydet nærvær av en strukturelt felles fase av antimontypen, sammensatt av antimonoxyd, og en eller annen form for uranoxyd. Antimontetroxyd er blitt iden-tifisert som tilstedeværende. I det øyemed å beskrive oppfinnelsen skal dette katalysatorsystem omtales som en blanding av antimon- og uranoxyder, men dette skal ikke oppfattes i den betydning at katalysatoren enten i sin helhet eller delvis er sammensatt av disse forbindelser.

Forholdet mellom antimon og uran i katalysatorsystemet kan variere innen vide grenser. Atomforholdet Sb:U kan ligge fra 1:5 til 99:1. Men det viser seg at optimal aktivitet fås ved atomforholdet Sb:U som ligger innen området fra 1:1 til 25:1.

Katalysatoren kan brukes uten noe bærestoff, og den viser utmerket aktivitet. Den kan også kombineres med et bærestoff, og det brukes fortrinnsvis minst 10, opp til 90 vektsprosent av den bærende forbindelse i forhold til hele komposisjonen til dette formål. Ethvert kjent bærestoff kan brukes, som f. eks. kiselsyre, aluminiumoxyd, zirkonoxyd, alundum, silisiumkar-bid, aluminiumoxyd-kiselsyre, og de uor-ganiske fosfater, silikater, aluminater, bo-rater og carbonater som er stabile under reaksjonsbetingelsene slik som man møter dem ved bruk av katalysatoren.

Antimonoxydet og uranoxydet kan blandes sammen, eller de kan dannes hver for seg eller sammen in situ. Som utgangs-stoff for antimonoxydkomponenten kan det f. eks. brukes ethvert antimonoxyd, som antimontrioxyd, antimontetroxyd og antimonpentoxyd, eller blandinger av dem; eller et vannholdig antimonoxyd, metaan-timonsyre, orthoantimonsyre eller pyroan-timonsyre; eller et hydrolyserbart eller de-komponerbart antimonsalt, som et anti-monhalogenid, f. eks. antimontriklorid, trifluorid eller tribromid: antimonpenta-klorid og antimonpentafluorid, som kan hydrolyseres i vann og danne det vannholdige oxyd. Antimonmetall kan brukes, idet det vannholdige oxyd dannes ved å oxydere metallet med en oxyderende syre såsom salpetersyre.

Uranoxydkomponenten kan fremskaf-

fes i form av uranoxyd eller ved felling in situ av et oppløselig uransalt som nitratet, acetatet, eller et halogenid som kloridet. Uranmetall kan brukes som utgangsmate-riale, og hvis det også brukes antimonmetall, kan antimon omdannes til oxyd og uran til nitrat samtidig ved oxydasjon i varm salpetersyre. En oppslemming av vannholdig antimonoxyd dannet in situ av metallet i salpetersyre kan også forenes med en oppløsning av et uransalt som urahnitrat, som så felles in situ som uranoxyd ved tilsetning av ammoniumhydroxyd. Ammoniumnitratet og eventuelle andre oppløselige salter fjernes ved filtre-ring av den fremkomne felling.

Det fremgår av det ovenstående at urantribromid, urantetrabromid, urantri-klorid, urantetraklorid, uranpentaklorid, uranhexafluorid. urantetrajodid, uranyl-nitrat, uranylsulfat. uranylklorid, uranyl-bromid, urantrioxyd og uranperoxyd kan brukes som kilde til uranoxydkomponenten.

Systemets katalytiske aktivitet forbedres ved oppvarmning til en forhøyet temperatur. Fortrinnsvis tørres katalysator-blåndingen og oppvarmes til en temperatur fra 257 til 615°C, fortrinnsvis til 367— 477°C, fra 2 til 24 timer. Hvis aktiviteten da ikke er tilstrekkelig kan katalysatoren oppvarmes videre ved en temperatur over 527°C, men under en temperatur som kan være skadelig for katalysatoren hvorved den smelter eller dekomponeres, fortrinnsvis fra 753 til 1025°C fra 1 til 48 timer i nærvær av luft eller oxygen. I alminnelighet nåes ikke denne grense før 1080°C, og i noen tilfeller kan denne temperatur overskrides.

I alminnelighet er det så at jo høyere aktiveringstemperatur, dessto mindre tid kreves til aktiveringen. Den tilstrekkelige aktiveringsgrad for ethvert gitt sett av betingelser sikrer man seg en «spot test» med en prøve av materialet på katalytisk aktivitet. Aktiveringen gjennomføres best i et åpent kammer som tillater sirkule-ring av luft eller oxygen, så at eventuelt forbrukt oxygen kan erstattes.

Antimonoxyd-uranoxyd-katalysator-komposisjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen kan defineres ved følgende empiriske formel:

hvor a er 1 til 99, b er 50 til 1, og c er et tall som velges for å tilfredsstille de gjennomsnittlige valenser for antimon og uran i de oxydasjonsstadier hvori de finnes i katalysatoren slik som definert i ovenstå-

ende empiriske formel. Således kan Sb-valensen gå fra 3 til 5 og U-valensen fra 4 til 6.

Dette katalysatorsystem er nyttig ved behandling av olefiner i nærvær av oxygen, omfattende oxydativ dehydrogenering av olefiner til diolefiner, ved oxydasjon av olefiner til oxygenerte forbindelser, som aldehyder, i nærvær av oxygen, og ved oxydasjon av olefiner til umettede nitriler i nærvær av oxygen og ammoniakk. Både nitriler og aldehyder kan fremstilles samtidig hvis det brukes prosessbetingel-ser innen de overlappende områder for disse reaksjoner, slik som beskrevet i de-talj i det følgende. Uttrykket «oxydasjon» slik som det brukes i denne beskrivelse og i påstandene omfatter oxydasjon til aldehyder og til nitriler, hvilke begge krever oxygen som reaktant.

II Oxydativ dehydrogenering av olefiner til diolefiner og aromatika I henhold til oppfinnelsen brukes dette katalysatorsystem til katalytisk oxydativ dehydrogenering av olefiner til diolefiner og aromatika. I dette tilfelle kommer til-førselen i dampform, inneholdende det olefin som skal dehydrogeneres og oxygen, og føres over katalysatoren ved relativt lav temperatur for å oppnå det tilsvarende diolefin eller en aromatisk forbindelse.

Slik som uttrykket «olefin» her er brukt betyr det såvel olefiner med åpen kjede som cykliske olefiner. De olefiner som er dehydrogenert i henhold til oppfinnelsen har minst fire og opp til åtte ikke kvaternære carbonatomer, hvorav minst fire er ordnet i rekke som en rett kjede eller en ring. Denne definisjon ute-lukker isobutylen. Olefinene er fortrinnsvis enten normale rettkjedede, eller tertiære olefiner. Både cis- og transisomere kan dehydrogeneres, hvor slike eksisterer.

Blant de mange olefiniske forbindelser som kan dehydrogeneres på denne måten er buten-1, buten-2, penten-1, penten-2, tertiære pentener med ett tertiært car-bonatom såsom 2-methyl-penten-l, 3-methyl-buten-1, 2-methyl-buten-2, hexen-1, hexen-2, 4-methyl-penten-l, 3,4-dimethyl-penten-1, 4-methyl-penten-2, hepten-1, octen-1, cyklopenten, cyklohexen, 3-methyl-cyklohexen, og cyklohepten.

Olefiner med åpne kjeder gir diolefiner, og i alminnelighet gir seksleddede ringolefiner aromatiske ringforbindelser. De åpenkjedede olefiner med høyere mo-lekylvekter kan ringdanne seg til aromatiske ringforbindelser.

Foruten olefin og oxygen kan tilfør-selsråstoffer inneholde ett eller flere pa-raffiniske eller nafteniske hydrocarboner med opp til ti carbonatomer, som kan være tilstede som forurensninger i noen jord-olje-hydrocarbonprodukter, og som også kan dehydrogeneres i noen tilfeller. Propylen og isopropylen bør ikke inngå i vesentlige mengder.

Oxygenmengden bør ligge mellom 0,3 til 3 mol pr. mol olefin. Støkiometrisk trenges 0,5 til 1,5 mol oxygen pr. mol olefin til dehydrogenering til henholdsvis diolefiner og aromatika. Man foretrekker å bruke noe overskudd, fra 1 til 2 mol pr. -mol olefin, for å sikre et høyere utbytte av diolefin pr. passasje. Oxygenet kan til-føres i ren form eller som luft, eller i form av hydrogenperoxyd.

Hvis det brukes rent oxygen kan det være ønskelig å innføre et fortynningsmid-del i blandingen, såsom vanndamp, carbondioxyd, eller nitrogen.

Råstoffet dehydrogeneres katalytisk fortrinnsvis i nærvær av vanndamp, nien dette er ikke avgjørende. I alminnelighet brukes fra 0,1 til 6 mol damp pr. reage-rende mol olefin, men det kan brukes større mengder enn dette.

Dehydrogeneringen foregår ved temperaturer innen området fra 325°C til 1000° C. Det kan fåes optimale utbytter ved temperaturer innen området fra 400 til 550°C. Men siden reaksjonen er eksoterm bør man ikke bruke temperaturer over 550°C med mindre det er sørget for midler til å fjerne den varme som frigjøres under reaksjons-forløpet. På grunn av reaksjonens ekso-terme natur vil temperaturen i den gass-formige reaksjonsblanding være så meget som 75°C høyere enn temperaturen i det råstoff som løper inn i systemet. De temperaturer som omtales gjelder for den inn-gående gasstilførsel nær reaktorinnløpet.

Det reaksjonstrykk som foretrekkes er tilnærmet atmosfærens, innen området fra 0,35 til 5,25 kg/cm2. Det kan brukes høyere trykk opp til 21,1 kg/cm2, og dette har den fordel at det forenkler utvinningen av produktene.

Det trenges bare kort kontakttid med katalysatoren for å få istand effektiv dehydrogenering. Den tilsynelatende kontakttid med katalysatoren kan ligge mellom 0,5 og 50 sekunder, men det kan brukes lengre kontakttider hvis det ønskes. Den tilsynelatende kontakttid kan defineres som den tid i sekunder hvorunder en volumenhet av gassen, målt under reaksjonsbetingelsene, er i kontakt med den'tilsynelatende volumenhet av katalysatoren. Den kan beregnes, f. eks. av katalysator-leiets tilsynelatende volum, reaktorens gjennomsnittlige temperatur og trykk, og strømningshastighetene for de forskjellige komponenter i reaksjonsblandingen. Ved disse kontakttider kan man effektivt an-vende forholdsvis små reaktorer og små katalysatormengder.

Katalysatoren kan leveres som tablet-ter eller pellets passende til bruk i et fast leie, med eller uten bærestoff, idet den holdes ved reaksjonstemperaturen og til-førselsdampene føres gjennom leiet. Ved denne arbeidsmåte er partialtrykket for oxygen høyt ved innløpet og lavt ved ut-løpet. Konsentrasjonen av diolefin er på den annen side så å si null ved innløpet og har sitt maksimum ved utløpet.

Katalysatoren kan også leveres som et «fluidisert lag» med katalysator i pulver-form.

Reaktoren kan bringes opp til reaksjonstemperaturen før eller etter innføring av dampene som skal reagere. Ved arbeide i stor målestokk foretrekker man å gjen-nomføre prosessen kontinuerlig, og i dette system har man overveiet resir kulas jon av ureagert olefin og/eller oxygen. Periodisk regenerering eller reaktivering av katalysatoren er også overveiet. Dette kan f. eks. gjøres ved å bringe katalysatoren i kontakt med luft ved forhøyet temperatur.

Utløpet fra reaksjonssonen kan underkastes en rask nedkjøling, men som regel er dette ikke påkrevet for så vidt som det er liten tilbøyelighet til at side-reaksjoner skulle skje, særlig ikke i det foretrukne temperaturområde. Utløpet kan så vaskes med fortynnet lut for å nøytrali-sere eventuelle syrer som kan være tilstede, og fjerne vanndampen. Hvis luft brukes som oxygenkilde komprimeres utløpsgas-sene og skrubbes med olje for å skille hydrocarbonene fra nitrogen, carbondioxyd og carbonmonoxyd. Hydrocarbonene kan så fjernes fra oljen og underkastes ekstra-herende destillasjon eller en kobberammo-niumacetatbehandling for å skille fra og utvinne diolefinet. Ureagert olefin kan sendes tilbake til reaktoren.

III Oxydasjon av olefiner til aldehyder

De reaktanter som brukes til oxydasjon til oxygenerte forbindelser er oxygen og et olefin med bare tre carbonatomer i en rett kjede såsom propylen eller isobutylen, eller blandinger av disse.

Olefinene kan være blandet med pa-raffiniske hydrocarboner, som ethan, pro-pan, butan og pentan. F. eks. kan råstoffet være en blanding av propylen og pro-pan. Dette gjør det mulig å bruke vanlige raffineringsgasstrømmer uten særlige for-beredelser.

Den temperatur hvorved denne oxydasjon gjennomføres kan variere adskillig avhengig av katalysatoren, det spesielle olefin som skal oxyderes, og de korrellerte betingelser med hensyn til gjennomløps-hastighet eller kontakttid og forholdet mellom: olefin og oxygen. I alminnelighet, når det arbeides ved trykk som er nær atmosfærens, dvs. 0,7 til 7 kg/cm2, så kan man med fordel bruke temperaturer i området 260—595°C. Men prosessen kan gjen-nomføres ved andre trykk, og i tilfeller hvor det brukes superatmosfærisk trykk f. eks. over 7 kg/cm^, kan noe lavere temperaturer gjennomføres. I det tilfelle hvor denne, prosess brukes til å omdanne propylen til akrolein har man funnet at et temperaturområde fra 395 til 510°C danner optimum ved atmosfæretrykk.

Selv om det kan brukes andre trykk enn atmosfæretrykket, foretrekkes det i alminnelighet å arbeide ved eller nær ved atmosfæretrykk, siden reaksjonen går godt ved slikt trykk, og man unngår bruken av kostbart høytrykksutstyr.

Den tilsynelatende kontakttid som brukes ved prosessen er ikke kritisk, og den kan velges innen et bredt brukbart område som kan variere fra 0,1 til 50 sekunder. Den tilsynelatende kontakttid kan defineres som den tid i sekunder da et enhetsvolum gass målt under reaksjonsbetingelsene er i kontakt med det tilsynelatende enhetsvolum katalysator. Den kan f. eks. beregnes ut fra det tilsynelatende volum av katalysatorleiet, reaktorens gjennomsnittlige temperatur og trykk, og strømningshastighetene for de forskjellige komponenter i reaksjonsblandingen.

Den optimale kontakttid vil naturligvis variere avhengig av det olefin som behandles, men når det gjelder propylen er den tilsynelatende kontakttid som foretrekkes 0,5 til 15 sekunder.

Et molforhold for oxygen til olefin mellom 0,5:1 og 5:1 gir i alminnelighet de beste resultater. For omdannelse av propylen til akrolein er et foretrukket forhold for oxygen til olefin fra 1:1 til 2:1. Det oxygen som brukes i prosessen kan skaffes fra en hvilken som helst kilde, men luft er den minst kostbare oxygenkilde, og foretrekkes av denne grunn.

Vi har også oppdaget at tilsetning av vann til reaksjonsblandingen har en merk-bar heldig innflytelse på reaksjonsforløpet derved at det forbedrer omdannelsen og utbyttet av det ønskede produkt. Den måte hvorpå vann påvirker reaksjonen er ikke helt forstått, men teorien for dette feno-men ansees ikke å være viktig i betrakt-ning av de eksperimentelle resultater vi har oppnådd. Følgelig foretrekker vi å innføre vann i reaksjonsblandingen. I alminnelighet vil et forhold olefin og vann i reaksjonsblandingen fra 1:0,5 til 1:10 gi meget tilfredsstillende resultater, og et forhold på fra 1:1 til 1:6 har man funnet å være optimum når propylen omdannes til akrolein. Vannet vil naturligvis være i dampfase under reaksjonen.

Inerte fortynningsmidler, såsom nitrogen og carbondioxyd, kan være tilstede i reaksjonsblandingen.

I alminnelighet kan man bruke et hvilket som helst apparat av en type som er passende til å utføre oxydasjoner i dampfase til gjennomføring av prosessen. Denne kan drives kontinuerlig eller i pe-rioder, og det kan brukes et fast leie med store, partikkelformige eller pelleterte ka-talysatorstykker, eller et såkalt fluidisert leie med katalysator. Det fluidiserte leie tillater en nøyaktigere kontroll med reak-sjonstemperaturene, hvilket vil være vel-kjent for bransjefolk, mens et fast leie gir nøyaktigere kontroll av kontakttiden.

Reaktoren kan bringes opp til reaksjonstemperaturen før eller etter innførin-gen av dampene som skal reagere. Under arbeide i stor målestokk foretrekkes det å gjennomføre prosessen kontinuerlig, og i dette system kan ikke reagert olefin og/ eller oxygen resirkuleres. Periodisk regenerering eller reaktivering av katalysatoren er også overveiet. Dette kan f. eks. gjøres ved å bringe katalysatoren i kontakt med luft ved forhøyet temperatur.

Det umettede carbonylprodukt eller produkter kan isoleres fra de gasser som forlater reaksjonssonen ved ethvert passende middel, idet den nøyaktige fremgangsmåte i hvert tilfelle bestemmes av art og mengde av reaksjonsproduktene. F. eks. kan overskuddsgassen skrubbes med koldt vann eller et passende oppløsnings-middel for å fjerne carbonylproduktet. Hvis produktene utvinnes på denne måten, kan den endelige utvinning fra oppløsnings-midlet skje ved passende midler, f. eks. destillasjon. Effektiviteten av skrubbingen kan forbedres, når vann brukes som skrubbemiddel, ved å tilsette et passende fukte-middel til vannet. Hvis det ønskes, kan man forut for skrubbingen av reaksjonsgassene først la gassene gjennomgå en bråkjøling med koldt vann, som i seg selv vil tjene til å skille fra en betydelig del av carbonyl-produktene. Hvis molekylært oxygen brukes som oxydasjonsmiddel i denne prosess kan den resulterende produktblanding som blir igjen etter at carbonylproduktet er fjernet, behandles for å fjerne carbondioxyd, idet resten av reaksjonsblandingene omfattende eventuelt ureagert olefin og oxygen sendes tilbake gjennom reaktoren. Hvis det brukes luft som oxydasjonsmiddel istedenfor molekylært oxygen, kan restproduktet etter fraskilling av carbonylproduktet skrubbes med et ikke polart oppløsningsmiddel, f. eks. en hydrocarbon-fraksjon, for å gjenvinne ureagert olefin, og i dette tilfelle kan de gjenværende gasser kasseres. En inhibitor for å hindre polymerisasjon av umettede produkter kan tilsettes på et hvert trinn, slik som det vil være kjent for fagfolk.

IV Oxydasjon av olefiner til nitriler

De reaktanter som brukes er de samme som under III ovenfor, plus ammoniakk. Ethvert av de beskrevne olefiner kan brukes.

I sin foretrukne form består prosessen i at en blanding av propylen eller isobutylen, ammoniakk og oxygen bringes i kontakt med katalysatoren ved forhøyet temperatur og et trykk som er lik eller nær ved atmosfærens.

Enhver oxygenkilde kan brukes i denne prosess, men av økonomiske grunner foretrekkes det å bruke luft som oxygenkilde. Fra et rent teknisk synspunkt vil relativt rent molekylært oxygen gi like-verdige resultater. Det molare forhold mellom oxygen og olefin i tilførselen til reak-sjonskaret bør ligge i området 0,5:1 til 4:1, og man foretrekker forhold på 1:1 til 3:1.

Mettede hydrocarboner med lav mole-kylvekt synes ikke å påvirke reaksjonen i nevneverdig grad, og slike stoffer kan være

tilstede. Tilsetning av mettede hydrocarboner til det tilførte råstoff til reaksjonen er følgelig medtatt som fallende innenfor oppfinnelsens ramme. På samme måte kan

fortynningsmidler som nitrogen, og oxyder av carbon, være tilstede i reaksjonsblandingen uten skadelig virkning.

Molforholdet mellom ammoniakk og olefin i råstoffet til reaksjonen kan variere mellom 0,05:1 til 5:1. Det er ikke noen virkelig øvre grense for forholdet mellom ammoniakk og olefin, men det er i alminnelighet ingen grunn til å overskride forholdet 5:1. Ved ammoniakk/olefinforhold som ligger påtagelig under det støkiome-triske forhold 1:1, vil det dannes forskjellige mengder oxygenerte derivater av olefinet.

Man vil få betydelige mengder av både umettede aldehyder og nitriler ved ammoniakk-olefinforhold som ligger vesentlig under 1:1, dvs. i området 0,15:1 til 0.75:1. Utenfor den øvre grense for dette område vil det bare bli dannet ubetydelige mengder aldehyder, og bare meget små mengder nitriler vil bli dannet ved ammoniakk/ole-finforhold som ligger under den nedre grense for dette område. Det er tilfeldig at man oppnår maksimal utnyttelse av ammoniakken innen det angitte ammoniakk/olefinområde, og dette er meget ønskelig. Det er i alminnelighet mulig å til-bakeføre eventuelt ureagert olefin og ikke ammoniakk.

En særlig overraskende side ved oppfinnelsen er virkningen av vann under re-aksjonsforløpet. Vi har funnet at i mange tilfeller vil vann som innføres sammen med den blanding som går til reaksj onska-ret forbedre selektiviteten ved reaksjonen og øke nitrilutbyttet. Men reaksjoner som ikke omfatter vann skal ikke utelukkes fra oppfinnelsen, for så vidt som vann dannes under reaksjonens gang.

I alminnelighet er molforholdet mellom tilsatt vann og olefin, hvis vann tilsettes, minst 0,25:1. Forhold av størrelses-orden 1:1 til 3:1 er særlig ønskelig, men man kan bruke høyere forhold, dvs. opp til ca. 10:1.

Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur innen området fra 285 til 540°C. Det temperaturområde som foretrekkes er fra 425 til 540°C.

Det trykk hvorved reaksjonen gjen-nomføres er også en viktig variabel, og reaksjonen bør utføres ved atmosfæretrykk eller litt over (2 til 3 atmosfærer). I alminnelighet er høyere trykk, dvs. ca. 17,5 kg/cm-', ikke passende, siden høye trykk tenderer til å fremme dannelsen av uønskede biprodukter.

Den tilsynelatende kontakttid er ikke kritisk, og kontakttider i området fra 0,1 til 50 sekunder kan brukes. Den optimale kontakttid vil naturligvis variere, avhengig av hvilket olefin som behandles, men i alminnelighet foretrekkes en kontakttid fra 1 til 15 sekunder.

I alminnelighet kan man bruke et hvilket som helst apparat av en type som pas-ser for gjennomføring av oxydasj onsreak-sjoner i dampfase når man skal arbeide med den foreliggende prosess. Denne kan gjennomføres enten kontinuerlig eller in-termitterende. Katalysatorleiet kan være et fast leie med store partikler eller pellets av katalysator, eller alternativt kan man bruke et såkalt fluidisert katalysatorleie.

Reaktoren kan bringes til reaksj onstemperaturen før eller etter innføringen av råstoffet til reaksjonen. Men ved arbeide i stor målestokk foretrekker man å gjennomføre prosessen kontinuerlig, og i et slikt system har man regnet med til-bakeføring av ureagert olefin. Periodisk regenerering eller reaktivering av katalysatoren er også overveiet, og dette kan gjø-res f. eks. ved å bringe katalysatoren i kontakt med luft ved forhøyet temperatur.

Reaksj onsproduktene kan utvinnes med enhver av de metoder som vil være

kjent for fagfolk. En slik metode går ut

på skrubbing av avløpsgassene fra reaktoren med koldt vann eller et passende opp-løsningsmiddel for å fjerne reaksj onsproduktene. Hvis det ønskes kan man bruke syret vann til å absorbere reaksj onsproduktene og nøytralisere uomdannet ammoniakk. Den endelige utvinning av produktene kan gjøres på vanlig måte. Effektiviteten av skrubbeoperasj onen kan forbedres når vann brukes som skrubbemiddel, ved å tilsette vannet et passende fukte-middel. Hvis molekylært oxygen. brukes som oxydasj onsmiddel ved denne prosess, kan den resulterende produktblanding som blir igjen etter at nitrilene er fjernet, behandles for å fjerne carbondioxyd, og resten av blandingen, som inneholder ureagert propylen og oxygen, sendes tilbake til reaktoren. I det tilfelle hvor luft brukes som oxydasj onsmiddel istedenfor molekylært oxygen, kan det gjenværende produkt etter at nitriler og andre carbonylprodukter er skilt fra, skrubbes med et ikke polart opp-løsningsmiddel, f. eks. en hydrocarbonfrak-sjon, for å gjenvinne ureagert propylen, og i så fall kan gjenværende gasser kasseres. Tilsetning av en passende inhibitor for å hindre polymerisasjon av de umettede produkter under utvinningen er også tatt i be-traktning.

De følgende eksempel representerer ifølge oppfinnerens oppfatning foretrukne utførlser av katalysatoren og av fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler 1 til 5.

Det ble laget et katalysatorsystem sammensatt av antimonoxyder og uranoxyder med et atomforhold Sb:U til 11,7:1, på følgende måte: 200 g antimonmetall (under 270 mesh) ble oppvarmet i 826,7 ml konsentrert salpetersyre, inntil de røde nitrogenoxyder var drevet av. Til dette ble så satt en vannoppløsning som inneholdt 62,9 g uranylacetat U02(C2HsO,)22H?0. Oppslemmingen ble fortynnet med sirka 400 ml vann, og så ble tilsatt 500 ml 28 pst. ammoniumhydroxyd, hvilket øket pH til 8. Oppslemmingen ble filtrert og vasket med tre porsjoner på 1350 ml hver med 2.5 pst. ammoniumhydroxydoppløsning. Luft ble suget gjennom filterkaken i 15 minutter etter siste vasking. Katalysatoren ble tørret over natten i et tørreskap ved 130°C, kalsinert ved 422°C over natten og så aktivert ved oppvarmning over natten ved 755°C i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Aktiviteten hos denne katalysator ved

oxydativ dehydrogenering av buten-1 og trans-buten-2 til butadien ble bestemt ved å bruke en reaktor i laboratorieskala med en kapasitet på sirka 100 ml katalysator - ladning i fast leie. Tilførselsgassene ble målt i rotametere, og vann ble tilført med en Sigmamotorpumpe gjennom kapillært kobberrør. Ved forsøkene ble brukt en ka-talysatorladning på 90 ml. Det molare forhold buten/luft/nitrogen/vann i tilførse-len er gjengitt nedenfor i tabell I. Reaksjonen ble gjennomført ved den temperatur som er angitt i tabellen, og i hvert tilfelle var den tilsynelatende kontakttid med katalysatoren ti sekunder.

Den prosentiske omdannelse i tabellen er uttrykt som:

Det ikke omdannede avløp ble tilbake-ført til reaktoren etter at butadienet var fraskilt. Det er åpenbart at man fikk ganske brukbare omdannelser av buten til butadien pr. passasje i hvert forsøk. Det ble bare omdannet spor av syrer og aldehyder.

Eksempel 6.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyder og uranoxyder med et atomforhold Sb:U på 6:1 overensstemmende med følgende fremgangsmåte. 45 g antimonmetall, 150 mesh, ble oppløst i 186 ml salpetersyre (spee. vekt 1,42) ved koking inntil utviklingen av nitrogenoxyder hadde opphørt. Til denne reaksj onsblan-ding ble så tilsatt 26,7 g uranylacetat opp-løst i 200 ml vann. 150 ml 28 pst. ammoniumhydroxyd ble tilsatt til blandingen, og reaksj onsoppslemmingen ble filtrert og vasket med tre porsjoner av 100 ml vaskevann som inneholdt en liten mengde ammoniumhydroxyd. Katalysatoren ble så tørret ved 120°C i tørreskap over natten, kalsinert ved 422 °C over natten og aktivert ved oppvarmning til 755°C i 12 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Den således fremstilte katalysator ble brukt til dehydrogenering av buten-1 til butadien med samme reaktor som ble brukt i eksempler 1—5. Tilførselsforholdet buten/ luft/nitrogen/vann var 1/3/4/1. Reaksj onstemperaturen ble holdt ved 499—503° C, og den tilsynelatende kontakttid med katalysatoren var 12 sekunder. Den totale omdannelse var 38,2 pst., og omdannelsen til butadien var 29,2 pst. pr. passasje.

Eksempel 7.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyder og uranoxyder med atomforhold Sb:U på 6:1, båret på en like stor vekt av kiselsyre, etter følgende fremgangsmåte: 60,6 g av den aktiverte katalysator i eksempel 6 ble tilsatt under om-røring og oppvarmning til et vandig kiselsyresol som inneholdt 30 vektsprosent Si02. Katalysatoren ble så tørret i tørre-skap ved 130°C med røring av og til i 3 timer, kalsinert ved 422°C over natten, og aktivert ved oppvarmning til 755°C i 12 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Denne katalysator ble så brukt i 90 ml ladning i reaktoren fra eksempler 1 til 5 til omdannelse av trans-buten-2 til butadien. Det molare forhold for tilførselen av buten/luft/nitrogen/vann var 1/4/5,4/1. Den tilsynelatende kontakttid var 10 sekunder, og reaksj onstemperaturen var 488 til 500°C. Den totale omdannelse var 40,6 pst., og det ble dannet 30,1 pst. butadien pr. passasje.

Eksempel 8.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyder og uranoxyder med atomforhold Sb:U på 6:1, båret på en tredjedel av dens vekt kiselsyre, etter følgende fremgangsmåte. 90 g antimonmetall (80 mesk) ble oppløst i 360 ml varm konsentrert salpetersyre (spee. vekt 1,42) ved oppvarmning til utviklingen av nitrogenoxyder hadde opphørt, og blandingen ble inndampet nesten til tørrhet. Til denne reaksjonsblanding' ble så satt 53,4 g uranylacetat under omrøring. Blandingen ble malt i kulemølle i fire timer. Mens massen ble tatt ut av møllen ble tilsatt 200 ml vann og derpå 194 g vandig kiselsyresol (30,6 pst. Si02). Under stadig røring ble 200 ml 28 pst. ammoniakk tilsatt til blandingen i ett trinn, og oppslemmingen ble filtrert og vasket med 3 ganger 100 ml vaskevann. Katalysatoren ble så tørret over natten ved 120 til 130°C i et tørreskap, kalsinert ved 422°C i 20 timer og aktivert ved oppvarmning til 795°C i 8 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Den således fremkomne katalysator ble brukt i en 90 ml fylling til dehydrogenering av buten-1 til butadien med den samme reaktor som ble brukt i eksempler 1 til 5. Tilførselsforholdet buten/luft/nitrogen/vann var 1/6/4/3. Reaksj onstemperaturen ble holdt ved 472—477°C, og den tilsynelatende kontakttid var 5 sekunder. Den totale omdannelse var 72,14 pst., idet man fikk 64,7 pst. butadien pr. passasje. I et annet forsøk ved 456—466°C ble brukt en tilsynelatende kontakttid på 10 sekunder, tilførselsforholdet buten-l/luft/nitrogen/vann var 1/6/4/8, den totale omdannelse var 63,5 pst. og prosent omdannelse til butadien var 57,6 pst. pr. passasje.

Eksempler 9 og 10.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyd og uranoxyd, med et atomforhold 8:1, på følgende måte. 90 g antimon ble oppløst i 375 ml salpetersyre (spee. vekt 1,42), og blandingen ble oppvarmet til utviklingen av nitrogenoxyder hadde opphørt. Til denne oppløsning ble så satt en oppløsning av 40,1 g uranylacetat UOa-(C2HS02)22H20 i 400 ml vann. 300 ml am-moniumhydroxydoppløsning ble så tilsatt, og den filtrerte reaksj onsopplemming ble vasket med 600 ml vann i tre porsjoner å 200 ml. Filterkaken ble tørret ved 120°C over natten, kalsinert ved 422°C i 12 timer, og aktivert ved oppvarmning til 752°C i 12 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Dette katalysatorsystem ble så prøvet på katalytisk aktivitet ved oxydasjon av propylen til akrylnitril og til akrolein. Det ble brukt et oxydasj onsapparat i laboratorieskala med kapasitet ca. 100 ml katalysator. Gasstilførselen ble målt med rotametere," og vann ble tilført med en Sigmamotorpumpe gjennom kapillære kobberrør.

Ved omdannelsen til akrylnitril var tilførselens molare forhold propylen/NH,,/ luft/vann 1/1,5/12/4/1. Den tilsynelatende kontakttid var 5 sekunder. Reaksj onstemperaturen var 460—465°C. Den totale omdannelse var 79 pst. pr. passasje, hvorav 48,6 pst. av propylentilførselen var omdannet til akrylnitril og 5,3 pst. til acetonitril.

Ved omdannelsen av propylen til akrolein, var tilførselsforholdet propylen/luft/ nitrogen/vann 1/10/10/0,8. Den tilsynelatende kontakttid var 3 sekunder, og reaksj onstemperaturen var 445—455°C. Den totale omdannelse var 70,2 pst. pr. passasje, hvorav 35,5 pst. av det tilførte propylen var omdannet til akrolein, og 4,7 pst. til acetaldehyd.

Eksempler 11 til 13.

Det ble laget en antimonoxyd-uran-oxydkatalysator med et atomforhold Sb:U på 6:1 på følgende måte: 45 g antimonmetall, 150 mesh, ble oppløst i 186 ml salpetersyre (spee. vekt 1,42) ved koking inntil utviklingen av nitrogenoxyder hadde opp-hørt. Til dette ble tilsatt 26,7 g uranyl-nitrat oppløst i 200 ml vann. 150 ml 28 pst. ammoniumhydroxydoppløsning ble satt til blandingen. Reaksjonsoppslemmingen ble så filtrert, og vasket med tre ganger 100 ml vann inneholdende en liten mengde ammoniakk. Katalysatoren ble tørret ved 120°C over natten, kalsinert ved 422°C over

natten og aktivert ved oppvarmning til

755°C i 12 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Dette katalysatorsystem ble brukt til omdannelse av propylen til akrylnitril med samme reaktor som i eksempler 9 og 10. Tabell II gjengir reaksjonsbetingelsene, og sammensetningen av avløpet. I tillegg til de komponenter som er vist, inneholdt av-løpet små mengder carbondioxyd og hy-drogencyanid. De totale omdannelser av propylen var tilnærmet kvantitative, og man fikk gode omdannelser til akrylnitril.

Katalysatorsystemet ble også brukt til

omdannelse av propylen til akrolein (eksempel 13). I dette tilfelle var forholdet mellom tilførselene av propylen/luft/nitrogen/vann 1/10/7/1. Den tilsynelatende kontakttid var tre sekunder, og reaksj onstemperaturen ble holdt i området fra 487 til 500°C. Den totale omdannelse var 65,5 pst. pr. passasje, hvorav 36,8 pst. av pro-pylenet ble omdannet til akrolein, og 3 pst. til acetaldehyd.

Eksempler 14 til 16.

Det ble laget en katalysator på kiselsyre ved å blande 60,6 g av den aktiverte katalysator som ble fremstilt som angitt i eksemplene 11 til 13, med 198 g av et vandig kiselsyresol som inneholdt 30,6 pst.

Si(X Den fremkomne katalysator ble tør-

ret i tørreskap ved 120°C med omrøring iblant, og kalsinert ved 422°C over natten.

Denne katalysator ble så brukt til omdannelse av propylen til akrolein, idet man brukte reaktoren fra eksempler 9 og 10. Tilførselsforholdet propylen/luft/nitrogen/ vann var 1/10/7/1. Den tilsynelatende kontakttid var tre sekunder, og reaksj onstemperaturen ble holdt på 466—471°C. Den totale omdannelse var 59,9 pst., og 34,7 pst. av det tilførte propylen ble omdannet til akrolein. Det ble ikke dannet noe acetaldehyd eller andre biprodukter.

Katalysatorsystemet ble også brukt til omdannelse av propylen til akrylnitril under de betingelser og med de resultater som er vist i tabell III. I tillegg til de be-standdeler som er oppført inneholdt av-løpet små mengder carbondioxyd og hy-drogencyanid, og spor av acetonitril.

Eksempel 17.

Det ble laget en katalysator på silisi-umkarbid ved å blande 60 g av den aktiverte katalysator fra eksempler 11 til 13 med 60 g silisiumcarbid, begge gjennom 80 msh. Blandingene ble rørt med 400 ml vann, og den homogene vandige blanding ble så tørret i tørreskap med omrøring. iblant over natten ved 130°C, og derpå kalsinert ved 422°C i 18 timer.

Denne katalysator ble brukt til omdannelse av propylen til akrylnitril med en mikroreaktor som bestod av et innførings-system for råstoffet, en reaktor i en ovn i et smeltet saltbad, ventil til prøvetaking og en gasskromatograf. Reaktoren ble satt i saltbadovn og forbundet med tilførselssy-stemet og prøvetakingsutstyret. Reaksjonen ble gjennomført ved en temperatur i området 422—444°C, og den tilsynelatende kontakttid var 3 sekunder, med 6 g katalysator. Det molare forhold for tilførselen av propylen/luft var 0,1. 55 pst. av det tilførte propylen ble omdannet til akrylnitril under disse forhold.

Eksempel 18.

Det ble laget en antomonoxyd-uran-oxydkatalysator med atomforhold Sb:U på 6,1 på følgende måte: 90 g antimonmetall (mindre enn 80 mesh) ble oppvarmet i 372 ml konsentrert salpetersyre til utviklingen av nitrogenoxyder hadde stanset. Til dette ble satt 53,4 g uranylacetat delvis oppløst i vann. Det ble tilsatt vann for å fortynne blandingen, og så ble tilsatt 300 ml 28 pst. ammoniumhydroxyd. Oppslemmingen ble filtrert, og filterkaken vasket med tre 300 ml porsjoner 0,1 pst. ammoniumhydroxyd-oppløsning. Etter siste vaske ble luft truk-ket gjennom filterkaken i 10 minutter. Katalysatoren ble tørret ved 130°C, kalsinert ved 422°C og derpå aktivert ved oppvarmning til 755°C i en mulffelovn åpen mot atmosfæren.

Denne katalysator ble brukt til omdannelse av propylen til akrylnitril med mikroreaktor en fra eksempel 17. Katalysator-mengden var 5,4 kg. Forøvrig var betin-gelsene de samme som i eksempel 17. 71,8 pst. av propylentilførselen ble omdannet til akrylnitril og 8,3 pst. til acetonitril.

Eksempel 19.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyd og uranoxyd med et forhold Sb:U på 6:1, båret på en tredjedel av sin vekt kiselsyre, på følgende måte: 90 g 80 mesh antimon ble oppløst i 360 ml varm konsentrert salpetersyre (spee. vekt 1,42), og blandingen ble oppvarmet til utviklingen av nitrogenoxyder hadde stanset, hvorpå den ble inndampet nesten til tørr-het. Til dette ble så satt 53,4 g uranylacetat U02(C2H,,02)2<2>H20 under omrøring. Blandingen ble malt i kulemølle 4 timer. Da massen ble tatt ut av møllen ble tilsatt 200 ml vann, og så ble 194 g kiselsyresol (30,6 pst. Si02) tilsatt med stadig røring derpå 200 ml 28 pst. ammoniakk. Oppslemmingen ble filtrert, og fellingen vasket med 300 ml vann i tre porsjoner å 100 ml. Filterkaken ble tørret over natten ved 120—130°C, kalsinert ved 422°C i 20 timer, og aktivert ved oppvarmning til 975°C i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Dette katalysatorsystem ble så prøvet på katalytisk aktivitet ved oxydasjon av propylen til akrylnitril og til akrolein. Det ble brukt et apparat i laboratorieskala med tilnærmet 100 ml katalysator kapasitet. Gasstilførselen ble målt med rotametere, og vann ble tilført med en Sigmamotorpumpe gjennom kapillære kobberrør.

Ved omdannelsen til akrylnitril var molforholdet for tilførselen av propylen/ NH,,/luft/nitrogen/vann 1/1,5/12/4/4. Den tilsynelatende kontakttid var 3 sekunder. Reaksj onstemperaturen var 477°C. Den totale omdannelse var 91 pst. pr. passasje, idet 75 pst. av det tilførte propylen ble omdannet til akrylnitril og 1,0 pst. til acetonitril.

Ved omdannelsen av propylen til akrolein var tilførselsforholdet propylen/luft/ nitrogen/vann 1/10/7/4. Den tilsynelatende kontakttid var 3 sekunder, og reaksj onstemperaturen 446—451°C. Den totale omdannelse var 96 pst. pr. passasje, idet 60,8 pst. av det tilførte propylen var omdannet til akrolein og 5,2 pst. til acetaldehyd.

Eksempler 20 og 21.

Det ble laget et katalysatorsystem av antimonoxyd og uranoxyd med forhold Sb:TJ på 4,9:1 på sin halve vekt kiselsyre, på følgende måte: 75 g 80 mesh antimon ble oppløst i 275 ml varm konsentrert salpetersyre (spee. vekt 1,42), og blandingen ble oppvarmet til utviklingen av nitrogenoxyder hadde stanset, og derpå inndampet nesten til tørrhet. Til dette ble så satt 53,4 g uranylacetat U02(C2H8<0>2)2 2H20 med omrøring. Blandingen ble malt i ku-lemølle i 4 timer. Da massen ble tatt ut av møllen ble det tilsatt 200 ml vann, og derpå 226 g vandig kiselsyresol (30,6 pst. Si02). Under stadig omrøring ble så tilsatt 150 ml 28 pst. ammoniumhydroxyd, oppslemmingen filtrert, og fellingen vasket med 300 ml vann i tre porsjoner å 100 ml. Filterkaken ble tørret ved 120—130°C over natten, kalsinert ved 422°C i 20 timer, og aktivert ved oppvarmning ved 975 °C i 8 timer i en muffelovn som var åpen mot atmosfæren.

Dette katalysatorsystem ble så brukt berrør. Forsøksbetingelsene er gjengitt i til oxydasjon av isobutylen til methakryl- tabell IV.

nitril og til methakrolein og methakryl- Det fremgår av tabell IV at den samme syre. Det ble brukt et oxydasj onsapparat katalysator kan omdanne isobutylen enten med fast leie i form av et 1,32 m langt rør overveiende til methakrylnitril eller til nr. 40 med 1,27 cm diameter. Dette leie ble methakrolein og methakrylsyre, avhengig fylt med katalysator. Gasstilførselen (am- av råstofftilførselen (om ammoniakk er moniakk, isobutylen og luft) ble målt med tilstede eller ikke), og prosessbetingelsene. rotametre, og vann ble tilført med en Sig- I begge tilfeller kan man oppnå utmerkede ma-motorpumpe gjennom kapillære kob- omdannelser pr. passasje.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

diolefiner, aromatiske hydrokarboner, umettede aldehyder og umettede nitriler ved omdannelse av olefiner i nærvær av oksygen, karakterisert ved at man i dampfase ved forhøyet temperatur sam-menfører en blanding av olefin, oksygen og eventuelt ammoniakk med en katalysator som i det vesentlige består av oksyder av antimon og uran, og som har den generelle formel Sb.lUbO(:, hvor a er et tall innenfor området 1—99, b er et tall innenfor området 20—1 og c er et tall som tilfreds-stiller de gjennomsnittlige valenser for antimon og uran i de oksydasjonsstadier hvor de eksisterer i katalysatoren.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at atomforholdet Sb:U i katalysatoren er innenfor området fra 1:1 og 25:1.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at en blanding av olefin og oksygen føres sammen med katalysatoren ved en temperatur mellom 260 og 595°C ved omtrent atmosfærisk trykk, hvoretter det dannede aldehyd isoleres.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at molforholdet mellom oksygen og olefin i blandingen er 0,5:1 og 5:1.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander 1 og 2, karakterisert ved at ammoniakk er tilstede i reaksjonsblandingen i et molforhold mellom ammoniakk og olefin mellom 0,05:1 og 5:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 5, karakterisert ved at molforholdet mellom oksygen og olefin er 0,5:1 og 4:1.

7. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 5 eller 6, karakterisert ved at reaksjonsblandingen bringes i kontakt med nevnte katalysator ved en temperatur av mellom 285 og 540°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 til 3, for oksyderende dehydrogenering av olefiner, karakterisert ved at olefinet bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur av 325 til 1000°C, hvoretter de dannede diolefiner eller aromatiske hydrokarboner isoleres.