DE1808990B2 - Uran, Arsen, Antimon und/oder Molybdän und ggf. Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung - Google Patents

Uran, Arsen, Antimon und/oder Molybdän und ggf. Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung

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Description

unterhalb dem Schmelzpunkt der Oxyde eine derart lange Zeit erhitzt, die genügt, um das aktive katalytisch wirksame Produkt zu bilden. Die erfindungsgemäßen Grundkatalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Katalysatorelemente in einem solchen Verhältnis einsetzt, daß das Produkt A der empirischen Formel UxMo/)z entspricht, worin χ eine Zahl von 1 bis 25,/eine Zahl von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Urans und Molybdäns in den Oxydationsslufcn, in denen sie in diesem Katalysator
V) vorliegen, abzusättigen, das Produkt B der empirischen Formel As1UjO* entspricht, worin χ ei*;e Zahl von 1 bis 10, y eine Zahl von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Arsens und Urans in den Oxydationsstufen, in denen sie
ν, in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen und das Produkt C der empirischen Formel Sb1UtMOcO1/ entspricht, worin a eine Zahl von 3 bis 15, b eine Zahl von I bis 3, ceine Zahl von 0,001 bis 0,5 und c/eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Valenzen des
mj Antimons, Urans und Molybdäns in den Oxydationsstuien, in denen sie in diesem Kaiuiysaiui vui liegen, abzusättigen. So kann in jedem der erfindungsgemäßen Katalysatoren die Wertigkeit des Antimons 3 bis 5, die des Urans 4 bis 6 und die des Molybdäns 2 bis 6 6; betragen. Es wird angenommen, daß mindestens einige der kombinierten Oxyde der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form eines aktivierten Komplexes katalytisch wirksamer Oxyde vorliegt.
Aus der DE-AS 12 05 502 sind schon Oxydationskatalysatoren bekannt, die aus Oxyden des Antimons und Urans bestehen. Sie haben demgegenüber den Nachteil, daß die Umwandlung in brauchbare Produkte innerhalb relativ schneller Zeit beträchtlich absinkt Auch durch Zufügung von Eisenoxid als Promotor gemäß US-PS 33 28 315 kann dieser wesentliche Nachteil nicht überwunden werden. Überraschenderweise sind demgegenüber die ähnlich aufgebauten erfindungsgemäßen Katalysatoren durch einen zu vernachlässigenden Verlust an Aktivität und Selektivität während längerer Verwendungszeiten trotz der relativ hohen Reaktionstemperaturen der katalytischen Verfahren gekennzeichnet, in denen sie eingesetzt werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Trägerstoff gute Resultate geben, enthalten sie in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 5 und 95 Gew.-% irgendeines bekannten Katalysatorträgerstoffes, wobei Siliciumdioxid als Trägerstoff bevorzugt ist
Bei der Herstellung des Grundkatalysators können die Oxyde der angegebenen Elemente zusammengemischt werden, oder sie können getrennt gebildet und sodann vermischt werden oder getrennt oder zusammen in situ gebildet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Oxyde der erfindungsgemäßen Grundkatalysatoren wird von wasserlöslichen Salzen der Elemente des Katalysators ausgegangen. So ist eine bevorzugte Quelle für das Uran Uranylnitrat für Molybdän Ammonhimheptamolybdat, für Arsen Ortho-Arsensäure, für Antimon eine Aufschlemmung von wasserhaltigem Antimonoxyd, das in situ durch Zugabe von Antimonmetall _u Salpetersäure gebildet worden ist
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß verschiedene andere Salze, die zuminr^st teilweise in Wasser löslich sind, zur Bildung der Lösungen verwendet werden können, weiche bei Befolgung der nachfolgend dargestellten Verfahrensschritte die gewünschten Oxyde der erfindungsgemäßen Grundkatalysatoren ergeben. Es liegt weiter auf der Hand, daß die Katalysatoren auch durch gemeinsame Ausfällung der Oxyde oder von Salzen hergestellt werden können, welche durch Erhitzen in die Oxyde umgewandelt werden, oder durch Imprägnierung eines oder mehrerer der Metalle gebildet werden können, die beim Erhitzen in die Oxyde übergeführt werden.
Es wurde gefunden, daß unabhängig von der Methode, nach der die Katalysatorbestandteile einem erfindungsgemäßen Grundkatalysator einverleibt werden, die Bestandteile in den angegebenen Mengen unerwartete und höchst wünschenswerte Eigenschaften bei der Durchführung der vorstehend angegebenen Oxydationsverfahren zeigen.
Die katalytische Aktivität des Grundkatalysators wird durch Erhitzen des Katalysators auf eine erhöhte Temperatur gefördert. Bevorzugt wird das Katalysatorgemisch getrocknet und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 6000C, bevorzugt etwa 315 bis 4300C 2 bis 24 Stunden lang erhitzt. Ist die Aktivität noch nirht genügend, kann der Katalysator einer weiteren Hitzebehandlung bei einer Temperatur irr. Bereich von etwa 4300C bis unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 430 bis etwa 760° C eine bis 48 Stunden in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft unterworfen werHpn
Es wurde weiter gefunden, daß einige der erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch weiter aktiviert werden, daß der hitzebehandelte Katalysator einer reduzierenden Atmosphäre während eines Zeitraumes von etwa 4 bis etwa 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bis etwa 5400C unterworfen wird. Diese reduzierende Behandlung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß ein reduzierendes Gas wie Ammoniak oder Wasserstoff über den Katalysator bei
ίο einer gewünschten Temperatur geleitet wird. Es wurde gefunden, daß die so mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysatoren höhere Umwandlungen nach einer kurzen Zeit ergeben, während der die Umwandlungen niedriger als diejenigen sind, die mit dem gleichen Katalysator ohne die reduzierende Behandlung erzielt werden können.
Besteht der Grundkatalysator aus den Oxyden des Antimons, Urans und Molybdäns, so kann er durch das Oxyd oder die Oxyde des Eisens in einer Menge im Bereich von 0,001 bis weniger als 0,75 Atomen Eisen pro Atom Uran in der Aktivität gefördert werden.
Enthält der Grundkatalysator die Elemente Uran und Molybdän, erwiesen sich Oxyde von Metallen aus den Gruppen I-A, I-B, H-A, H-B, IH-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des periodischen Systems (siehe z. B. Handbook of Chemistry, 38. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Co, Tafel zum periodischen System der Elemente auf Seiten 394 und 395) al« geeignete Promotoren. Besonder., wirkungsvoll sind dabei die Oxyde des Arsens, Wismuts, Zinns, Vanadiums, Eisens, Nickels und Kobalts in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 pro Atomäquivalent entweder des Urans oder Molybdäns.
Besteht der Grundkatalysator aus den Elementen Uran und Arsen, haben sich Oxyde verschiedener Metalle aus den Gruppen I-A, 1-B, H-A, H-B, IH-B, IV-A, IV-B, V-B, VI-B, VH-B und VIII des periodischen Systems als geeignete Promotoren erwiesen. Besonders wirkungsvoll sind die Oxyde des Molybdäns, Bors, Vanadiums, Zinns, Nickels, Wismuts, Chroms, Eisens, Mangans, Zinks und Wolframs in dner Menge entsprechend weniger als 1 Atomäquivalent entweder des Urans oder Arsens.
Die Promotoroxyde können dem Grundkatalysator durch Beimischung zu dem Gel vor dem Glühen oder durch Beimischung zu dem im Ofen getrockneten Grundkatalysator vor dem Glühen einverleibt werden. Eine bevorzugte Weise, die Promotorelemente einzuverleiben, besteht darin, daß eine wäßrige Lösung eines Salzes dieser Elemente gebildet wird, diese Lösung mit den Lösungen der Salze der Elemente des Grundkatalysators gemischt wird und gerührt wird, wobei kontinuierlich bis zur Gelierung der Lösung erhitzt wird. Das Gel wird sodann in Tröge gelöffelt und über Nacht bei 1200C im Ofen getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird sodann bei etwa 4300C kalziniert. Das fertige Produkt kann auch einer weiteren Kalzinierung bei einer höheren Temperatur unterworfen werden, um einen Anstieg der Aktivität des Katalysatorproduktes zu erreichen.
Die Oxydation von Olefinen mit 3 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette wird bei einem Druck im Reaktionsgefäß im bereich von - 10 bis loo nsig. einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 600" C und einer scheinbaren Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden durchgeführt. Dabei gibt ein molares Verhältnis zwischen Sauerstoff und Olefin im Bereich von etwa 0,5 :1 bis 5 :1 befriedigende Ergebnisse.
Olefine mit 3 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette können auch in die entsprechenden Nitrile unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend angegeben umgewandelt werden, außer daß Ammoniak zusammen mit Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wird. Ein vorteilhaftes Verhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt bei etwa 1:1, da gefunden wurde, daß im allgemeinen unerwünschte, olefinisch ungesättigte sauerstoffhaltige Produkte gebildet werden, wenn dieses Verhältnis im Bereich oberhalb 0,15 :1 bis 0,75 :1 liegt Wasser wird als Reakticnsprodukt gebildet und zusätzliches Wasser kann zugefügt werden, sowohl um die Umwandlungsquoten zu verbessern als auch um die Wärmebedingungen des Reaktors zu kontrollieren.
Olefine mit mindestens 4 und bis zu etwa 8 nichtquaternären Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 4 hintereinander in einer geraden Kette oder einem Ring angeordnet sind, können oxydativ zu Diolefinen und aromatischen Verbindungen dehydrogeniert werden. Bevorzugte Olefine sind entweder normale geradkettige oder tertiäre Olefine, wobei sowohl eis- als auch trans-Isomere eingesetzt werden können. Es können etwa 03 bis etwa 3 Mo! Sauerstoff pro Mol Olefin zur Oxydehydrogenierung der Olefine zum Einsatz kommen, wobei ein geringer molarer Überschuß an Sauerstoff bevorzugt ist. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von etwa 325 bis 1000° C schwanken, wobei Vorkehrungen getroffen werden müssen, um die exotherme Reaktionswärme abzuführen, insbesondere wenn die Reaktortemperaturen 5500C übersteigen. Reaktionsdruck, -temperaturen und Kontaktzeiten liegen dabei im gleichen Bereich wie bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen.
Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei als diejenige Zeit in Sekunden definiert, die eine Volumeneinheit Gas, gemessen unter den Reaktionsbedingungen, in Berührung mit der scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators steht Diese wird aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes, dem durchschnittlichen Druck und Temperatur im Reaktor und den Fließzahlen der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches berechnet.
Die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ist als diejenige Anzahl Mole des gewonnenen ungesättigten Endproduktes dividiert durch die Anzahl Mole eingeführtes Monoolefin im Ausgangsgasprodukt multipliziert mit 100 definiert.
Zur Durchführung der vorstehenden Umsetzungen ist jede Art Reaktionsgefäß geeignet, welches zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase eingesetzt werden kann. Bevorzugte Reaktionen sind solche des Festbett- und des Fließbetttyps.
In den folgenden Beispielen sind alle »Teile« als Gewichtsteile eines Grundkatalysators angegeben, sofern nicht anders ausgeführt.
Beispiel 1
Ein Katalysator ohne Promotorgehalt wird dadurch hergestellt, daß 53,2 Teile Ammoniummolybdat (NHi)6Mo7O2^H2O in 100 Teilen Wasser und 50,2 Teile Uranylnitrat (UO2XNO3J2-6 H2O in 100 Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden zu 49 Teilen einer 30srewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wird bis zur Gelierung erhitzt und sodann zuerst 24 Stunden bei 1200C getrocknet und sodann 21 '/2 Stunden auf 427°C erhitzt.
Beispiel 2
Gemäß einem typischen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators ohne Promotorgohalt werden 87,8 g Uranylnitrat (UO2XNO3)JaH2O in etwa 100 ecm heißem Wasser und 1543 g ortho-Arsensäure H3AsOv </2 H2O in etwa 400 ecm heißem Wasser gelöst Die Uranylnitrat-Lösung wird zu der verdünnten ortho-Arsensäure gegeben und das Gemisch gerührt Zu diesem Gemisch werden 116,8 g einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird kontinuierlich unter kontinuierlichem Rühren bis zur Geiierung weitererhitzt Das Gel wird sodann in Tröge löffelweise
is übertragen, welche in einen Umluftofen bei 120°C gebracht und über Nacht getrocknet werden. Der ofentrockene Katalysator wird sodann in einem offenen Glühofen hitzebehandelt, wobei bei 427°C begonnen wird, und die Temperatur während eines Zeitabschnittes von etwa 2 Stunden auf 482" C gesteigert wird. Der Katalysator wird sodann über Nacht bei 482°C kalziniert Der erhaltene Katabsator hat eine Zusammensetzung, die wie folgt angegeben werden kann:
82,5%
Beispiel 3
Ein antimon-, uran- und molybdänhaltiger Katalysator ohne Promotorgehalt wird dadurch hergestellt daß das Molybdän auf die Antimon- »nd Uran-Komponenten wie folgt aufimprägniert wird:
Teil A
3,9 Teile Antimonoxyd (Sb2O3) und 1,65 Teile Uranoxyd (U3Os) werden in 15 Teilen Salpetersäure gelöst. Das Gemisch wird etwa 2V2 Stunden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt. Sodann werden 6,1 Teile Wasser zugefügt und auf etwa 500C abgekühlt Nach Zugabe von 5 Teilen einer 30%igen Dispersion von Kieselsäure (Silika) in Wasser wird das Gemisch heftig gerührt, um die Feststoffe in Suspension zu halten. Der pH des Gemischs wird sodann durch Zugabe von 30%igem Ammoniak auf etwa 8,5 gebracht Der Katalysator wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird über Nacht in einem Ofen bei 1200C getrocknet. Sodann wird der Katalysator in einem offenen Glühofen unter Zutritt der Atmosphäre etwa 2 Stunden auf 427° C erhitzt Danach wird die Hitzebehandlung weitergeführt, indem die Temperatur auf etwa 9300C gesteigert wird und bei dieser Temperatur etwa 2V2 Stunden erhitzt wird.
2,5 Teile des so erhaltenen Feststoffes werden mit 83 Teilen der 30gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser gemischt. Falls das Gemisch nicht geliert, werden einige Tropfen von 20%iges Ammoniak zugefügt Das gelierte Gemisch wird sodann in Tröge gelöffelt und über Nacht bei einer niedrigen Temperatur getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird sodann nochmals etwa 2 Stunden bei etwa 9400C kalziniert, abgekühlt, gcmahlen und gesiebt.
Teil B
0,375 Teile Ammoniummolybdat (NH4^MOrO2*·
o5 4 H2Q werden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird über 636 Teile des wie vorstehend unter Teil A beschrieben hergestellten Katalysators gegossen.
Das Gemisch wird gründlich durchmischt und über
Nacht bei 120° C in einem üblichen Ofen getrocknet und sodann 2 Stunden auf etwa 540° C erhitzt. Das Resultat ist ein Katalysator, der mit der Molybdän-Komponente imprägniert ist und eine Oberfläche von etwa 20 m2/g hat.
In Tabelle I sind Ergebnisse tabellarisch festgehalten, die in Ansätzen mit einigen der oben beschriebenen Katalysatoren bei der Ammonoxydation eines Olefins zu einem ungesättigten Nitril erhalten wurde. In dieser wie in anderen Tabellen sind nur die metallischen Efjmente des Katalysators aufgeführt, wobei davon ausgegangen wird, daß genügend Sauerstoff in dem Katalysatorprodukt anwesend ist. um die Oxydationsstufe, in dem der Katalysator nach Kalzination bzw. nach einer eventuell notwendigen Hitzeschlußbehand- i> lung vorliegt, abzusättigen.
Tabelle II gibt die Resultate wieder, die bei der Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden erhalten wurden. Geringfügige Mengen an ungesättigten Säuren wurden hierbei ebenfalls gebildet, jedoch 2n nicht mengenmäßig erfaßt.
Tabelle III gibt die Resultate wieder, die bei der Oxydehydrogenierung von Butenen zu Butadien erhalten wurden, wobei bevorzugt Buten! als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde. In allen Fällen betrug d^s molare Verhältnis von Buten zu Luft etwa 1: 12. Wie in den anderen Tabellen wurder. geringe Mengen ebenfalls gebildeter Nebenprodukte nicht mengenmäßig erfaßt.
Die in den Tabellen angegebenen Hitzebehandlungen bei etwa 5400C und mehr wurden im allgemeinen zur so Erhöhung der Aktivität nach der 16- bis 24stündigen Kalzinierung bei etwa 430°C durchgeführt.
Beispiel 4
Promotoren auf der Basis von Eisen und Wismut si wurden dem Katalysator des Beispiels 1 wie folgt beigefügt. 48.2 g Fe(NOj)3-9 H2O wurden in 100 ml Wasser und 9.7 g Bi(NOj)3 · 5 H2O wurden in 50 ml einer ΙΟΎοίεβη Salpetersäurelösung gelöit 60,3 μ UO2(NOi)2-OH2O und 42,4 g (NFU)6Mo7O2*-4 H2O wurden in etwa 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden die Lösungen von Eisennitrat und Wismutnitrat zugefügt. Sodann wurden zu der Gesamtlösung 59,0 g einer 30gewithtr;prozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser zugefügt und das Gemisch gerührt und erhitzt, bis Verdickung eintrat. Das Produkt wurde sodann bei etwa 130° C über Nacht getrocknet und sodann in einem gegenüber der Atmosphäre offenen Ofen 16 Stunden bei etwa 4300C hitzebehandelt. Sodann wurde das Produkt einer nochmaligen 3stündigen Hitzebehandlung bei 565—593°C unterworfen. Die Zusammensetzung Jes promotorhaltigen Katalysators kann wie folgt beschrieben werden: 82,5% Fe<5U6Bi|Mo!2OT-17,5% SiO1, wobei χ etwa 65,6 sein soll.
Promotoren auf der Basis von Arsen und Eisen können in ähnlicher Weise einem nicht promotorhaltigen Katalysator durch Zugabe von Lösungen löslicher Salze dieser Elemente einverleibt werden, wobei die Nitrate der Promotorelemente bevorzugt sind. Die Menge der zugegebenen 30%igen Dispersion von Kieselsäure bestimmt sich aus dem gewünschten Verhältnis zwischen dem aktiven Bestandteil des Katalysators zu dem Trägerstoff.
Beispiel 5
Eine Ammoniummolybdat-Lösung wurde mit einer Lösung von Uranylnitrat und ortho-Arsensäure gemischt und das Gemisch gerührt. Zu dem Gemisch wurde eine genügende Menge einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser zugegeben, so daß bei kontinuierlichem Erhitzen auf etwa 100° C und Rühren das Gemisch gelierte. Das Gel wird sodann in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 für die Elemente des Grundkatalysators beschrieben behandelt, wodurch ein Katalysator auf der Basis von Uran und Molybdän erhalten wird, der einen Promotor auf der Basis von Arsen enthält.
Beispiel 6
Ein Katalysator auf der Basis von Antimon. Uran und Molybdän, der einen Promotor auf der Basis von Eisen enthält, wurde dadurch hergestellt, daß Molybdän und Eisen auf die Antimon- und Uran-Bestandteile wie folgt imprägniert wurden:
0.45 Teile Eisennitrat Fe(NO3)3-9 H2O und 0,06 Teile Ammoniummolybdat (ΝΗ4)βΜθ7θ24-4 H2O wurden in etwa 2Ö Teilen zugefügtem destiiiieriem Wasser geiüsi. Die wäßrige Lösung wurden sodann über 50 Teile des gemäß Teil A des Beispiels 3 beschriebenen Produktes unter dauerndem Rühren geschüttet, so daß eine einheitliche Befeuchtung des Feststoffes erreicht wurde. Der feuchte Feststoff wurde sodann über Nacht bei über 120°C getrocknet und danach 2 Stunden bei etwa 540°C geglüht.
Die folgende Tabelle II gibt die Resultate wieder, die mit Grui.dkatalysatoren erhalten wurden, welche verschiedene Promotoren enthalten. Diese Katalysatoren wurden bei der Umwandlung von Olefinen in ungesättigte Aldehyde bei einem molaren Verhältnis zwischen Olefin und Luft im Ausgangsgasgemisch von etwa 1:12 eingesetzt. Dabei gebildete geringe Mengen Acrylsäure wurden nicht mengenmäßig bestimmt.
Beispiel 7
Ein keinen Promotor enthaltender Katalysator auf der Basis von Antimon, Uran und Molybdän wurde dadurch hergestellt, daß das Molybdän auf die Antimon- und Uran-Bestandteile wie folgt aufimprägniert wurde:
Stufe A
3,9 Teile Sb2O3 und i,65 Teile U3O8 wurden in 15 Teilen Salpetersäure gelöst. Das Gemisch wurde 2'/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. 6,1 Teile Wasser wurden sodann zugefügt, und das Gemisch wurde auf 50°C abgekühlt. Danach wurden unter heftigem Rühren 5 Teile einer 30%igen Dispersion von Kieselsäure in Wasser zugegeben, der pH des Gemisches durch Zugabe von 30%igem Ammoniak auf etwa 8,5 gebracht, der gebildete Katalysator abfiltriert und der Filterkuchen über Nacht bei 120°C getrocknet. Sodann wurde das Produkt in einem zur Atmosphäre offenen Glühofen 2 Stunden bei etwa 430° C und sodann 2</2 Stunden bei etwa 930°C kalziniert
2'/2 Teile des so erhaltenen Produktes wurden mit 83 Teilen einer 30gewichtsprozentigen Dispersion von Kieselsäure in Wasser vermischt, zum Gelieren gebracht und getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde 2 Stunden bei 94O0C geglüht
Stufe B
0^75 Teile (NH4J6Mo^-4 H2O wurden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wurde über 636 Teile des gemäß Stufe A hergestellten Katalysators gegossen. Das Gemisch wurde gerührt, über Nacht getrocknet und sodann 2 Stunden bei etwa 540° C kalziniert
909 523/30
ίο
Tabelle I
Zusammensetzung des Ausgangsjtasgemisches
(Molverhältnis)
Metallelemente im Katalysator
Atomverhältnis Hitzebehandlung
Temp. ("C)
Zeit
Reaktor- Endprodukt und tempe- % Umwandlung ratur pro Durchgang
(Std.) (X)
C3 =mH3/Luft = 1/1,1/12
C, = /N H, /Luft =--
Mo, U
Mo : U = 3 : 1
24
443
Acrylnitril 45,3
Acrylnitril
1/1,1/12 AS, U As : U = 5,8 : 1 650 (Std.) (Std.) 3 2 468 59,4
isoC4 =/Luft/NH, =
1/14/1,2		 Sb1 U, Mo Sb : U : Mo =
4,56 : 1 : 0,01		 540 3 3 2 455 Methacrylnitril
69,0
Cj =/NH,/Luft =
1/1,1/12 		Mo, U mit As
als
Promotor		 Mo : U : As =
3:3: 0,25		 580 3 3 3 438 Acrylnitril
61,7
C, -/NHj/Luft =
1/1,1/12 		U, As mit Mo
als
Promotor		 U : As : Mo =
1 : 3 : 0,1		 980 2 3 468 Acrylnitril
71,9
isoC4 =/NH:VLurt =
1/1,2/14		 Sb, U, Mo mit Fe
als
Promotor		 Sb : U : Mo : Fe =
540
4,56 : 1 : 0,01 : 0,033		 3 455 Methacrylnitril
70,0
Tabelle U 3
Metallelemente
im Katalysator 		Atomverhältnis 2 Reakton-
temperatur 		% Umwandlung
in Acrolein pro
Durchgang
Hitzebehandlung
Temp. Zeit 		(C)
Mo, U Mo : U = 12 : 1 (Q Hitzebehandlung
Temp. Zeit 		438 48,5
U, As U : As = 1 : 5 580 CQ 455 18,8
Sb, U, Mo Sb : U : Mo =
4,56 : 1 : 0,025		 650 565 455 46,2
Mo, U, Bi Mo : U : Bi =
3:3: 0,25		 540 540 438 50,2*
U, As, Mo U : As : Mo =
1:1: 0,25		 580 455 56,1
Sb, U, Mo, Fe Sb : U : Mo : Fe =
4,56 : 1 : 0,025 : 0,1		 595 455 48,3
Tabelle III 540
Metallelemente
im Katalysator 		Atomverhältnis Reaktor
temperatur 		% Umwandlung
in Butadien
pro Durchgang
TQ
Mo, U Mo : U = 2 : 1 427 43,2
U, As, Fe U : As : Fe =
1 : 3 : 0.1		 455 32,3
Fortsetzung
Metallelemente
im Katalysator
Sb, U, Mo
Mo, U, Bi
Mo, U, Bi, Ni, Fe
Sb, U, Mo, Fe
12
Atomverhältnis
Hitzebehandlung
Temp. (C)
Zeit
(Std.)
Reaktortemperatur
(C)
Sb : U : Mo =
4,56 : 1 : 0,01
Mo : U : Bi =
3:3: 0,25
Mo : U : Bi : Ni : Fe
12 : 6 : 1 : 3 : 3
Sb : U : Mo : Fe =
4,56 : 1 : 0,01 : 0,03
% Umwandlung in Butadien pro Durchgang
540 2 455 44,1
580 3 438 43,7
580 3 427 57,2
540 2 455 43,3
Vergleichs versuche
In einem Fließbettreaktor wurden die in Tabelle IV angegebenen Katalysatoren bei etwa 455°C und etwa atmosphärischem Druck bei einer scheinbaren Kontaktzeit von etwa 3 Sekunden mit einem Ausgangsgasgemisch von Isobutylen : Luft : NH3 im Verhältnis 1:14:1,2 in Berührung gebracht. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt einen Vergleich der brauchbaren Reaktionsprodukte am Ende einer jeden Stunde Betriebsdauer einmal mit einem Sb/U-Katalysator gemäß DE-AS 12 05 502 und einmal mit einem anmeldungsgemäßen Sb/U/Mo-Katalysator gemäß der vorliegenden Anmeldung.
30
35
In der Tabelle werden folgende Abkürzunf
verwandt:
MAN = Methacrylnitril,
MA Methacrolein,
AN Acrylnitril,
ACS = Essigsäure,
ACON = Aceton,
ACAL = Acetaldehyd,
GB Gesamtmenge brauchbarer Produkte,
GS Gesamtmenge umgewandelter Produkte.
Tabelle IV
Katalysator Atomverhältnis
Betriebs- Korrigierte % Umwandlung bei einmaligem Durchgang
dauer,
Std. MAN MA AN ACS ACET ACAL HCN GB CO CO2 GS
Sb/U = 4,56/1 1 67,6 2,5 2,2 2,1 0,4 0,1 6,3 81,7 5,9 11,4 99,0
Sb/U = 4,56/1 2 59,4 4,2 1,6 2,5 0,4 1,0 7,8 76,9 5,1 10,9 92,9
Sb/U = 4,56/1 3 56,6 3,9 2,0 2,6 0,7 0,9 7,9 74,6 5,1 13,7 93,4
Sb/U = 4,56/1 4 48,2 3,2 1,3 2,1 0,5 0,7 7,4 63,4 5,2 17,1 86,7
Sb/U = 4,56/1 5 36,9 3,0 0,5 1,4 0,1 0,7 7,3 49,9 5,3 24,0 79,2
Sb/U/Mo = 4,56/1/0,01 1 69,0 2,7 1,9 2,4 0,5 0,2 8,4 85,1 4,2 7,0 96,3
Sb/U/Mo = 4,56/1/0,01 2 67,6 3,5 1,6 2,4 0,3 0,4 8,8 84,6 4,5 7,0 96,1
Sb/U/Mo = 4,56/1/0,01 3 68,6 3,1 1,6 2,5 0,4 0,7 7,4 84,3 4,4 ία 95,9
Sb/U/Mo = 4,56/1/0,01 4 68,1 2,9 1,7 2,1 0,5 0,5 8,0 83,8 4,4 7,6 95,8
Sb/U/Mo = 4,56/1/0,01 5 67,4 2,9 1,7 2,3 0,4 0,7 9,0 84,4 4,2 7,3 95,9
Im folgenden Test wurden sprühgetrocknete und 65 3,5 Sekunden mit einem Gas, bestehend aus Isobuty-
imprägnierte Katalysatoren in einem Fließbettreaktor len : Luft: NH3 im Verhältnis 1 :14 :1,2, in Berührung
bei eiwa 455° C und bei einem Dreck vor. etwa 1,5 gebracht. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle
p-s-Lg. bei einer scheinbaren Kontaktzeit λγ?ιι etwa V wiedergegeben.
Tabelle V
Katalysator Betriebsdauer, Std. 2 3 4 5 77 75 63 50
1 % Umwandlung in brauchbare
Produkte bei einmaligem
Durchgang		 85 84 83 84
82 77 72 61 44
Sb456U1Od 85 86 85 85 84
Sb4-56UiMo0-OiOd 79
Sb4-56U ι Fe0 „„Ο,, Od 86
Sb45nU ι Mon-Oi Fe0-OJj

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Katalysator, welcher aus aktivierten, katalytisch wirksamen oxydischen Produkten A, B oder C besteht und hergestellt ist, indem man aus einer Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Katalysatorbestandteile Oxyde oder Oxidhydrate der anwesenden Elemente ausfällt oder aus einer wäßrigen Suspension eines Oxids oder Oxidhydrats iu eines oder mehrere der beiden anwesenden Elemente, die eine wasserlösliche Verbindung des oder der anderen Katalysatorelemente enthält, ein Oxid oder Oxidhydrat dieses bzw. dieser anderen Elemente ausfällt, den Niederschlag von der Mutterlauge abtrennt, trocknet und das erhaltene Produkt oder ein Gemisch aus den Oxyden der Katalysatorelemente auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb etwa 260° C und unterhalb dem Schmelzpunkt der Oxyde eine derart lange Zeit erhitzt, die genügt, um das aktive katalytisch wirksame Produkt zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Katalysatorelemente in einem solchen Verhältnis einsetzt, daß das Produkt A der empirischen Formel U,MojOz entspricht, worin χ eine Zahl von 1 bis 25, y eine Zahl von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Urans und Molybdäns in den Oxydationsstufen, in denen sie in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen, das Produkt B der empirischen Formel As1UjOz entspricht, worin χ eine Zahl von 1 bis 10,/eine Zahl
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxydationskalalysatoren auf der Basis von Oxyden des Urans, Arsens, Antimons und/oder Molybdäns, welche gegebenenfalls Promotoren hierfür enthalten, und ihre Verwendung zur katalytischen Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren, konjugierten Dienen und zur Ammonoxydation von Olefinen zu ungesättigten Nitrilen. Beispiele für derartige katalytische Oxydationsreaktionen sind die Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, die Oxydehydrogenierung eines Olefins mit vier bis acht Kohlenstoffatomen wie die Oxydehydrogenierung von Buten-1 oder Buten-2 zu Butadien-13, die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril und die Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril.
Der erfindungsgemäße Grundkatalysator besteht aus aktivierten, katalytisch wirksamen oxydischen Produkten A, B oder C und ist in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man aus einer Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Katalysatorbestandteile Oxyde oder Oxidhydrate der anwesenden Elemente ausfällt oder aus einer wäßrigen Suspension eines Oxids oder Oxidhydrats etnes oder mehrere dei beiden anwesenden Elemente, die eine wasserlösliche Verbindung des oder der anderen Katalysatorelemente enthält, ein Oxid oder Oxidhydrat dieses bzw. dieser anderen Elemente ausfällt, den Niederschlag von der Mutterlauge abtrennt, trocknet und das erhaltene Produkt oder ein Gemisch aus den Oxyden der Katalysatorelemente auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb etwa 2600C und von 1 bis 25 und ζ eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Wertigkeiten des Arsens und Urans in den Oxydationsstufen, in denen sie in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen und das Produkt C der empirischen Formel SbaUjMocOc/ entspricht, worin a eine Zahl von 3 bis 15, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 0,001 bis 0,5 und d eine Zahl ist, die genügt, um die durchschnittlichen Valenzen des Antimons, Urans und Molybdäns in den Oxydationsstufen, in denen sie in diesem Katalysator vorliegen, abzusättigen.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Promotoren mindestens eines der Elemente Cer, Antimon, Wolfram, Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Wismut, Nickel, Zinn, Vanadium, Bor, Molybdän und Arsen enthält, soweit diese Elemente nicht schon in dem Katalysator vorhanden sind.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das der Erhitzungsstufe zugeführte Produkt dadurch hergestellt wird, daß ein Gemisch aus den wäßrigen Lösungen von Salzen der Metallelemente hergestellt wird, zu diesem Gemisch eine genügende Menge einer Dispersion eines Katalysator-Trägerstoffes zugefügt wird und das Gemisch kontinuierlich unter Rühren erhitzt wird, bis es geliert.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 zur katalytischen Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren, konjugierten Dienen und zur Ammenoxydation zu ungesättigten Nitrilen.
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