DE2329491C3 - Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator und seine Verwendung

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Kouzou Sakakibara
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von «-Olefinen in der Gasphase mit einer »pezifischen Oberfläche von 100 bis 250 mVg aus Molybdänoxid, Wismutoxid und mindestens einem weiteren Oxid der Eisengruppenmetalle, von Arsen, Antimon, Schwefel, Phosphor, Wolfram, Natrium und Kalium auf einem Siliciumdioxidträger.
In der industriellen Praxis auf dem Gebiet der 4-, Katalysatoren hegt in der Regel die Hauptaufgabe in der Verbesserung der Aktivität und der Selektivität der einzusetzenden Katalysatoren. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Standzeit des Katalysators, d. h. die Zeit seiner mehr oder weniger unverminderten -,o Aktivität. Während dieser Standzeit soll der Katalysator hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität seine Sollwerte erhalten, ohne daß dazu wesentliche zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind. Speziell wird unter dem Begriff »Standzeit« im Rahmen dieser Beschrei- -,-> bung die Zeitspanne zwischen dem ersten Beginn der Oxidation und dem Zeitpunkt verstanden, zu dem die Ausbeute des durchgesetzten katalytisch behandelten Produktes durch den Abbau der Katalysatoraktivität während des Betriebes im Rahmen der katalytischen t,i> Oxidation in der Gasphase unter einen bestimmten wirtschaftlich vertretbaren Wert abgesunken ist.
Bei der Herstellung von α,/9-ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von ^-ungesättigten Kohlenwasser-Jtoffen ist es bekannt, Oxidationskatalysatoren zu h-> verwenden, die Molybdän enthalten. Es ist bereits eine Reihe solcher Katalysaloren im Einsatz. Der wesentliche Nachteil dieser Katalysatoren ist jedoch ihre kurze Standzeit, so daß sie im industriellen Bereich praktisch nicht eingesetzt werden können. Der Grund für die kurze Standzeit solcher Molybdän enthaltender Katalysatoren wird darin gesehen (»Practical Catalysts Classified by Reactions«, S. 395,1970, veröffentlicht von der Kagaku Kogyosha), daß »bei Katalysatoren aus der Molybdänreihe das Nachlassen der Wirksamkeit durch ein Abwandern des Molybdäns verursacht wird«.
Dieses Problem konnte bisher nicht gelöst verden. In der japanischen Auslegeschrift 1 848/66 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Salze der Katalysatorkomponenten zusammen mit dem umzusetzenden Ausgangsmaterial während des Betriebes in den Reaktor gegeben werden, um so die auf Grund der Reaktion verbrauchten Katalysatormengen zu ergänzen. Dieses Verfahren beruht auf der Annahme, daß die Abnahme der Katalysatoraktivität auf eine Abnahme der effektiven Katalysatoroberfläciie zurückzuführen sei. Das beschriebene Verfahren setzt jedoch eine aufwendige Reaktionsführung und aufwendige Anlagen voraus, die zu einer Erhöhung der Herstellungskosten des Produktes führen. Ein solches Verfahren ist damit für den industriellen Einsatz nicht geeignet.
Aus der DE-AS 17 92 681 sind Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen bekannt, die aus Molybdänoxid, Wismutoxid und gegebenenfalls Phosphoroxid auf einem Siliciumdioxidträger bestehen -nd durch Reaktion einer gasförmigen Silicium-Sauerstoffverbindung mit oxidbildenden Verbindungen des Molybdäns, Wismuts und gegebenenfalls Phosphors bei Temperaturein oberhalb 100fl°C erhalten werden. Mit Hilfe solcher Katalysatoren kann beispielsweise Propylen mit 53-%iger Ausbeute bei Temperaturen von 53O0C zu Acrolein umgesetzt werden. Nachteilig an diesem Ve:rfahren sind die relativ hohen Betriebstemperaturen sowie die nur mäßigen Acroleinausbeuten.
Aus der AT-PS 2 28 174 sind ferner Katalysatoren bekannt, die aus den Oxiden der Elemente Wismut, Molybdän, Silicium und gegebenenfalls Phosphor beütehen. Solche Katalysatoren WL.rsn ein ungünstiges Verhältnis von katalytisch wirksamen Oxiden zu Siliciumdioxid auf, das gemäß den Ausführungsbeispielen 65 : 100 Gewichtsieile beträgt. Solche Katalysatoren sind teuer und vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit her nur begrenzt einsetzbar
In »Chemische» Zentralblatt« (1967) Referatnummer 2326, in »Chemical Abstracts« Band 76, Referatnummer 7714OX (1973) und »Chemical Abstracts« Band 77, Referatnummer 14422oj (1973) werden Oxidationskatalysanren beschrieben, die lediglich Wismut und Molybdän sowie gegebenenfalls Arsen oder Phosphor auf einem Siliciumdioxidträger enthalten. Auch diese Katalysatoren sind nicht befriedigend.
Am Beispiel und im Hinblick auf die Herstellung von Acrolein wurden daher Versuche durchgeführt, die unter anderem auch die Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung von Katalysatoren, die ein Metalloxid enthielten, vorsahen. Als Oxide wurden die Oxide von Molybdän, Wismut, Eisen oder Arsen auf einem Träger aus Siliciumdioxid verwendet. Die Versuche wurden im Hinblick auf den Umsetzungsgrad des Propylen.; Lind auf die Acroleinsclektivität unter Bezug auf die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor geführt. Bei diesen Versuchen wurde das Propylen ohne Rückführung einmal durch die Katalysatorschicht geleitet.
Die Ergebnisse zeigten, daß bei Durchführung der Oxidation in Temperaturbereichen, wie sie für solche
Reaktionen im allgemeinen üblich sind, nämlich im Bereich von 370—4000C, die Acroleinselektivität bereits bei weniger als 1000 Betriebsstunden merklich und allmählich abnimmt. Bei Durchführen der Reaktion bei tieferen Temperaturen, wobei ein Verlust oder ein Abbau der Metalloxide vermieden werden kann, wird der Umsetzungsgrad des Propylens verringert, so daß auch auf diese Weise die Acroleinausbeute pro Zeiteinheit und pro Gewichtseinheit Katalysator verringert wird.
Die Ergebnisse dieser Versuche bestätigen die auffällige Neigung des Abbaus der Katalysatoraktivität, die insbesondere dann zu beobachten war, wenn der Katalysator als aktive Komponente Molybdänoxid enthielt
Unter den für die Oxidation von «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorgeschlagenen Katalysatoren liefern einige relativ gute Ergebnisse im Hinblick auf den Umsetzungsgrad des als Ausgangsprodukt verwendeten Kohlenwasserstoffes und die Selektivität des Endproduktes. Solche Katalysatorer, weisen aber in der Regel einen außerordentlich hohen Meta'Oxidgähalt auf, der, bezogen auf das Trägergewicht, in der Größenordnung von 80 Gew.-% liegt. Solche Katalysatoren sind außerordentlich teuer und nur dann wirtschaftlich im Rahmen einer industriellen Produktion einzusetzen, wenn ihre Standzeit außerordentlich lange ist.
Bei den Versuchen wurde weiterhin beobachtet, daß im Bereich hoher Reaktionstemperaiuren unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise ein Abwandern und Verbrauchen des Molybdänoxids im Katalysator eintritt, was zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der einen hohen Umsetzungsgrad des Ausgangsmaterials und eine hohe Endproduktselektivität aufweist, ein Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht, einen niedrigen Metallgehalt relativ zum Träger aufweist und eine außerordentlich lange Standzeit hat.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der erhalten wird durch Tränken von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m2/g mit einer wäßrigen Lösung von Salzen des Molybdän^ und Wismuts und mindestens eines weiteren der folgenden Elemente. Eisen, Arsen, Antimon, Schwefel, Phosphor. Wolfram, Nickel, Kobalt, Natrium und Kalium, Trocknen und Calcinieren, wobei solche Salzmengen verwendet werden, daß die Menge an Molybdänoxid mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der auf dem Träger vorhandenen Oxide, und 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumoxid betragen.
Bevorzugt wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ein Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 bis 700 m2/g als Träger verwendet, da hier bei Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung vor «,/}=ungesättig-len Aldehyden durch katalytische Oxidation des entsprechenden «,^-ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffes in der Gasphase.
Für die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Struktur und die physikalische Materialcharakteristik des als Träger verwendeten Siliciumdioxicls von Bedeutung. Diese Eigenschaften des Trägers üben einen nicht zu vernachlässigenden Einfluß auf die katalytische Aktivität des auf dem Träger abgelagerten Metalloxids, insbesondare auf die Standzeit des Katalysators aus.
Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 150—200 mVg.
Für Katalysatoren für die Oxidation von «,/?-ungesättigten Olefinen ist Siliciumdioxid ein übliches Trägermaterial. Nach dem Stand der Technik («Lectures on Catalyst Engineering, Band 10, Catalyst Handbook«, Chijin Shokan, 1967) ging man davon aus, daß die Oberfläche des als Träger verwendeten Siliciumdioxids so niedrig wie möglich sein sollte, möglichst 100 mVg nicht überschreiten sollte, um ein Auftreten von Nebenreaktionen zu unterdrücken. Auf dieser Grundlage wurden die Siliciumdioxidträger für die Katalysatoren dieses Typs durch Brennen eines als Ausgangsmaterial benutzten Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10 mVg bis zu einigen 10 m2/g bei einer Temperatur von übf*r 5000C oder durch Behandeln dieses Ausgangsmateria,- mit Alkalien oder anderen chemischen Flüssigkeiten Hergestellt. Die erfindungsgemäße Verwendung von Siliciumdioxidträgermaterial mit spezifischer Oberfläche von mindestens 250 m-7g ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Auf die Siliciumdioxidträger dieser Art werden die jeweiligen Metalloxide in solchen Mengen aufgebracht, daß der fertige Katalysator eine spezifische Oberfläche irn Bereich von 100—250 m2/g hat. Durch Einstellen der Katalysatoroberfläche auf diesen Bereich wird eine hone Aktivität in Verbindung mit einer hohen Selektivität bei relativ niedrigen Temperaturen und langer Standzeit erreicht.
Hinsichtlich der spezifischen Oberfläche des Katalysators wird in der vorgenannten Literaturstelle »Practical Catalysts Classified by Reactions« festgestellt, daß Katalysatoren mit spezifischer Oberfläche im Bereich von 1 —250 mVg verwendet werden können. Gleichzeitig wird jedoch darauf hingewiesen, daß leicht Verbrennungsreaktionen eintreten können, wenn die spezifische Oberfläche bis in den oberen angegebenen Greiizbereich erhöht würde. Es sei daher wichtig, Katalysatoren mit möglichst kleiner spezifiicher Oberfläche herzustellen, um dieser Gefahr ais dem Wege zu gehen. Diese Angaben sind also in sich widersprüchlich und geben keinen ausgewählten wirksamen Bereich für die spezifische Oberfläche der zu verwendenden Katalysatoren an, wie das die Erfindung tut.
Die untere Grenze der spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßei Katalysators von mindestens 100 m;/g ist erforderlich, um auch bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen die Aktivität des Katalysators •■oll zu erhalten und um die Standzeit des Katalysators zu verlängern. Die erfindungsgemäß auf diese Weise erhaltenen Vorteile waren durch den Stand der Technik nicht nahegelegt.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Siliciumdioxidträger kann entweder als Sol oder Gel verwendet werden, wobei das Verfahren zu seiner Herstellung nicht besonders kritisch ist. So kann beispielsweise ein Siliciumdioxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m'/g, vorzugsweise von 300—700 [D1Zg, vorteilhaft verwendet werden, der durch Umsetzen von Natriumsulfat mit Mineralsäure, Waschen des erhaltenen Produktes mit Wasser und Trocknen erhalten worden isi.
Es können also normale Kieseleele. wie sie als
Trockenmittel Anwendung finden, <ihrv: vorher gebrannt oder mit einem Alkali oiler einem anderen Mittel behandelt werden zu müssen. \ erwendet werden.
Die als Oxide vorliegenden Katalysatorkomponenten werden durch Erhitzen ihre Salze, beispielsweise du: Nitrate, Hydrochloride, Sulfate oder Ammoniumsalze, an der Luft hergestellt. Der Katalysator gemäß der Erfindung kann also in der Weise erhallen werden, daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Salze auf den Siliciumdioxidträger aufsprüht oder den Träger in entsprechende wäßrige Lösungen eintaucht, wobei die Salze gleichmäßig verteilt auf den Träger aufgebracht werden. Die so behandelten Träger werden anschließend getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Träger kann anschließend zu verschiedenen Formkörpern ausgeformt werden. Die Menge des auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Metalloxidgemisches bestimmt sich nach der spezifischen Oberfläche des Trägers und der spezifischen Oberfläche des fertigen Katalysators. Dabei muß die Menge der Metalloxide auf dem Träger nach Maßgabe der spezifischen Oberfläche des jeweils benutzten Siliciumdioxidträgers gewählt werden, und zwar in der Weise, daß der als Endprodukt erhaltene Katalysator eine spezifische Oberfläche von 100-250 m2/g hat.
Aber selbst wenn der erhaltene fertige Katalysator eine spezifische Oberfläche hat, die in den angegebenen Bereich fällt, wird bei zu hohem Anteil der Metalloxide die unerwünschte Erscheinung beobachtet, daß bei der Oxidation von Propylen die Acrylsäureselektivität zunimmt, während die Ausbeute an Acrolein abnimmt. Aus diesem Grunde ist der Gewichtsbereich der insgesamt auf dem Siliciumdioxidträger abzuscheidenden Metalloxide im Bereich von 25 — 40 Gew.-%, bezogen auf den Siliziumdioxidträger, festgelegt.
Wenn man für die Oxidation einen Katalysator verwendet, dessen Siliciumdioxidträger eine spezifische Oberfläche von weniger als 250 m2/g und dessen spezifische Oberfläche im fertigen Zustand nicht in den Bereich von 100—250 rn-Vg fällt, kann zwar mitunter eine relativ hohe Aktivität bei den herkömmlicherweise angewendeten relativ hohen Temperaturen im Bereich
VUII JW JOl/ V^ LU UCgIIIlI UCI I\CäMlLMI UCUUaCIHL'l
werden, jedoch ist die Standzeit eines solchen Katalysators relativ kurz. Bei Betriebszeiten von mehr als etwa 1000 h nimmt die Aktivität solcher Katalysatoren im allgemeinen bereits merklich ab. Wenn darüber hinaus die Oxidation in Gegenwart eines solchen Katalysators, in dem Bestreben, die Standzeit zu verlängern, bei einer verminderten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 350=C, durchgeführt wird, kann die gewünschte Anfangsaktivität nicht erreicht werden.
Wenn dagegen ein Katalysator verwendet wird, dessen spezifische Trägeroberfläche im Bereich der erfindungsgemäßen Grenze liegt und dessen spezifische Oberfläche ebenfalls die Bedingungen der Erfindung erfüllt, kann eine außerordentlich hohe katalytische Anfangsaktivität auch bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich bei Temperaturen im Bereich von 310—340°C. erhalten werden. Es ist daher mit dem Katalysator gemäß der Erfindung möglich, die Oxidationen auch bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, so daß die Standzeit bei voller Erhaltung der katalytischen Anfangsaktivität auf über 6000 h ausgedehnt werden kann.
Selbst wenn der Träger eine im vorzugsweisen Bereich von 300—700 m2/g liegende spezifische Oberfläche aufweist. ginch/oüie aber die spezifisch Oberfläche des fertigen Kat.iKsators größer als 25 ir-7g ist, ist cm Verbrennen des als Ausgangsproduk verwendeten Olefins wnhr^hcinlich. Gleichzeitig tnl eine Abnahme der Selektivi
für das gewünscht
Endprodukt ein. Auch solche Katalysatoren sind dahe den Katalysatoren gemäß der Erfindung unterlegen tin erfüllen nicht ihren /weck.
Die Metalloxide werden im Rahmen der Erfindun η auf einen Trager aus Siliciumdioxid gegeben, desse spezifische Oberfläche bedeutend größer ist als be üblicherweise verwendeten Siliciumdioxidträgerr Dementsprechend wird die Menge der auf solche Trägern abgeschiedenen Metalloxide verringert. Dami
ι , werden aber auch die Herstellungskosten (ür de Katalysator geringer. Weiterhin können die Katalysato ren aber nicht nur im Bereich niedriger Reaktionstem peraturen, sondern auch im Bereich höherer Reaktions temperaturen. beispielsweise im Bereich von 16OT
;n oder darüber, unter Beibehaltung des hohen Umset zungsgrades des Ausgangsmaterials und der Selektivitä hinsichtlich des gewünschten Endproduktes über ein lange Standzeit aufrechterhalten werden. Auch unte solchen Betriebsbedingungen sind die Katalysator
:"i gemäß der Erfindung den Katalysatoren nach den Stand der Technik überlegen.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysa tors werH°n vor allem folgende Vorteile erzielt:
in 1. Wenn die Reaktion bei einer niedrigen Temperatu durchgeführt wird, erfolgt keine Verminderung de Katalysatorwirksamkeit auf Grund der Molybdän abwanderung, die bei höheren Temperaturen auftritt. Dementsprechend besitzt der erfindungs
)-> gemäße Katalysator genügend Stabilität, um
während einer langen Lebensdauer hohe Aktivität zu behalten. Dies wird durch die Beispiel· quantitativ nachgewiesen.
2. Erfindungsgemäß können durch Anwendung eine .in niedrigen Reaktionstemperatur die Verluste an
Reaktionsprodukt, das Verstopfen des Reaktor und ähnliche Erscheinungen, die in erster Linie au der Polymerisation von Acrolein beruhen, a< Acrolein bei hoher Temperatur leicht polymeri ■:■· siert, verhindert oder zumindest vermindert wird
Daher läßt sich das Verfahren mit den neuer. Katalysatoren lange Zeit ohne irgendweich Schwierigkeiten glatt durchführen.
3. Auf Grund der niedrigen Reaktionstemperaturen Vi kann schließlich auch Energie gespart werden.
Gemäß der Erfindung besitzt der Katalysatorträge an sich eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 m2/g, wodurch die Dispergierung der katalytisch
5ϊ wirksamen Komponenten auf dem Träger verbessert und damit die aktiven Stellen erhöht werden. Darau beruht teilweise auch die erfindungsgemäß ermöglicht! Absenkung der Reaktionstemperatur bei verbesserte Ausbeute und Selektivität.
Wie bereits erwähnt, unterliegen molybdänhaltigi Katalysatoren einem stetigen Abbau durch das Abwan dem des Molybdäns. Die Molybdänabwanderung wird mit wachsender Reaktionstemperatur stärker. Nachdem der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator lang Zeit im Betrieb war. wurde er in bezug auf seine metallischer. Bestandteile analysiert Dabei wurden be einer Reaktionstemperatur von 340° C und eine Reaktionszeit von 4290 h die folgenden Werte erhalten:
Hei öl h nlcr Metallgehalt des K alalys.ilors m f Ie
A ititlysiortlt Metallgehalt im der K c;ikti· m
Vnalys'crler Mcliilluclia11 π,κ h der Keak'ion
l'rohe sinn vordersten Kc;ikturtril
l'mbe vom mittleren Keaktoiteil
Prohe vom hintersten Ke;iktortctl
23 29 491 V. ι MlUl
M, .nii (I, Hl K IfW ■ I
I (,.1W - I S. 7S
|S|,|. Ί Ι 1(1.75 ''■
10.7 ι). :
lo.w () 6
ίο.·«
I (i c w ■ I
.V
3/1
K al ium
KlL1W- I
: 13
O.I 4
0.1'-0.17 O.I1)
IK1I liehalt wird ausgedrückt in (iew.-% des Katalysalorgewichts. Arsen wurde nicht analysiert.
Hei einer Re.iklionitemperaliir von 3X5 ( und der Reaktionszeit von 42Wl h wurden die folgenden Werti erhalten:
Molvlidiin Wisniiil I ι se η Kalium
Kiew .) Kiew ■ I Kiew.-"..) K iew -
Analysierter Metallgehalt vor der Reaktion
Analysierter Metallgehalt nach der Reaktion
l'rohe vom vordersten Reaktorteil
l'rohe vom vorderen Mitteileil des Reaktors
l'rohe vom Mittelteil des Reaktor
Prone vom hin'eren Mittelteil des Reaktors
Probe vom hintersten Teil des Reaktors
10.7
3 S
O.U
8.0 l)M 4.0 (1.14
S. 3 '».3 4.0 0.14
10.5 l>.7 3.'» 0.13
12.4 x.: 3.(i 0.10
14.') .1 S 0.1 1
Wie man aus diesen Werten ersieht, wird bei einer Reaktionstemperatur von 3400C keine Abweichung des Metallgehalts von denjenigen des ursprünglich eingesetzten Katalysators beobachtet. Dagegen wird bei einer Reaktionstemperatur von 3850C Molybdän in gefährden. Dies ist einer der bedeutendsten Vorteile dei Erfindung.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können zui Herstellung von Λ./i-ungesättigten Aldehyden, durcr katalytische Oxidation von .-«.^-Olefinen mit 3 — £
freigesetzt, das zum hinteren Teil wandert. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß damit eine Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften einhergeht. Bei der Durchführung der Oxidation von «^-ungesättigten Olefinen besteht stets die Gefahr einer Explosions- und Brandgefahr. Die im Rahmen der Beschreibung angegebenen Grenzen für die Reaktionsbedingungen sind auch in dieser Hinsicht überprüft und für sicher befunden worden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß selbst solche Reaktionsbedingungen, die nach dem Stand der Technik als Optimum der Sicherheit galten, recht dicht am Flammausbreitungspunkt liegen. Diese Bedingungen sind: 1 Mol Propylen, 8 Mol Luft und 6 Mol Wasserdampf unter Druck bei 300° C. Ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 15 Mol Luft und 1 Mol Wasserdampf liegt bereits im explosionsgefährdeten Bereich. Wenn dagegen die Oxidation unter Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, können die Reaktionen bei tieferen Temperaturen unter Beibehaltung der hohen Aktivität über lange Zeit sicher durchgeführt werden. Durch Versuche wurde bestätigt, daß der Sicherheitsbereich des Luftanteils relativ zu den anderen Stoffen im Ausgangsgas deutlich erweitert werden kann, ohne dadurch Sicherheit der Reaktion zu fcO
65
rem Sauerstoff verwendet werden. Insbesondere eigner sie sich zur Verarbeitung von Propylen oder Isobutyler zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden. Die Oxidation kann unter Verwendung an sich bekanntei Verfahren durchgeführt werden. So können beispiels weise Wirbelbett-, Festbett- oder Bewegbettreaktorer verwendet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Gasge micch aus Olefin, Sauerstoff und gegebenenfail; Stickstoff und Wasserdampf, in dem das Molverhältnh Olefin zu Sauerstoff beispielsweise ! : 0,5 bis 1 : t beträgt, oder indem Wasser in Mengen von 2—8 Mol j« Mol Olefin vorliegt, auf 200—300°C vorgewärmt unc anschließend durch eine Schicht des Katalysators be Reaktionstemperaturen von 300—5OO0C, vorzugsweise bei 310—340°C geleitet. Die Kontaktzeit betrag vorzugsweise 0,1 —10 see, insbesondere 0,5—5 see.
Die Erfindung ist an Hand von Beispielen ir Verbindung mit den Zeichnungen nachstehend nähei beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 in graphischer Darstellung das Acroleinbil· dungsverhältnis als Funktion der Betriebsdauer de! Katalysators nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und
F i g. 2 in graphischer Darstellung das Acroleinbil
dungsvcrhältnis als Funktion eier Betriebszeit für die die Propylcnumwandlung, das Acrolcinbildungsvcrhält
Katalysatoren des Beispiels J und des Verglcichsbei- nis und die Acroleinseiektivitat nach den folgenden
spiels 2. Formeln berechnet: In den nachstehenden Beispielen sind die Werte für
Mol umgesetztes Propylen
l'mpyk'inimwiindlung IMoI-",,) —
Acroleinhildungsverhülliiis (Mol-"«) -=
Acroleinselektivilüi (Mol-''-Ό) ;
Beispiel I
MdI eingesetztes Propylen
Mol gebildetes Acrolein
Mol eingesetztes Propylen
Mol gebildetes Acrolein
Mol umgesetztes Propylen
KM)
KK)
I (X).
14,96
Gew.-Teile Ammoniummolybdat
RNH4JbMo7O24 ■ 4 H2OJ wurde in 50 Vol.-Tcilen Wasser inter Erwärmung gelöst.
Getrennt davon wurden 21,35 Gew.-Teile Eisen(III)-■itrat [Fe(NOj)3 · 9 H2O], 1,88 Gew.-Teile Pyroarsen-•äure, 15,39 Teile Wismutnitrat [Bi(NO))) · 5 H2O] und •,26 Gew.-Teile Kaliumnitrat unter Erwärmen in einer aweiten mit Salpetersäure angesäuerten Lösuiig gelöst. Iu der so erhaltenen Lösung wurde die Lösung des Ammoniummolybdats zugegeben. Anschließend wurden 50 Teile Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche »on 660 m2/g, die auf eine Korngröße kleiner als 105 Mikron pulverisiert worden war, zu dem Gemisch der Lösungen gegeben. Die Lösung wurde anschließend •ingeengt. Das auf diese Weise behandelte Kieselgel Wurde an der Luft bei 120" C getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde 2 h an der Luft bei 3500C getempert, Wobei sich die Salze zu den Oxiden zersetzten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und zu lylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 5 Hirn und einer Höhe von 5 mm in einer Tablettiermaichine gepreßt. Der auf diese Weise ausgeformte Katalysator wurde vor der Benutzung 4 h lang bei S40°C gebrannt. Die spezifische Oberfläche des
Tabelle I
Katalysators betrug 175 in-Vg, gemessen mil der BET-Methode (Stickstoffabsorptionsverfahren). D'e Konzentration der Metalloxide betrug 35 Gew.-%.
60 cm1 dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt. Durch das so gefüllte Reaktionsgefäß wurde ein Gasgemisch aus 6 Mol-% Propylen und 42,8 Mol-% I uft, Rest Wasserdampf in der Weise geleitet, daß die Kontaktzeit 2,4 see betrug.
Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Das Verhältnis zwischen der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur ist in der Tabelle I wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung des Katalysators und die Oxidation des Propylens wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei jedoch die spezifische Oberfläche des als Träger benutzten Siliciumdioxids 150 m2/g betrug. Die mit diesem unabhängig hergestellten Katalysator erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die spezifische Oberfläche des Katalysators aus diesem Vergleichsbeispiel betrug 80 m2/g.
Reaktionstcmperatur
Beispiel 1
Spczif. Oberfläche des verwendeten Trägers
660 nr/g
SpeziC. Oberfläche des Katalysators
175 nr'/g
Propylen- Acrolein- Acrolein-
umwandluiig bildungs- Selektivität
verhalten
Vergleichsbeispiel I
150 mVg
400
385
370
360
355
340
325
310
97,1
96,9
94,4
93,0
92,2
87,5
82,4
67,5
61,2
63,6
68,1
68,6
69,5
71,2
68,0
59,6
63,0 65,6 72,2 74,5 75,4 81,2 82,6 88,4
Den in der Tabelle ! wiedergegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß das Acroleinbi'r-'.ungsverhältnis durch die spezifische Oberfläche des Katalysa-
XO nr/g Acrolein- Acrolein-
l'ropylcn- bildungs- Selektivitäl
umwandlunf; verhalten
62.0 66,4
93,3 67,3 71.0
94,5 63.7 73,1
87,1 63,1 76,8
82,1 59,0 78,2
75,4 56,0 82,1
68,3 47,9 82,1
58,4 lurch Hie Reakti'">n«tf*niDerati ir KppinfliiRt wirH
Weiterhin ist aus der F i g. 1 ersichtlich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 340° C sowohl der Katalysa-
Il
tor nach Beispiel I (A in F i g. 1) ols ;uich der Katalysator nach dem Vergleichsbeispiel I (B in Fig. 1) eine lange Standzeit ?ufweisen. jedoch besitzt der Katalysator nach dem Verglcichsbeispiel 1 eine lediglich geringe Aktivität. Bei einer Reaktionstemperattir vo.i 36CTC zeigt eier Katalysator nach Beispiel 1 (C in F i g. 1) eine hohe Aktivität mit einer ausreichend langen Standzeit.
Beispiel 2
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysator hergestellt, dessen als Träger verwendetes Siliciumdioxid jedoch eine spezifische Oberfläche von 285 m2/g hatte. Der so erhaltene Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 137 m2/g. Beim Test der Aktivität dieses Katalysators im Rahmen der Oxidation von Propylen wurde eine Propylenumwandlung von 90,6% bei 355°C und von 82:2% bei 3400C und ein Acroleinbildungsvcrhältnis von 66.6% bei 355°C und von 66,1% bei 340°C gefunden. Die Reaktivität des Katalysator bei den unterschiedlichen Rtaktionstemperaturen blieb also praktisch unverändert. Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysator zeigte eine außerordentlich hohe Anfangsaktivität, insbesondere eine ausgezeichnete Aktivität bei niedriger Reaktionstemperatur und sogar bei höheren Reaktionstemperaturen eine hervorragend lange Standzeit.
Beispiel 3
und Vergleichsbeispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysator hergestellt, dessen als Träger verwendetes Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 480 m-Vg hatte Der erhaltene Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 258 m2/g und wurde 4 h bei 4000C gebrannt (Vergleichsbeispiel 2). Weiterhin wurde mit dem gleichen Trägermaterial ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 172 m2/g hergestellt, der 4 h bei 5400C gebrannt wurde. (Beispiel 3 gemäß der Erfindung) Mit diesen beiden Katalysatoren, die gleiche Zusammensetzungen, jedoch unterschiedliche spezifische Oberflächen aufwiesen, wurde die Oxidation in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Vergleichsheispiel 2
Reaktions- Beispiel 3
temperatur
Spezifische Oberfläche des Katalysators
172 nr/g
258 nr/2
Propylen- Acrolein- Propylen- Aerolein-
umwand- bildungs- umwand- bildungs-
( C) lung verhältnis lung verhältnis
32.1
* Da der Katalysator nach dem Vergleichsbeispiel 2 bei 385 C keine industriell annehmbare Aktivität zeigte, wurde für diesen Katalysator die Reaktion bei den tieferen Reaktionstempeiaturen von 355 und 340 C" nicht verfolgt.
385 89,7 62,4 55.1
355 85.2 67,7 *
340 78,2 64,6 *
Den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen kann entnommen werden, daß der Katalysator mit einer spezifischen Oberflächt von 258 ni2/g eine ungenügende Aktivität zur wirtschaftlichen Herstellung von Acrolein aufweist.
Weiterhin ist in der F i p. 2 dargestellt, daß der Katalysator des Beispiels 3 (U und E in F i g. 2) eine lange Standzeit bei einer Temperatur hatte, bei der er bereits eine ausreichende Aktivität aufweist, nämlich bei 355CC, und daß er bei 385°C eine industriell und wirtschaftlich vertretbare Standzeit aufwies.
Im Gegensatz dazu hatte der Katalysator nach dem Vergleichsbeispiel 2 (F in F i g. 2) eine unvertretbare kurze Standzeit selbst bei einer Temperatur, bei der eine •ndustrell nicht mehr vertretbare Aktivität aufwies nämlich bei 385°C.
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel 3
23,78 Teile Ammoniummolybdat wurden ;n 80 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 34,03 Gew.-Teile Eisen(III)-nitrat. 0,46 Teile Kaliumnitrat, 24,50 Teile Wismutnitrat und 1,29 Vol.-Teile einer 85%igen Phosphorsäure in 22,5 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden miteinander vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 50 Gew.-Teile eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche vun 600 m2/g gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen eingeengt und anschließend bei 120° C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde bei 3500C an der Luft erwärmt, wobei sich die Salze zersetzten. Das Ausformen und das Calinieren des erhaltenen Materials wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Die Konzentration der Metalloxide in dem so erhaltenen Katalysator betrug 45 Gew. %. Es wurden zwei Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von 255 m2/g und einer spezifischen Oberfläche von 129 m2/g erhalten, wobei das Zustandekommen dieser unterschiedlichen Werte bislang noch nicht geklärt wtrden konnte. Die Aktivität dieser Katalysatoren wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Beide Katalysatoren wurden 4 h bei 540° C gebrannt.
-„, Tabelle 3
\ ergleichsbeispiel ."■
Keakiions- Heispiel 4
temperatur
Spezifische Oberfläche des Katalysators
129 m:/g 255 nr'/g
Propylen- Acrolein- Propylen- Acrolein-
umwand- bildungs- umwand- bildunes-
( C) lung verhältnis lung verhältnis
385 93.1 64.5 79.5 55.0
355 85.') 67.0 75.0 50.4
340 78.9 60.8 68.0 48.2
Jeder Katalysator wurde auf seine Standzeit bei der Temperatur untersucht, bei der das höchste Acroleinbil-
dungsverhältnis bei den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Daten erhalten worden wir. Im Falle des Katalysators nach Beispiel 4 bei 355°C, wobei auch nach
einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion über 5000 h die Abnahme des AcroleinbildungsverhJiltnisses nur 4,0% betrug.
Vergleichsbeispiel 4
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Menge des verwendeten Metallsalzes verdoppelt wurde. Der Metallgehalt in dem so erhaltenen Katalysator betrug 65 Gew.-°/o. Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 65 m2/g. Die Aktivität des so erhaltenen Katalysators wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Propylenum-'vandlung betrug 70.4% bei 370= C und 60,4% bei 355° C. Das Acroleinbildungsverhaltnis betrug 44,1% bei 3700C und 41,4% bei 3550C. Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, daß die mit diesem Vergleichska-
talysator erhaltenen Ergebnisse deutlich unter den Ergebnissen liegen, die für den Katalysator nach Beispiel 4 erhalten wurden. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist dem Vergleichskatalysator hinsichtlich der Aktivität der Umwandlung von Propylen in Acrolein
is deutlich überlegen.
Beispiel 5
und Vergleichsbeispiel 5
15,5 Gew.-Teile Ammoniummolybdat wurden unter Ei wärnirn in 53 Völ.-Teiien Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 22,18 Gew.-Teile Eisen(III)-nitrat, 2,13 Gew.-Teile Kobaltnitrat [Co(CO,); · 6 HiO]. 15.94 Teile Wismutnitrat und 0,022 Gew. Teile Kaliumnitrat unter Erwärmen aufgelöst. Die Lösung wurde mit Salpetersäure angesäuert. Anschließend wurden 0,84 Vol.-Teile einer 85%igen Phosphorsäure zugegeben. Beide Lösungen wurden vereinigt.
Anschließend wurden in die vereinigten Lösungen 50 Vol.-Teile eines Siliciumdioxids gegeben, dessen spezifische Oberfläche 600 m2/g betrug. Das Gemisch wurde dann unter Erwärmen eingeengt. Die weitere Behandlung erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei ein Katalysator mit einer Metalloxidkonzentration von 35 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 160 m2/g erhalten wurde.
£.üill TcfgiciCn Wüfuc ein riaiäiySaiüf in ucf giciCiicfi
Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Siliciumdioxid verwendet wurde, dessen spezifische Oberfläche 200 m2/g betrug. Der erhaltene Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 85 m;/g.
Die Oxidation des Propylens wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, wobei jedoch die vorstehenden Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Die Standzeit des Katalysators nach Beispiel 5 wurde unter den Bedingungen untersucht, unter denen er das maximale Acroleinbildungsverhältnis zeigte. Im Ergebnis konnte festgestellt werden, daß selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb über 5000 h bei 340=C keine Abnahme der Reaktivität eintrat.
Tabelle 4
Reaklion·.-temperatiir
Hci-piel 5 Vergleichsbcisptel 5
Spe/if. Oberfläche de- Iragcrs
WK) nr'/i: 2fx> nr/g
Spe/if. Oberfläche de- Katalysator-IMl nr/e ^ nr'/e
I'ropylen- Acrolein- I'ropyleii- AcroleinumvvamlbiUlung-- -.uiiWanil- bililunti--
I ( I Ιιιημ \erhaltni- Ιιιημ \crliallni
40(1 W.3 58.2 '»2.1 60.2
385 X'J.8 59.0 90.1 67.5
370 87.5 6(1.3 8\t 62.6
355 87.1 64.8 81.8 59.4
340 81.7 66.0 72.! 5 1.0
325 73.') 60.6 63.3 48.0
Beispiel
und Vergleich«.Beispiel 6
16,04 Gew.-Teile Ammoniummolybdat wurden unter Erwärmen in 53 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 22,94 Gew.-Teile Eisen(lll)-nitrat, 16.53 Gew.-Teile Wismutnitrat, 0,39 Gew.-Teile Kaliumnitrat und 0,41 Gew.-Teile Borsäure (MiBoi) in 15 Vol.-Teilen einer wäßrigen, mit Salpetersäure angesäuerten Lösung gelöst. Heide Lösungsansätze wurde unter Erwärmen miteinander vermischt. Anschließend wurden 48 Gew.
Teile eines Siliciumdioxids als Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 600 mVg zu den vereinigten Lösungen zugegeben.
Die weitere Behandlung erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei ein Katalysator erhalten wurde, dessen spezifische Oberfläche 234 mVg und dessen Metalloxidgehalt35 Gew.-% betrug.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in der Abwandlung wiederholt, daß das als Träger benutzte Siliciumdioxid eine spezifische Obeifläche von 150 mVg halte. Der so erhaltene Katalysator wies eine spezifische Obei-fläche von 80 mVg auf. Dieser Katalysator ist als Katalysator nach dem Vergleichsbeispiel 6 bezeichnet.
Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden nach 15 ( Q der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Untersucht wurde die Änderung der katalytischer! Aktivität als Funktion der Betriebsdauer bei einer Reaktionstemperatur, bei der das Maximum des Acroieinbildungsverhäitnisses lag. Der Katalysator nach Beispiel 6 zeigte auch nach 4000 Betriebsstunden bei 340° C unverminderte Aktivität
Tabelle
Reaktionstemperatur
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel 6
Spezif. Oberfläche des Trägers
600 m2/g
150 mVg
Spezif. Oberfläche des Katalysators 234 nr/g 80 mVg
Propylen- Acrolein- Propylenumwandbildungsumwandlung verhältnis lung
Acroleinbildungs- verhältnis
400 370 355 340 325 90,6
87,7
85,8
84,4
76,0
55,3
58,9
64,2
69,8
64,1
93,3 90,4 86,2 81,4 70,1
59,9 68,2 63,3 59,6 54,0
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator für die Oxidation von a-Olefinen in der Gasphase mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 250 m2 pro g aus Molybdänoxid, Wismutoxid und mindestens einem weiteren Oxid der Eisengruppenmetalle, von Arsen, Antimon, Schwefel, Phosphor, Wolfram, Natrium und Kalium auf einem Siliciumdioxidträger, erhalten durch Tränken von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m2 pro g mit einer wäßrigen Lösung von Salzen des Molybdäns und Wismuts und mindestens eines weiteren der folgenden Elemente: Eisen, Arsen, Antimon, Schwefel, Phosphor, Wolfram, Nickel, Kobalt, Natrium und Kalium, Trocknen und Calcinieren, wobei solche Salzmengen verwendet werden, daß die Menge an Molybdänoxid mindestens 25 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der auf dem Träger vorhandenen Oxiae, und die Gesaii.tmenge der auf dem Träger vorhandenen Oxide 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, betragen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 bis 700 m2 pro g a!s Träger verwendet wird.
3. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 2, zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch katalytische Oxidation des entsprechenden α,/9-ungesäitigten olefinischen Koh- «> Ienwasserstoffs in der Gasphase.
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