DE2952455C2 - Oxidationskatalysator und seine Verwendung - Google Patents

Oxidationskatalysator und seine Verwendung

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Description

aufweist, worin
A Cs und/oder Ca sowie
B Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pi, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und/oder ein Element der Seltenen Erdmetalle einschließlich La bedeutet, und
a ein Wert von 0,05 bis 3,
b ein Wert »on 0,1 bis 5,
c ein Wert von 0,01 bis 1,
d ein Wert von 0,1 bis 3, e ein Wert von 0 bis 3 ist sowie
χ einen Wert darstellt, der durch die Valenzen und die Anteile der anderen Elemente in der Formel bestimmt wird, und
30
daß er durch Eindampfen eines Gemisches von Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Elemente zur Trockne, Formen und nachfolgendes Aktivieren durch Erhitzen auf 300 bis 5000C in Anwesenheit von Luft hergestellt wird. J5
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase.
40
Ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, können bekanntlich hergestellt werden durch Oxidation der entsprechenden ungesättigten Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidationskatalysators. Für diesen Zweck werden bereits die verschiedensten Katalysatorzusammensetzungen verwendet. Viele davon enthalten Oxide von Molybdän und Phosphor zusammen mit Oxiden anderer Elemente, und zwar sowohl Metallen als auch Nichtmetallen.
Die DE-AS 25 23 757 betrifft beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch « katalytische Oxidation von Methacrolein bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und einem Oxidationskatalysator, dessen Zusammensetzung in Atomverhältnissen — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der folgenden empirischen μ Formel entspricht
Kalium, Rubidium oder Caesium ist und der Gehalt an Arsen auch null sein kann.
Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, unter Einschluß des Oxidationskatalysators der oben erwähnten DE-AS, die charakteristische Eigenschaft haben, eine Zeitlang beständig zu bleiben und dann ohne vorherige Anzeichen ihre Aktivität rasch zu verlieren. Es wird deshalb seit langem nach Möglichkeiten gesucht, die nutzbare Aktivität solcher Katalysatoren zu steigern.
Trotz der vielen veröffentlichten \rbeiten auf diesem Gebiet der Technik läßt sich ein verbesserter Katalysator dieser Art nicht einfach durch willkürliche Auswahl einer Gruppe der vielen bereits genannten Elemente entwickeln. Kleine Änderungen der Zusammensetzung können zur Erzielung eines verbesserten Katalysatorverhaltens, und insbesondere zur Anpassung nicht nur an eine bestimmte Reaktion, sondern auch an die gewünschten Betriebsbedingungen, von großer Bedeutung sein. Die Schaffung neuer Katalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit in irgendeiner bestimmten Richtung ist daher stets mit Unsicherheiten verbunden und als glücklicher Griff zu bezeichnen.
Die bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure haben obigen Ausführungen zufolge im wesentlichen den Nachteil, daß sie ihre Aktivität nur über eine begrenzte Zeitdauer beibehalten, wobei sie hinsichtlich der mit ihnen erzielbaren Umwandlung und Selektivität zudem insgesamt noch zu wünschen übrig lassen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Oxidationskatalysators, insbesondere für die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, der gegenüber den hierzu bekannten Katalysatoren seine Aktivität wesentlich länger beibehält und zudem hinsichtlich Umwandlung und Selektivität stark verbessert ist Diese Aufgabe wird nun durch den aus den Ansprüchen hervorgehenden Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure gelöst
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator hat die schon erwähnte empirische Formel
P|I.O25-1 MoCU0.0025-0.5AS<o.oi5Xo1(XUS-I.Π '0.0Ο3-0.4Ι7
worin X wenigstens eines der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen. Mangan oder Zinn bedeutet, Y wenigstens eines der Elemente Lithium. Natrium,
f>5 worin die Elemente A und B sowie die Indices a bis eund χ die bereits genannten Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen in obiger Formel b für 03 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 steht und c einen Wert von 0,01 bis 1 hat.
Zu bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren gehören im allgemeinen solche, die Caesium entweder allein oder mit Rhenium oder Calcium entweder allein oder mit Rhenium oder Wolfram enthalten. Bei Verwendung von Wolfram kann gegebenenfalls auch Arsen anwesend sein. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, in dessen Formel A Caesium bedeutet, B entweder fehlt oder als Rhenium zugegen ist und b einen Wert von 1,2 bis 1,8 hat, oder ein Katalysator, in dessen Formel A Calcium bedeutet, B entweder fehlt oder als Rhenium oder Wolfram (gegebenenfalls Arsen) zugegen ist und b einen Wert von 1 bis 2 hat.
Wird ein solcher Katalysator mit einer in der Gasphase befindlichen Mischung aus Methacrolein, molekularem Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff beispielsweise bei Temperaturen von 250 bis 4000C und Drücken von 0 bis 5 bar in Berührung gebracht, dann werden ausgezeichnete Aktivität und Selektivität für die
Bildung von Methacrylsäure wahrend langer Zeiträume erhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält obigen Ausführungen zufolge Oxide von Molybdän, Kupfer, Phosphor und Antimon, ferner Oxide von Caesium und/oder Calcium (Komponente A) und schließlich gegebenenfalls Oxide weiterer Elemente (Komponente B). Bevorzugte Katalysatoren sind solche, worin der Bestandteil B Wolfram (gegebenenfalls zusammen mit Arsen) oder Rhenium ist Weitere Elemente, die in geringeren Mengen zur Förderung der Katalysatoraktivität oder Selektivität in der Katalysatorzusammensetzung enthalten sein können und keinen Verlust der Vorteile bedingen, die für die allgemeine Formel aufgeführt werden, sind als zum Bereich der Erfindung gehörig zu betrachten. Die Katalysatorzusammensetzung kann als Mischung von Oxiden der genannten Elemente oder von sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente oder beides angesehen werden.
Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator wird vorzugsweise in irägerloser Form verwendet, zum Beispiel in Form von Körnern oder anderen ähnlichen Preßkörpern unterschiedlicher Größen. Es können jedoch auch herkömmliche Träger angewandt werden. Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise unter Anwendung allgemein bekannter Methoden hergestellt und geformt werden. Beispielsweise jverden Verbindungen von Molybdän, Kupfer und Phosphor, Antimon, Caesium und Rhenium in einer kleinen Menge Wasser oder eines anderen Lösungsmittels gelöst, und die jo Lösungen werden dann vereinigt und zur Trockne eingedampft, zum Beispiel in einem Rotationstrockner. Die verschiedenen Bestandteile könr^n in die Lösung in Form der verschiedensten Salze oder anderer Verbindungen von hierfür geeigneter Art eingeführt werden, J5 und die einzelnen Katalysatorvorläufer brauchen keine bestimmte Beschaffenheit zu haben. Die Verwendung von Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden Nitraten oder Säureformen der Elemente, wie Phosphorsäure, ist jedoch besonders günstig. Vorzugsweise werden jedoch wäßrige Lösungen verwendet und wasserlösliche Formen der Elemente eingesetzt. In manchen Fällen können die Lösungen zugesetzte Säuren und/oder Basen zur Erleichterung der Auflösung der Katalysatorvorläufer enthalten. Beispielsweise können je nach Wunsch Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, oder Basen, wie Ammoniumhydroxid, verwendet werden. Das beim Eindampfen erhaltene Pulver wird dann gründlich getrocknet und vorzugsweise gesiebt, um große Teilchen auszusondern, die die ίο Herstellung von gleichmäßigen Preßformen, wie Körnern, erschweren. Beispielsweise wird das Pulver durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,84 mm gesiebt Das Pulver wird dann mit einem organischen Bindemittel vermischt, das von beliebiger herkömmüeher Art sein kann, zum Beispiel Polyvinylalkohol, und die Mischung wird gründlich getrocknet und wiederum gesiebt zur Erzielung einer Teilchengröße von beispielsweise 0,84 bis 0,25 mm. Die getrocknete Mischung wird dann vorzugsweise mit einem Gleitmittel, wiederum VQn herkömmlicher Art, wie Stearinsäure oder Graphit, vereinigt und durch Verpressen in die gewünschte Gestalt gebracht, zum Beispiel gekörnt oder pelletisiert, wobei die Preßformen beispielsweise Höhen und Durchmesser von 1,5 bis 9,5 mm haben. Schließlich wird die so erhaltene Katalysatorzusammensetzung bei hoher Temperatur während längerer Zeit nach auf diesem Gebiet herkömmlichen Methoden aktiviert.
Beispielsweise werden die Körner in einen Ofen oder in ein Rohr eingebracht, wodurch Luft bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 300 bis 500° C, vorzugsweise 325 bis 4500C) wenigstens 10 Stunden lang geleitet wird. Bei einer besonders bevorzugten Aktivierung wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 200C je Stunde bis auf maximal 420° C, vorzugsweise von 320 bis 4000C, erhöht, und diese Temperatur wird 8 Stunden aufrechterhalten.
Es sei wiederholt, daß die vorstehend beschrieaene Arbeitsweise lediglich eine von vielen möglichen präparativen Methoden, aber eine besonders gut geeignete und deshalb bevorzugte Methode darstellt Die beschriebenen Katalysatoren eignen sich allgemein für die Herstellung von ungesättigten Säuren durch Oxidation von ungesättigten Aldehyden mit molekularem Sauerstoff, doch ist die Umsetzung von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure von besonderem Interesse. Weitere mögliche Ausgangsmaterialien sind die Monoethylenisch ungesättigten aliphatischen Monoaldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrolein, Crotonaldehyd und 2-Methyl-2-butenal und Gemische davon.
Bei der Umsetzung, für die die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen von besonderem Nutzen sind und wobei sie zu hohen Umwandlungen und Selektivitäten führen, wird der Katalysator mit Methacrolein und Sauerstoff in der Gasphase, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf und Verdünnungsmittel in Berührung gebracht Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure entsprechen die angewandten Oxidationsbedingungen den allgemein in Verbindung mit dieser Reaktion angewandten, doch wird es bevorzugt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein bei einem hohen Wert nahe dem Entflammungsbereich zu halten. Sobald die Reaktion einmal eingesetzt hat, erhält sie sich infolge ihrer exothermen Natur selbst Es können die verschiedensten Arten von Reaktoren verwendet werden, zum Beispiel solche mit Fließ- oder Festbett, aber besonders gut geeignet und zweckmäßig sind Raktoren, worin der Katalysator innerhalb einer Mehrzahl von Wärmeaustauscherrohren angeordnet ist
Die gasförmige Beschickung des Reaktors enthält Methacrolein, Sauerstoff und Wasserdampf in entsprechenden Konzentrationen und gewöhnlich auch ein inertes Gas, wie Stickstoff. Der Sauerstoff wird gewöhnlich als solcher oder als Luft, die mit Sauerstoff angereichert sein kann, eingesetzt. Wie bereits erwähnt, können übliche Oxidationsbedingungen angewandt werden, doch ist es ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, das Methacrolein in Konzentrationen von über 5 bis zu etwa 20 Volumenprozent der Gesamtbeschickung, vorzugsweise von über 5 bis zu etwa 15 Volumenprozent, zugegen sein kann. Im allgemeinen werden in der Beschickung wenigstens 6 Volumenprozent des Aldehyds eingesetzt Die entsprechenden Bereiche für Sauerstoff sind 3 bis 15 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Volumenprozent, und für Wasserdampf bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Volumenprozent, wobei der Rest aus Inertgas oder -gasen besteht.
Die Reaktionstemperatur soll zur Erzielung bester Ergebnisse im Bereich von etwa 270 bis 45O0C, vorzugsweise 280 bis 4000C, liegen, wobei der optimale Temperaturbereich zwischen 290 und 325° C liegt. Da die Reaktion exotherm ist, werden normalerweise
Mittel zur Abführung der Wärme aus dem Reaktor angewandt, um einen Temperaturanstieg zu vermeiden, der zu einer Zerstörung von Methacrolein durch vollständige Oxidation zu Kohlenoxiden und Wasser führen kann. Die Reaktortemperatur kann durch herkömmliche Maßnahmen geregelt werden, zum Beispiel dadurch, daß die den Katalysator enthaltenden Rohre mit einem Bad aus geschmolzenem Salz umgeben werden.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, über- oder Unterdrucken durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch Drucke zwischen Atmosphärendruck und etwa 8 bar, vorzugsweise bis zu etwa 63 bar und insbesondere bis zu etwa 4,5 bar, angewandt
Die erzeugte ungesättigte Säure kann nach verschiedenen allgemein bekannten Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann sie kondensiert oder mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden, worauf sie dann von der Waschflüssigkeit abgetrennt wird. Die nach der Säureentfernungsstufe hinterbleibenden Gase können in die Reaktion zurückgeführt werden, vorzugsweise nach Entfernung von CO2 durch übliche Maßnahmen, zum Beispiel Absorption in wäßriger Carbonatlösung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
Beispiel 1
In 750 ml Wasser werden 636 g (HNi)6Mo7O24 ■ 4 H2O gelöst Dann werden 21,7 g Cu(NOa)2 · 3H2O in 100 ml Wasser, 58,4 g CsNO3 in 150 ml Wasser, 20,5 g SbCI3 in einer Mischung aus 30 ml Wasser und 10 ml konzentrierter HCl und 34,5 g H3PO4 in einer Mischung aus 100 ml Wasser und 50 ml 58prozentigem NH4OH gelöst Diese Lösungen werden mit 400 ml 58prozer>tigem NH4OH vermischt und in einen Rotationstrockner mit einem Fassungsvermögen von 4000 ml eingeführt, und die Mischung wird bei einer Temperatur von höcfstens 140 bis 2000C zur Trockene verdampft Das gebildete Pulver wird aus dem Trockner entnomm°n und 4 Senden in einem Ofen bei 2000C getrocknet Das getrocknete Pulver wird durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,84 mm gesiebt mit einer 4prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung bis zur Ausbildung eWer feuchten Mischung versetzt, und diese Mischung wild bei 75 bis 800C getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf 2 bit 4 Gewichtsprozent abgesunken ist. Die getrocknete Mischung wird dann auf Teilchengrößen von 0,84 bis 0,25 mm gesiebt und gründlich mit 2 bis 6% Stearinsäurepulver vermischt. Die so erhaltene Mischung wird dann zu Körnern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,7 bis 4,8 mm pelletisiert, worin die Katalysatorbestandteile Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon, Cäsium in Atomverhältnissen von 12, 03, 1, 03 bzw. 1 zugegen sind (durch Berechnung). Die Körner werden dann in einem Ofen durch Erwärmen in 1 Stunde auf 1000C und anschließende Erhöhung der Temperatur nach und nach in einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/h auf 3700C unter
Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 8 Stunden aktiviert Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben getestet
150 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit den Abmessungen 1,27 χ 229 cm als Reaktor eingebracht, der unterhalb des Katalysatorbetts mit 50 ml eines inerten Füllstoffs (Siliciumcarbid) gefüllt ist, und 100 ml de1? inerten Materials werden oberhalb des Katalysatorbetts in üblicher Weise eingefüllt um einen gleichmäßigen Temperaturkontakt mit dem Katalysator zu gewährleisten. Mit Stickstoff verdünnte Mischungen aus Methacrolein und Sauerstoff und Wasserdampf werden bei einem Druck von 1,7 bar und einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1200 h-' in den Reaktor eingeführt Der Ausdruck »Durchsatzgeschwindigkeit« wird in seinem üblichen Sinn gebraucht und bedeutet Liter Gas (bei Normaltemperatur und -druck) je Liter Katalysator und Stunde. Die Zusammensetzung der Beschickung entspricht, bezogen auf das Volumen, 6 bis 7% Methacrolein, 11 bis 12% Sauerstoff und 20% Dampf mit Stickstoff als Rest, wobei /iie Bestimmung auf feuchter Grundlage erfolgt. Die Reak.ion wird kontinuierlich durchgeführt, und das austretende Gas wird in Abständen von mehreren Stunden analysiert Die Analysen erfolgen mittels Gaschromatographie und Infrwotspektrographie nach bekannten Arbeitsweisen. Die durchschnittliche Menge an gebildeter Methacrylsäure wird in regelmäßigen Abständen bestimmt, und die Reaktionstemperatur wird je nach Bedarf der gewünschten Ausbeute angepaßt d. h. dem Produkt der Umwandlung und der Selektivität, die zu Vergleichszwecken etwa 0,15 g Methacrylsäure pro Stunde und g Katalysator beträgt
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, daß der Phosphorgehalt zur Erzielung eines Katalysators mit folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung)
erhalten wird. Der Katalysator wird nach der vorstehend beschriebenen Methode geprüft
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Katalysator mit einem höheren Phosphorgehalt als der von Beispiel 2 und folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung)
hergestellt und nach der beschriebenen Arbeitsweise geprüft.
Die Prüfergebnisse, die mit den Katalysatoren nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
Tabelle I
Katalysator
Phosphorgehalt
(a)
Temperatur Selektivität zu
Methacrylsäure		 Aktivitäts-
koefTizient K
C (b) (C)
293
323		 77
74,5		 23
6
298
296		 77,6
79.7		 26
26
320
324		 ;n
(l 		10
7
1,5
35
80
150
200
26
122
(n) Im Verhältnis ?u Mo|i.
(h) In Methacrylsäure überfuhrtes umgesetzte* Methacrolein in Prozent.
ic) Kin Wert, der aus Versuchsdaten /ur l-.melung -jines Maßes lür die Katalysatoraktivitäi berechnet ist und aus der Cileichung
K = F XSc""
erhallen wird, worin h .-deuten
/ - Methacrnleinkon/entratinn in der Beschickung
s Durchsat/geschwindigkirK des Beschickungsgases.
V - Methacrnleinumw.indlung.
I - Aktivierungsenergie. 2* OfH) kc:il/Mi>i
/? (iaskonslante
I = absolute 'temperatur.
Wie in Beispiel 1 erläutert, wird der Betrieb mit den Katalysatoren so geführt, daß eine gleichbleibende \orher bestimmte Ausbeute an Methacrylsäure erhalten wird. Um einen richtigen Vergleich zu ermöglichen, wird das Verhalten des KataKsators zu der Zeit notiert, wo die KataKsatoraktivität nach einer anfänglichen Kinbruchsperiode Bestän ''»■".; erlangt hat. Dies kann bedeuten, wie in Tabelle .. ,',aß die f■ ιr Vergleiche gewählte 7ei: nicht die gleiche ist. wenn das Kata'1.' i.orverhalicn signifikante Unterschiede zeigt. fur den Katalysator von Beispiel 2 konnte ohne weiteres eine Beständigkeitspenode bei 150 bis 200 Stunden erzielt werden, während die Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 vergleichsweise schlechteres Verhalten zeigten und ihre Aktivitäten früher abfielen, wie es sich aus den angegebenen Werten ergibt. Es ist offensichtlich, daß der Katalysator von Beispiel 2 denen von Beispiel 1 und 3 überlegen ist. da er gleichbleibend bei niedrigerer Temperatur und mit höherer Aktivität und Selektivität arbeitet, nachdem die anderen Katalysatoren bereits beträchtlich an Aktivität verloren haben. Hieraus ist somit zu schließen, daß Katalysatoren, die Molybdän. Kupfer. Antimon und Cäsium enthalten, empfindlich gegenüber dem Phosphorgehalt sind. Ein optimaler Wert liegt offenbar zwischen Phosphorwerten von ! und 2 (im Verhältnis zu Mo12). Es wird angenommen, daß der optimale Wert zwischen Pu und P-.s. insbesondere zwischen P;,jund P1.? liegt.
Bei
Nach der in Beispiel
wird ein diesem Beispiel
spiel ά
! beschriebenen Arbeitsweise 1 entsprechender Katalysator hergestellt ,-.it der Ausnahme, daß eine Lösung von 5 g Perrheniumsäure in 100 ml Wasser in die anfängliche Lösung mit aufgenommen wird, wodurch ein Rhenium enthaltender Katalysator der folgenden nominalen Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten wird:
M ο 12CU0.3 P1 Sbo jCs 1 Reo.o?0,.
Beispiels
Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit der Ausnahme, daß die Phosphormenge erhöht wird, wird ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) hergestellt:
M012CuojP1.5SbojCs1Reo.07O,.
Der Katalysator wird nach den in Beispiel I beschriebenen Methoden geprüft.
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung der doppelten Phosphormenge ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) hergestellt:
M012Cuo3P2Sbo.3Cs1Reo.07O,.
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft.
Die Ergebnisse der Prüfung der Katalysatoren der Beispiele 4, 5 und 6 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt, in der auf die in Verbindung mit Tabelle I angegebenen Fußnoten verwiesen wird.
Tabelle II
ίο
Katalysator
Phosphorgehalt
(a)
Temperatur
C
Selektivität zu
Methacrylsäure
(b)
Aklivitälskoeffizient K
(C)
1,5
150
200
150
250
150
250
Wie in Verbindung mit Tabelle I wird mit den Katalysatoren so gearbeitet, daß die gleiche Ausbeute an Methacrylsäure erhalten wird, und das Verhalten wird während einer Zeit gleichbleibenden Betriebs nach dem anfänglichen Einbruch des Katalysators aufge-/.1-iv.hnet. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Katalysatoren mit zugesetztem Rhenium ein besseres Verhalten zeigen als die in Tabelle I angegebenen, die kein Rhenium enthalten, da erstere eine höhere Aktivität und verbesserte Erhaltungseigenschaften zeigen, insbesondere beim Vergleich der Katalysatoren 4 und 6 mit den Katalysatoren 1 und 3. Auch die rheniumhaltigen Katalysatoren sind gegenüber dem Phosphorgehalt empfindlich, und wiederum liegt anscheinend ein Optimalwert zwischen Pi und P2 (im Verhältnis zu M012). Allem Anschein nach liegt der Optimalwert zwischen Pu und P,«, insbesondere zwischen Pu und Pu.
Im Hinblick auf die in Tabellen 1 und Il mitgeteilten Ergebnisse kann der Schluß gezogen werden, daß das Verhältnis von Molybdän zu Phosphor bei Katalysatoren dieser Art dann, wenn es zwischen 12/1 und 12/2 liegt, optimales Katalysatorverhalten ergibt.
Beispiel 7
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß anstelle des Cäsiumnitrats 79,2 g Ca(C2H3O2)? ■ XH2O verwendet werden und kein wäßriges Ammoniak zugesetzt wird. Dadurch wird ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten:
Dieser Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft, und es wird die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten nachgewiesen. Der Katalysator wird 20 bis 80 Stunden bei etwa 3040C verwendet, wobei eine Selektivität von 763 und ein Aktivitätskoeffizient von 18,6 erhalten werden.
Beispiele
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 5 g Re2O7 in 100 ml Wasser zu der Lösung gegeben und ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten wird:
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft Die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen. Der Katalysator wird 30 bis 200 Stunden
292 75 26
293 75,5 26
279 77 46,6
279 77 40
311 73,(i 11.6
311 76 12
bei etwa 286°C verwendet, wobei eine Selektivität von 75,2 und ein Aktivitätskoeffizient von 42 erhalten wird.
Beispiel 9
ts wird die in Beispiel S beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß anstelle von Rhenium Wolfram und kein wäßriges Ammoniak verwendet wird. Dadurch wird ein Katalysator der nominalen Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten:
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft, und die Bedeutung des Verhältnisses von in Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen. Bei einer 20- bis 170stündigen Verwendung des Katalysators bei etwa 302°C wird eine Selektivität von 76,5 und ein Aktivitätskoeffizient von etwa 22,4 erhalten.
'"' Beispiel 10
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
angewandt mit der Ausnahme, daß die verwendete
Phosphormenge erhöht und zusätzlich Palladium
verwendet wird. Der erhaltene Katalysator hat folgende nominale Zusammensetzung:
M012Cuo j P2Sb0JCSi Pdo.o30».
Der Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geprüft, und die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen.
Beispiel 11
sr Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß der Phosphorgehalt °rhöht und zusätzlich Rubidium verwendet wird. Der erhaltene Katalysator hat folgende nominale Zusammensetzung:
Der Katalysator wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geprüft, und die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen.
Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet mit der Ausnahme, daß der Phosphorgehalt verdoppelt und ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten wird:
Bei der Prüfung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und bei einer Betriebstemperatur von 276°C beläuft sich die Umwandlung von Methacrolein auf etwa 26% und die Selektivität zu Methacrylsäure auf etwa 54%.
Beispiel 13
Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben gearbeitet mit der Ausnahme, daß Arsen mitverwendet und ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten wird:
Dieser Katalysator wird in Verbindung mit einem Beschickungsgas geprüft, das 7 Volumenprozent Mctli acrolein, 12 Volumenprozent Sauerstoff, 20 Volumen prozent Wasserdampf und Stickstoff als Rest enthält, wobei der Druck 1,7 bar beträgt. Bei 288" C" führt der Katalysator zu einer Umwandlung von 75% des Methacroieins bei einer Selektivität zu Methacrylsäure von 76%. Ein unter den gleichen Bedingungen geprüfter gleichartiger Katalysator ohne Arsen ergibt eine Methaeroleinumwandlung von 62% und eine Selektivität zu Methacrylsäure von 70% bei einer Tempera ti π von 285°C. Arsen ist somit als vorteilhafter Fiestandteil anzusehen, da es das Verhalten von Wolfram enthalten den Katalysatoren verbessert.
Beispiel 14
Nach der in Beispiel I beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden weitere erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt, die die folgenden nominalen Zusammensetzungen haben:
Mo12Cu0 3P2Sb„-3Cs0 3Ca0.7Cr0-3O, Mo12Cu -3PjSb0.3C sfl3 Kn.: V0-3O1 M(I11Cu11 ,!VSh1 .Ci., .Sr1 -Nb1, ,O, Mo11Cu1, ,P, -Sb1, JCv-1B;!,,- Mn0 ,O, Mo12Cu1I1L3Sb1, -.Cs1L;! -Ni,,,O, M(InCu11 ,P1Sb11 ,Cs1,.!Ce,, -Znn-1O, M O12Cu1, ,P1Sb1, ,Cs1Ru,, ,O,
Vl OpCu1, ,F11 iSiln :C S1 K M,..H1O, M O12C U1,.,P1Sb11 .,C S1JlX111O,
Hie Katalysatoren werden unter den in Beispiel 1 angegebenen 'Λoumgungen geprüft, und es ergibt sich die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän Tür das Katalysatoiverhallen.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Phosphor, Molybdän, Kupfer, Antimon und gegebenenfalls Caesium sowie gegebenenfalls Arsen, Kalium, Rubidium, Vanadin, Wolfram und/oder Mangan enthaltender Oxidationskatalysator, erhalten durch Vermischen von Lösungen der entsprechenden Verbindungen, Trockner und anschließendes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die empirische Formel
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