DE2952455A1 - Katalysator und seine verwendung - Google Patents
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- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Description
Wie allgemein bekannt, können ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, durch Oxidation
der entsprechenden ungesättigten Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines
Oxidationskatalysators hergestellt werden. Für diesen Zweck sind bereits viele verschiedene Katalysator-Zusammensetzungen
vorgeschlagen worden. Viele davon enthalten die Oxide von Molybdän und Phosphor zusammen
mit den Oxiden verschiedener anderer Elemente, und zwar sowohl metallischer als auch nichtmetallischer.
Die bekannten Katalysatoren erfordern im allgemeinen Elemente, die in den erf.indungsgemäßen Katalysatoren
nicht enthalten sind, und einige der wesentlichen Elemente der erfindungsgemäßen Katalysatoren fehlen den
bekannten Katalysatoren.
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Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren für die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure die charakteristische
Eigenschaft haben, eine Zeitlang beständig zu bleiben und dann ohne vorherige Anzeichen ihre Aktivität
rasch zu verlieren. Deshalb ist nach Möglichkeiten gesucht worden, die nutzbare Aktivität solcher Katalysatoren
zu steigern.
Trotz der vielen veröffentlichten Arbeiten auf diesem
Gebiet der Technik läßt sich ein verbesserter Katalysator dieser Art nicht einfach durch willkürliche Auswahl
einer Gruppe der vielen bereits genannten Elemente entwickeln. Kleine Änderungen der Zusammensetzung können
zur Erzielung eines verbesserten Katalysatorverhaltens und insbesondere zur Anpassung nicht nur an eine bestimmte
Reaktion, sondern auch an die gewünschten Betriebsbedingungen von großer Bedeutung sein. Dieser
Umstand wird durch die im folgenden beschriebenen verbesserten Katalysatorzubereitungen klar veranschaulicht.
Es wurde gefunden, daß es dann, wenn die noch zu beschreibenden Katalysatoren bei der Erzeugung von Methacrylsäure
durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase verwendet werden, möglich ist, sowohl eine hohe
Aktivität als auch eine hohe Selektivität während langer Zeiträume zu erzielen. Ganz allgemein umfaßt die
Katalysatorzusammensetzung Oxide von Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon und Cäsium und/oder Calcium, und die
Zusammensetzung kann außerdem ein oder mehr Elemente aus der Gruppe Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr,
Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und der seltenn Erdmetalle enschließlich La enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung
kann auch durch die folgende allgemeine Formel bezeichnet werden
Mo1-Cu P, Sb A,B O ,
12 ab cdex
worin A Cäsium und/oder Calcium und B Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re oder seltene
Erdmetalle einschließlich La bedeuten und durch a bis e und χ das Atomverhältnis jedes Bestandteils bezeichnet ist
und, wenn a 0,05 bis 3 ist, b 0,1 bis 5, c 0,01 bis 3, d 0,1 bis 3 und e 0 bis 3 ist, und χ einen Wert hat,
der sich nach der Wertigkeit und den Anteilen der anderen Elemente in dem Katalysator richtet. Vorzugsweise
ist b 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2, während c vorzugsweise 0,01 bis 1 ist.
Zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gehören Katalysatoren, die Cäsium entweder allein oder mit
Rhenium oder Calcium entweder allein oder mit Rhenium oder Wolfram enthalten. Bei Verwendung von Wolfram
kann gegebenenfalls auch Arsen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, in dessen
Formel A Cäsium bedeutet, B entweder fehlt oder als Rhenium zugegen ist und b einen Wert von 1,2 bis 1,8
hat, oder ein Katalysator, in dessen Formel A Calcium bedeutet, B entweder fehlt oder als Rhenium oder
Wolfram (gegebenenfalls Arsen) zugegen ist und b einen Wert von 1 bis 2 hat.
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Wird ein Katalysator wie der beschriebene mit einer in der Gasphase befindlichen Mischung aus Methacrolein,
molekularem Sauerstoff, Dampf und Stickstoff beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400 0C
und Drucken im Bereich von 0 bis 5 bar in Berührung gebracht, dann werden ausgezeichnete Aktivität und
Selektivität für die Erzeugung von Methacrylsäure während langer Zeiträume erhalten.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre Herstellung
sowie ihre Verwendung beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Oxide oder sauerstoffhaltige Verbindungen von Molybdän, Kupfer,
Phosphor, Antimon und Cäsium und/oder Calcium und kann gegebenenfalls Vertreter einer Elementengruppe,
die im folgenden mit "B" bezeichnet wird, enthalten. Der Katalysator entspricht der allgemeinen Formel
Mo12CuaPbSbcAdBe°x'
worin A Cäsium und oder Calcium und B Ni, Zn, Ru, Rh, Pd,
Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und seltene Erdmetalle einschließlich La bedeuten, a bis e und χ
das Atomverhältnis jedes Bestandteils im Verhältnis zu Mo1- bezeichnet und, wenn a 0,05 bis 3 ist, b
0,1 bis 5, c 0,01 bis 3, d 0,1 bis 3 und e 0 bis 3 ist, und χ einen Wert hat, der durch die Valenz und die
Mengenverhältnisse der anderen Elemente in dem Katalysator bestimmt wird. Vorzugsweise ist b 0,5 bis 3 und
insbesondere 1 bis 2, während c vorzugsweise 0,01 bis 1 ist. Bevorzugte Katalysatoren sind solche,
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worin der Bestandteil B Wolfram (gegebenenfalls zusammen mit Arsen) oder Rhenium ist. Weitere Elemente, die
in geringeren Mengen zur Förderung der Katalysatoraktivität oder Selektivität in der Katalysatorzusammensetzung
enthalten sein können und keinen Verlust der Vorteile bedingen, die für die allgemeine Formel aufgeführt
werden, sind als zum Bereich der Erfindung gehörig zu betrachten. Die Katalysatorzusammensetzung kann als
Mischung von Oxiden der genannten Elemente oder von sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente oder
beides angesehen werden. Der Katalysator kann so, wie er hergestellt ist, und/oder unter Reaktionsbedingungen
die eine oder andere oder beide Formen enthalten, weshalb alle diese Formen unter den
Ausdruck "Mischungen von Oxiden" fallen.
Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise in trägerloser Form, zum Beispiel in Form von
Körnern oder anderen ähnlichen Preßkörpern unterschiedlicher Größen verwendet, doch können auch
herkömmliche Träger angewandt werden. Die Zusammensetzung kann in herkömmlicher Weise unter Anwendung
allgemein bekannter Methoden ausgebildet und verformt werden. Beispielsweise werden Verbindungen
von Molybdän, Kupfer und Phosphor, Antimon, Cäsium und Rhenium in einer kleinen Menge Wasser oder eines
anderen Lösungsmittels gelöst, und die Lösungen werden dann vereinigt und zur Trockne eingedampft,
zum Beispiel in einem Rotationstrockner. Die verschiedenen Bestandteile können in die Lösung in
Form der verschiedensten Salze oder anderer Verbindungen von hierfür geeigneter Art eingeführt werden,
und die einzelnen Katalysatorvorläufer brauchen keine bestimmte Beschaffenheit zu haben. Die Verwendung
von Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden,
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Nitraten oder Säureformen der Elemente, wie Phosphorsäure, ist jedoch besonders günstig. Vorzugsweise werden
jedoch wäßrige Lösungen verwendet und wasserlösliche Formen der Elemente eingesetzt. In manchen Fällen können
die Lösungen zugesetzte Säuren und/oder Basen zur Erleichterung der Auflösung der Katalysatorvorläufer enthalten.
Beispielsweise können je nach Wunsch Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, oder Basen, wie Ammoniumhydroxid,
verwendet werden. Das beim Eindampfen erhaltene Pulver wird dann gründlich getrocknet und vorzugsweise gesiebt,
um große Teilchen auszusondern, die die Herstellung von gleichmäßigen Preßformen, wie Körnern, erschweren. Beispielsweise
wird das Pulver durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,84 mm gesiebt. Das Pulver wird dann
mit einem organischen Bindemittel vermischt, das von beliebiger herkömmlicher Art sein kann, zum Beispiel
Polyvinylalkohol, und die Mischung wird gründlich getrocknet und wiederum gesiebt, zur Erzielung einer
Teilchengröße von beispielsweise 0,84 bis 0,25 mm. Die getrocknete Mischung wird dann vorzugsweise mit
einem Gleitmittel, wiederum von herkömmlicher Art, wie Sterarinsäure oder Graphit, vereinigt und durch
Verpressen in die gewünschte Gestalt gebracht, zum Beispiel gekörnt oder pelletisiert, wobei die
Preßformen beispielsweise Höhen und Durchmesser von 1,5 bis 9,5 mm haben. Schließlich wird die
so erhaltene Katalysatorzusammensetzung bei hoher Temperatur während längerer Zeit nach auf diesem Gebiet
herkömmlichen Methoden aktiviert. Beispielsweise werden die Körner in einen Ofen oder in ein Rohr eingebracht,
wodurch Luft bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 300 bis 500 0C, vorzugsweise 325 bis 450 0C)
wenigstens 10 Stunden lang geleitet wird. Bei einer besonders bevorzugten Aktivierung wird die Temperatur
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-r-
in einer Geschwindigkeit von 20 0C je Stunde bis auf
maximal 420 0C, vorzugsweise von 320 bis 400 0C, erhöht,
und diese Temperatur wird 8 Stunden aufrechterhalten.
Es sei wiederholt, daß die vorstehend beschriebene Arbeitsweise lediglich eine von vielen möglichen
präparativen Methoden, aber eine besonders gut geeignete und deshalb bevorzugte Methode darstellt. Die
beschriebenen Katalysatoren eignen sich allgemein für die Herstellung von ungesättigten Säuren durch
Oxidation von ungesättigten Aldehyden mit molekularem Sauerstoff, doch ist die Umsetzung von Methacrolein
zur Herstellung von Methacrylsäure von besonderem Interesse. Weitere mögliche Ausgangsmaterialien sind
die monoethylenisch ungesättigten aliphatischen Monoaldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrolein,
Crotonaldehyd und 2-Methyl-2-butenal und Gemische davon.
Bei der Umsetzung, für die die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
von besonderem Nutzen sind und wobei sie zu hohen Umwandlungen und Selektivitäten
führen, wird der Katalysator mit Methacrolein und Sauerstoff in der Gasphase, vorzugsweise in Gegenwart
von Wasserdampf und Verdünnungsmittel in Berührung gebracht. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators für die Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure entsprechen die
angewandten Oxidationsbedingungen den allgemein in Verbindung mit dieser Reaktion angewandten,
doch wird es bevorzugt, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein bei einem hohen Wert
nahe dem Entflamrnungsbereich zu halten. Sobald die Reaktion einmal eingesetzt hat, erhält sie sich
infolge ihrer exothermen Natur selbst. Es können die verschiedensten Arten von Reaktoren verwendet werden,
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Λή
zum Beispiel solche mit Fließ- oder Festbett, aber besonders gut geeignet und zweckmäßig sind Raktoren,
worin der Katalysator innerhalb einer Mehrzahl von Wärmeaustauscherrohren angeordnet ist.
Die gasförmige Beschickung des Reaktors enthält Methacrolein, Sauerstoff und Wasserdampf in entsprechenden
Konzentrationen, und gewöhnlich auch ein inertes Gas, wie Stickstoff. Der Sauerstoff
wird gewöhnlich als solcher oder als Luft, die mit Sauerstoff angereichert sein kann, eingesetzt. Wie
bereits erwähnt, können übliche Oxidationsbedingungen angewandt werden, doch ist es ein besonderes Merkmal
des erfindungsgemäßen Katalysators, das Methacrolein in Konzentrationen von über 5 bis zu etwa 20 Volumenprozent
der Gesamtbeschickung, vorzugsweise von über
5 bis zu etwa 15 Volumenprozent, zugegen sein kann.
Im allgemeinen werden in der Beschickung wenigstens
6 Volumenprozent des Aldehyds eingesetzt. Die entsprechenden Bereiche für Sauerstoff sind 3 bis 15 Volumenprozent,
vorzugsweise 5 bis 12 Volumenprozent, und für Wasserdampf bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise
5 bis 35 Volumenprozent, wobei der Rest aus Inertgas oder -gasen besteht.
Die Reaktionstemperatur soll zur Erzielung bester Ergebnisse im Bereich von etwa 270 bis 450 0C, vorzugsweise
280 bis 400 0C, liegen, wobei der optimale
Temperaturbereich zwischen 290 und 325 0C liegt. Da
die Reaktion exotherm ist, werden normalerweise Mittel zur Abführung der Wärme aus dem Reaktor angewandt, um
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23S24bb
einen Temperaturanstieg zu vermeiden, der zu einer Zerstörung von Methacrolein durch vollständige Oxidation
zu Kohlenoxiden und Wasser führen kann. Die Reaktortemperatur kann durch herkömmliche Maßnahmen geregelt
werden, zum Beispiel dadurch, daß die den Katalysator enthaltenden Rohre mit einem Bad aus geschmolzenem
Salz umgeben werden.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Über- oder Unterdrucken durchgeführt werden. Vorzugsweise werden
jedoch Drucke zwischen Atmosphärendruck und etwa 8 bar, vorzugsweise bis zu etwa 6,3 bar und insbesondere
bis zu etwa 4,5 bar, angewandt.
Die erzeugte ungesättigte Säure kann nach verschiedenen allgemein bekannten Methoden gewonnen werden. Beispielsweise
kann sie kondensiert oder mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden,
worauf sie dann von der Waschflüssigkeit abgetrennt wird. Die nach der Säureentfernungsstufe hinterbleibenden
Gase können in die Reaktion zurückgeführt werden, vorzugsweise nach Entfernung von CO- durch übliche
Maßnahmen, zum Beispiel Absorption in wäßriger Carbonatlösung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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29b24bb
Beispiel 1 Katalysatorhersteilung
In 750 ml Wasser werden 636 g (NH4)^o7O24 . 4H2O gelöst.
Dann werden 21,7 g Cu (NO-)~ . 3H2O in 100 ml Wasser, 58,4 g
CsNO-. in 150 ml Wasser, 20,5 g SbCl-, in einer Mischung aus
30 ml Wasser und 10 ml konzentrierter HCl und 34,5 g H3PO4
in einer Mischung aus 100 ml Wasser und 50 ml 58-prozentigem NH4OH gelöst. Diese Lösungen werden mit 400 ml
58-prozentigem NH.OH vermischt und in einen Rotationstrockner mit einem Fassungsvermögen von 4000 ml eingeführt,
und die Mischung wird bei einer Temperatur von höchstens 140 bis 200 0C zur Trockne verdampft. Das gebildete
Pulver wird aus dem Trockner entnommen und 4 Stunden in einem Ofen bei 200 0C getrocknet. Das getrocknete
Pulver wird durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,84 nun gesiebt, mit einer 4-prozentigen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung
bis zur Ausbildung einer feuchten Mischung versetzt, und diese Mischung wird bei 75 bis 80 0C
getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf 2 bis 4 Gewichtsprozent abgesunken ist. Die getrocknete Mischung
wird dann auf Teilchengrößen von 0,84 bis 0,25 mm gesiebt und gründlich mit 2 bis 6 % Stearinsäurepulver vermischt.
Die so erhaltene Mischung wird dann zu Körnern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,7 bis 4,8 mm
pelletisiert, worin die Katalysatorbestandteile Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon, Cäsium in Atomverhältnissen
von 12, 0,3, 1, 0,3 bzw. 1 zugegen sind (durch Berechnung). Die Körner werden dann in einem Ofen durch Erwärmen in
1 Stunde auf 100 0C und anschließende Erhöhung der Temperatur
nach und nach in einer Geschwindigkeit von etwa 20 °C/h auf 370 0C unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
während 8 Stunden aktiviert. Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben getestet.
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29b2Abb
Beispiel 2 KataIysatorprüfunq
150 ml der nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorzusammensetzung
werden in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit den Abmessungen 1,27 χ 229 cm als Reaktor eingebracht,
der unterhalb des Katalysatorbetts mit 50 ml eines inerten Füllstoffs (Siliciumcarbid) gefüllt ist, und 100 ml
des inerten Materials werden oberhalb des Katalysatorbetts in üblicher Weise eingefüllt, um einen gleichmässigen
Temperatürkontakt mit dem Katalysator zu gewährleisten. Mit Stickstoff verdünnte Mischungen aus Methacrolein
und Sauerstoff und Wasserdampf werden bei einem Druck von 1,7 bar(1,74 kg/cm2, absolut) und einer'Durchsatzgeschwindigkeit
von etwa 1200 h in den Reaktor eingeführt. Der Ausdruck "Durchsatzgeschwindigkeit" wird in
seinem üblichen Sinn gebraucht und bedeutet Liter Gas (bei Normaltemperatür und -druck) je Liter Katalysator
und Stunde. Die Zusammensetzung der Beschickung entspricht, bezogen auf das Volumen 6 bis 7 % Methacrolein, 11 bis
12 % Sauerstoff und 20 % Dampf mit Stickstoff als Rest, wobei die Bestimmung auf feuchter Grundlage erfolgt. Die
Reaktion wird kontinuierlich durchgeführt, und das austretende Gas wird in Abständen von mehreren Stunden analysiert.
Die Analysen erfolgen mittels Gaschromatographie und Infrarotspektrographie nach bekannten Arbeitsweisen.
Die durchschnittliche Menge an gebildeter Methacrylsäure wird in regelmäßigen Abständen bestimmt, und die
Reaktionstemperatur wird je nach Bedarf der gewünschten Ausbeute angepaßt, d. h. dem Produckt der Umwandlung und
der Selektivität, die zu Vergleichszwecken etwa 0,15 g Methacrylsäure pro Stunde und g Katalysator beträgt.
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator hergestellt mit der Ausnahme, daß der
Phosphorgehalt zur Erzielung eines Katalysators mit folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung)
Mo12CuO,3P1,5SbO,3Csi°x
erhalten wird. Der Katalysator wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode geprüft.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Katalysator mit einem höheren Phosphorgehalt als der von
Beispiel 3 und folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung)
Moi2CuO,3P2Sb 0/3CS10x
hergestellt. Der Katalysator wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise geprüft.
Die Prüfergebnisse, die mit den Katalysatoren nach den Beispielen
1, 3 und 4 erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
03Q029/073A
| Katalysator | Phosphorgehalt (a) |
h | Temperatur °C |
Selektivität zu Methacrylsäure (b) |
Aktivitäts koeffizient K (C) |
| 1 | 1 | 35 80 |
293 323 |
77 74,5 |
23 6 |
| 3 | 1,5 | 150 200 |
298 296 |
77,6 79,7 |
26 26 |
| 4 | 2 | 26 122 |
320 324 |
70 65 |
10 7 |
° (a) im Verhältnis zu Mo,.
^ (b) in Methacrylsäure übergeführtes umgesetztes Methacrolein in Prozent
<O (c) ein Wert, der aus Versuchsdaten zur Erzielung eines Maßes für die Katalysatoraktivität berechnet
^* ist und aus der Gleichung ,
° K = P . X . S . eE/RT «
^ erhalten wird, worin bedeuten:
F = Methacrolexnkonzentration in der Beschickung
S = Durchsatzgeschwindigkeit des Beschickungsgases
X - Methacroleinumwandlung
E = Aktivierungsenergie, 25 000 kcal/Mol 1^
R = Gaskonstante . .
T = absolute Temperatur ^j-
- 13 -
29b2Abb
Wie in Beispiel 2 erläutert, wird der Betrieb mit den Katalysatoren so geführt, das eine gleichbleibende
vorher bestimmte Ausbeute an Methacrylsäure erhalten wird. Um einen richtigen Vergleich zu ermöglichen, wird
das Verhalten des Katalysators zu der Zeit notiert, wo die Katalysatoraktivität nach einer anfänglichen Einbruchsperiode Beständigkeit erlangt hat. Dies kann bedeuten,
wie in Tabelle I, daß die für Vergleiche gewählte Zeit
nicht die gleiche ist, wenn das Katalysatorverhalten signifikante Unterschiede zeigt. Für den Katalysator
von Beispiel 3 konnte ohne weiteres eine Beständigkeitsperiode bei 150 bis 200 Stunden erzielt werden,
während die Katalysatoren der Beispiele 1 und 4 vergleichsweise schlechteres Verhalten zeigten und ihre Aktivitäten
früher abfielen, wie es sich aus den angegebenen Werten ergibt. Es ist offensichtlich, daß der Katalysator
von Beispiel 3 denen von Beispiel 1 und 4 überlegen ist, da er gleichbleibend bei niedrigerer Temperatur
und mit höherer Aktivität und Selektivität arbeitet, nachdem die anderen Katalysatoren bereits beträchtlich
an Aktivität verloren haben. Hieraus ist somit zu schließen, daß Katalysatoren, die Molybdän, Kupfer,
Antimon und Cäsium enthalten, empfindlich gegenüber dem Phosphorgehalt sind. Ein optimaler Wert liegt offenbar
zwischen Phosphorwerten von 1 und 2 (im Verhältnis zu Mo12). Es wird angenommen, daß der optimale Wert zwischen
P1 o und P1 o, insbesondere zwischen P1 -. und
I,^ I/o I f j
P1 _ liegt.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein diesem Beispiel 1 entsprechender Katalysator hergestellt
mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 5 g Perrheniumsäure in 100 ml Wasser in die anfängliche Lösung
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mit aufgenommen wird, wodurch ein Rhenium enthaltender Katalysator der folgenden nominalen Zusammensetzung (durch
Berechnung) erhalten wird:
Mo12CuO,3P1SbO,3CS1ReO,07°x·
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit der Ausnahme, daß die Phosphormenge erhöht wird,
wird ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) hergestellt:
Moi2CuO,3P1,5SbO,3CS1ReO,07°x·
Der Katalysator wird nach den in Beispiel 2 beschriebenen Methoden geprüft.
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung der doppelten Phosphormenge ein Katalysator
folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) hergestellt:
M°12CuO,3P2SbO,3Cs1ReO,O7Ox·
Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft.
030029/0734
29b2Abb
Die Ergebnisse der Prüfung der Katalysatoren der Beispiele 5, 6 und 7 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,
in der auf die in Verbindung mit Tabelle I angegebenen Fußnoten verwiesen wird.
030029/073A
Phosphorgehalt (a)
1.5
150 200
150 250
150 250
| Selektivität zu | Aktiv!täts- | |
| Temperatur | Methacrylsäure | koeffizient K |
| 0C | (b) | (C) |
| 292 | 75 | 26 |
| 293 | 75,5 | 26 |
| 279 | 77 | 46,6 |
| 279 | 77 | 40 |
| 311 | 73,6 | 11,6 |
| 311 | 76 | 12 |
29b2AbS
Wie in Verbindung mit Tabelle I wird mit den Katalysatoren,
so gearbeitet, daß die gleiche Ausbeute an Methacrylsäure erhalten wird, und das Verhalten wird während
einer Zeit gleichbleibenden Betriebs nach dem anfänglichen Einbruch des Katalysators aufgezeichnet. Es ist
deutlich zu erkennen, daß die Katalysatoren mit zugesetztem Rhenium ein besseres Verhalten zeigen als die
in Tabelle I angegebenen, die kein Rhenium enthalten, da erstere eine höhere Aktivität und verbesserte Erhaltungseigenschaften zeigen, insbesondere beim Vergleich der
Katalysatorren 5 und 7 mit den Katalysatoren 1 und 4. Auch die rheniumhaltigen Katalysatoren sind gegenüber
dem Phosphorgehalt empfindlich, und wiederum liegt anscheinend ein Optimalwert zwischen P1 und P- (im Verhältnis zu
Mo12). Allem Anschein nach liegt der Optimalwert zwischen
P1 _ und P1 Q, insbesondere zwischen P1 o und P1 ,.
Im Hinblick auf die in Tabellen I und II mitgeteilten Ergebnisse kann der Schluß gezogen werden, daß das Verhältnis
von Molybdän zu Phosphor bei Katalysatoren dieser Art dann, wenn es zwischen 12/1 und 12/2 liegt, optimales
Katalysatorverhalten ergibt.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß anstelle des Cäsiumnitrats
79,2 g Ca(C2H3O2)O · XH2O verwendet werden und kein wäßriges
Ammoniak zugesetzt wird. Dadurch wird ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten:
Mo12CuO,3P1SbO,3Ca1,5°x·
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ZZ
Dieser Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft, und es wird die Bedeutung des Verhältnisses von
Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten nachgewiesen. Der Katalysator wird 20 bis 80 Stunden bei etwa
304 0C verwendet, wobei eine Selektivität von 76,3 und ein Aktivitätkoeffizient von 18,6 erhalten werden.
Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 5 g Re3O7 in 100 ml Wasser
zu der Lösung gegeben und ein Katalysator folgender nominaler Zusammensetzung (durch Berechnung) erhalten wird:
Mo12CuO,3P1SbO,3Ca1,5ReO,07°x·
Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft. Die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän
für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen. Der Katalysator wird 30 bis 2OO Stunden bei etwa 286 0C verwendet,
wobei eine Selektivität von 75,2 und ein Aktivitätskoeffizient von 42 erhalten wird.
Beispiel 10
Es wird die in Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß anstelle von Rhenium Wolfram
und kein wäßriges Ammoniak verwendet wird. Dadurch wird ein Katalysator der nominalen Zusammensetzung (durch Berechnung)
erhalten:
Mo12CuO,3P1SbO,3Ca1W0,5°x·
030029/0734
- Xf-
29b2Abb
Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft, und die Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor
zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen. Bei einer 20 bis 170-stündigen Verwendung des
Katalysators bei etwa 302 0C wird eine Selektivität von 76,5 und ein Aktivitätskoeffizient von etwa 22,4
erhalten.
Beispiel 11
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß die verwendete Phosphormenge
erhöht und zusätzlich Palladium verwendet wird. Der erhaltene Katalysator hat folgende nominale Zusammensetzung:
Moi2CuO,3P2SbO,3Cs1PdO,03°x·
Der Katalysator wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen geprüft, und die Bedeutung des Verhältnisses
von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewandt mit der Ausnahme, daß der Phosphcrgehalt erhöht
und zusätzlich Rubidium verwendet wird. Der erhaltene Katalysator hat folgende nominale Zusammensetzung:
lto12CuO.3P1f.75SbOf
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2952AÜ5
Der Katalysator wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen geprüft, und die Bedeutung des Verhältniesee
von Phosphor tu Molybdän für das Katalysatorverhalten wird nachgewiesen.
Es wird wie In Beispiel 9 beschrieben gearbeitet mit der
Ausnahme, daß der Phosphorgehalt verdoppelt und ein Katalysator folgender nominaler Eusammensetsung (durch Berechnung) erhalten wirdt
Bei der Prüfung unter den In Beispiel 2 angegebenen Bedingungen und bei einer Betriebstemperatur von 17S 9C
beläuft sich die Umrandung von Methacrolein auf etwa 26 % und die Selektivität cu Methacrylsäure auf etwa
54 %.
Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben gearbeitet Mit
der Ausnahme, daß Arsen mitverwendet und ein Katalysator
folgender nominaler Cusanunensetcung (durch Berechnung)
erhalten wlrdt
030020/0734
Dieser Katalysator wird in Verbindung mit einem Beschickungsgas geprüft, das 7 Volumenprozent Methacrolein, 12 Volumenprozent
Sauerstoff, 20 Volumenprozent Wasserdampf und
Stickstoff als Rest enthält, wobei der Druck 1,7 bar beträgt. Bei 288 0C führt der Katalysator zu einer Umwandlung von 75 % des Methacroleins bei einer Selektivität
zu Methacrylsäure von 76 %. Ein unter den gleichen Bedingungen geprüfter gleichartiger Katalysator ohne Arsen ergibt eine Methacrolexnumwandlung von 62 % und eine Selektivität zu Methacrylsäure von 70 % bei einer Temperatur von 285 0C. Arsen ist somit als vorteilhafter Bestandteil anzusehen, da es das Verhalten von Wolfram enthaltenden Katalysatoren verbessert.
Stickstoff als Rest enthält, wobei der Druck 1,7 bar beträgt. Bei 288 0C führt der Katalysator zu einer Umwandlung von 75 % des Methacroleins bei einer Selektivität
zu Methacrylsäure von 76 %. Ein unter den gleichen Bedingungen geprüfter gleichartiger Katalysator ohne Arsen ergibt eine Methacrolexnumwandlung von 62 % und eine Selektivität zu Methacrylsäure von 70 % bei einer Temperatur von 285 0C. Arsen ist somit als vorteilhafter Bestandteil anzusehen, da es das Verhalten von Wolfram enthaltenden Katalysatoren verbessert.
Beispiel 15
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden weitere erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt,
die die folgenden nominalen Zusammensetzungen
haben:
haben:
Mo12Cu0.3P2Sb0.3Cs0.3Ca0-7Cr0.30x
.Mo12Cu0.3p2Sb0.3Cs0.3K0.7v0.3cx
Mo12Cu0.3P2Sb0.3Cs0.3Sr0.7NbC3°x
jMoi2Cu0.3P1.7Sb0.3Cs0.3Ea0.7Mn0.3°x
■M°12Cu0.3P1.2Sb0.3Cs1La0.7Ni0.30x
M°]2CuO.3p1SbO.3CsO.3CeO.7ZnO.3°x
,Moi2Cu0.3?lSb0.3Cs1Pu0.1°x
Mo12Cu0.3?0.5Sb0.3Cs1Rh0.Q3Ox
Mc12Cu0.,P-Sb0.3Cs0.3Pt0.Q3Ox
•'•'Di2Ca0.3pl.5Sb0.3Cs1W0.5
030029/073A
2952AbS
Die Katalysatoren werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen geprüft, und es ergibt sich die
Bedeutung des Verhältnisses von Phosphor zu Molybdän für das Katalysatorverhalten.
030029/0734
Claims (12)
1. Katalysator, enthaltend die Oxide von Mo, Cu, P, Sb und Cs und/oder Ca und gegebenenfalls eines oder mehrere
der Elemente Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K,Rb, Sr, Ba,
Cr, V, Nb, W, Mn, Re und der seltenen Erden einschließlich La.
2. Katalysator nach Anspruch 1, entsprechend der Formel
Mo12CuaPbSbcAdBe°x '
worin bedeuten: a = 0,05 bis 3, b = 0,1 bis 5,
c = 0,01 bis 1, d = 0,1 bis 3, e = O bis 3 und
χ einen Wert, der durch die Valenz und die Anteile der anderen Elemente in der Formel bestimmt wird,
A Cs und/oder Ca und
B eines oder mehrerer der Elemente Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn,
Re und der seltenen Erdmetalle einschließlich La.
030029/0734
ORIGINAL INSPECTED
29b24bb
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet , daß in der Formel b einen Wert von 1 bis 2 hat.
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Formel c einen Wert von 0,01 bis 1 hat.
5. Katalysator nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel A Cs bedeutet.
6. Katalysator nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel A Ca bedeutet.
7. Katalysator nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel B Re bedeutet.
8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel B
W bedeutet und gegebenenfalls As enthalten sein kann.
9. Katalysator nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Formel A Cs bedeutet, e den Wert 0 hat und b einen Wert von 1,2 bis 1,8 hat.
030029/0734
29b2Abb
10. Katalysator nach Anspruch 2, 3, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Formel A Ca bedeutet und e den Wert Null hat.
11. Katalysator nach Anspruch 2, 3, 4, 5 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel A Cs und B Re bedeuten und b einen
Wert von 1,2 bis 1,8 hat.
Wert von 1,2 bis 1,8 hat.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase.
030029/0734
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