DE2126857B2

DE2126857B2 - Verfahren zum Herstellen cyclischer Olefine und cyclischer Diolefine

Info

Publication number: DE2126857B2
Application number: DE2126857A
Authority: DE
Inventors: Kenneth James Tallmadge Frech; Frederic Herman Hoppstock; David Alan Hutchings
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1981-01-15
Also published as: US3631209A; DE2126857C3; ES391520A1; FR2096110A5; JPS549197B1; CA948218A; ZA713172B; DE2126857A1; NL7108594A; GB1347319A; BE768444A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 13-Pentadien, als homogener Katalysator Hydrogensulfid angewandt wird und sich die Temperatur auf etwa 575 bis 750⁰C belauft

Zur Zeit erhält man Cycloolefine und Cyclodiolefine in begrenzten Mengen als Nebenprodukte bei dem Naphtha- und Gasöicracken. Die Naphtha- und Gasöl-Krackanlagen werden so betrieben, daß maximale Mengen an Äthylen und weiteren Olefinen erzielt jo werden. Somit sind nur begrenzte Mengen an Cycloolefinen und Cyclodiolefinen als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Harzen, Insektiziden u.dgl. verfügbar.

Das Herstellen von Cyclopentadien aus 13-Pentadienen ist bekannt So ist z. B. in der US-Patentschrift 24 38398 ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 13-Pentadien vermittels Dehydrogenieren bei 300 bis 700" C unter einem Druck von 10 bis 1000 nun Hg beschrieben. Die US-Patentschrift 2438399 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 13-Pentadien vermittels Dehydrogenieren in Gegenwart voh aktiviertem Silikagel bei 450 bis 600° C bei einem Druck von 10 bis 200 mm Hg. Die US-Patentschrift 24 38 400 offenbart, daß 13-Pentadien in reiner Form oder im Gemisch mit normalem Pentan und normalem Penten in 13-CycIopentadien durch tnberflhrungbringen mit einem Katalysator, wie Cr₂O₃ auf Tonerde bei 400 bis 700° C unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg umgewandelt werden kann. In der so US-Patentschrift 24 38401 ist ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien-U durch Inberührungbringen von U-Pentadien mit SiC bei 450 bis 650" C und 10 bis 200 mm Hg Druck offenbart In der US-Patentschrift 24 38 402 ist die Cyclisierung von 13-Pentadien zu ^-Cyclopentadien durch lnberührungbringen ran 13-Pentadien mit geschmolzener Tonerde bei 400 bis 700⁰C und einem Druck von 10 bis 200 mm Hg beschrieben. Nach der US-Patentschrift 24 38 403 wird Cyclopentadien ausgehend von 13-Pentadien durch oo [nberflhrungbririgen mit Eisen- oder Sfahlsplnen bei 450 bis 650⁰C und einem Druck von 10 bis 200 mm hergestellt.

Diese vorbekannten Verfahren stellten jedoch entweder echte Thermodehydrogenierungi-Verfahren dar oder es handelt sich um Verfahren, die ein feststehendes Katalysatorbett-System, wie aktiviertes Kieselerdegel, Chromoxid auf Tonerde oder Kieselerdecarbid oder geschmolzene Tonerde oder Eisen- und StuhUpüiw anwenden. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wird erfindungsgemäß ein homogenes Katalysatorsystem angewandt.

Alles was erforderlich ist, um die Erfindung durchzuführen besteht darin, das offenkeiiige Diolefin, ζ. B. 13-Pentadien und das homogene Katalysatorsystem durch ein röhrenförmiges, auf eine gewünschte Temperatur erhitztes Umsetzungsgefäß zu führen- Zu den offenkettigen Diolefinen, die als erfindungsgemäße Umsetzungsteilnehmer geeignet sind, gehören 1,3-Pentadien, aus dem Cyclopenten und Cyclopentadien gebildet wird; 4-Methyl-l 3-pentadien, aus dem ein methylsubstituiertes Cyclopenten und ein methylsubstituiertes Cyclopentadien gebildet wird; 2-Methyl-l3-pentadien, aus dem methylsubstituiertes Cyclopentadien und Cyclopenten gebildet wird; 3-Methyl-l 3-pentadien kann angewandt werden und es werden metnylsubstituierte Cyclopentene und methylsubstiuicrtc Cyclopentadiene erhalten. Es können ebenfalls 13- und 2,4-Hexadiene angewandt werden, aus denen methylsubstituierte Cyclopenten, methylsubstituierte Cyclopentadiene und Cyclohexadiene erhalten werden.

Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator kann eine Vielzahl an Katalysatoren darstellen, die homogen sind. Beispiele für Katalysatoren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind: Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid. Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyldisulfid und Carbonylsulfid. Ein bevorzugter homogener Katalysator ist Schwefelwasserstoff;

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommenden Temperaturen liegen in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 800° C und insbesondere bevorzugt etwa 575 bis etwa 750⁰C Das Verfahren kann unter Anwenden der Umsetzungsteilnehmer in reiner Form durchgeführt werden oder es kann ein Verdünnungsmittel Anwendung finden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig ein Verdünnungsmittel für Wärmeübertragungszwecke anzuwenden. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Äthan, Pentan und weitere Kohlenwasserstoffgase oder inertfr Gase die unter den angewandten Bedingungen stabil sind. Das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu offenkettigem Diolefin kann über einep breiten Bereich schwanken, d. h. von 0 bis 25/1.

Die Verweilzeit, bei der das offenkettige Diolefin erhitzt wird, ist nicht kritisch und kaiwi sich nur auf 0,01 Sekunden bis zu 1 Minute, starker bevorzugt von 0,25 Sekunden bis 10 Sekunden und insbesondere bevorzugt auf 0,75 Sekunden bis 5 Sekunden belaufen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Katalysatormenge hat sich als nicht zu kritisch erwiesen mit der Ausnahme, daß natürlich ei.ie lusreichende katilytische Menge angewandt werden muß. Es wurden z.B. gute Ergebnisse erhalten, wenn eine kleine Katalysatormenge, wie 0,1 Mol-% bis zu 200 Mol-% bezogst! auf die Mole des als Umsetzungsteilnehmer angewandten offenkettigen Diolefins angewandt wird. Ein bevorzugterer Bereich liegt jedoch bei etwa 10 Mol-% bis etwa 100 Mol-%, wobei der am meisten bevorzugte Bereich bei etwa 15 Mol-% bis etwa 75 Mol-% Hegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Beispiele erläutert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in tabellarischer Form angegeben.

Beispiel 1

Bei dieser Versuchsreihe werden Piperylen oder 1,3-Pentadien in Cyclopenien und Cyclopentadien unter Anwenden von Schwefelwasserstoff als Katalysator umgewandelt. Bei diesen Versuchen wird kein Verdünnungsmiltel angewandt Bei einigen der Versuche jeder Reihe wird kein homogener Katalysator angewandt und diese Versuche werden als Kontrollversuche angesehen. Bei diesen Kontrollversuchen wird Schwefelwasserstoff durch eine äquimolare Menge an Stickstoff ersetzt. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der Spalte 1 die Versuchs-Nummer, Spalte 2 die Mol-% an Hydrogensulfid bezogen auf das Piperylen, Spalte 3 die Temperatur in Grad C, Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, Spalte 5 die Cyclopentenausbeute in Mol-%. Spalte 6 die Cyclopentadienausbeute in Mol-%, Spalte 7 die Umsetzungsselektivität in cyclische ungesättigte Produkte einschließlich sowohl Cyclopenten und Cyclopentadien in % und Spalte 8 das Piperylen in Mol-% wiedergeben,

Pjese Beispiele werden in einer senkrecht befestigten Reaktoranordnung bestehend aus einem 25,4 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,95 cm und einem Innendurchmesser von 0,85 cm durchgeführt Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbestisolationsitopfen an jedem Ende erhiizt. Die Temperatur wird vermittels herkömmlicher Thermiielemente gemessen. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, werden die Umsetzungsteilnehmer in das Umsetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die zu der angestrebten Verweilzeit führt Es wird Piperylen unter Anwenden einer Harvard Spritzer.pumpe Eingeführt, während Gase durch Rotameter gemessen werden. Es werden Proben des Reaktorausflusses unter Anwenden einer gasdichten Spritze genommen und sofort in einen analytischen Gaschromatogrr.phen eingespritzt Diese schnelle Probenentnahme ist erforderlich aufgrund der Neigung des Cyclopentadiens zu dimerisieren.

Tabelle I

Versuch-Nr.

I liS-Konzcnt ration
MoL-¹X. aur
Piperylen

Temp.. ( Verweilzeit Cyclopenten CPD Ausbeute Reaktions- Piperylen-

sec. Ausbeule Mol.-"/. Selektivität umwandlung

42

70

90

70

60Q
600
6S0
650
650
650
700
700
700

2,2
2,3
2,1
2.3
1,0
1,4
0,3
0,9
0,9

3,4

3,5

15,6

8,1

8,4

4,6

15,4

12,6

36,2

68,9	26,9
32,7	15,6
66,5	49,2
28,9	34,6
81,9	31,1
70,9	17,3
84,9	39,2
26,8	53,8
61,8	76,4

Wie anhand der in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse ersichtlich, wird bei Erhitzen von Piperylen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff eine erhebliche Zunahme in der prozentualen Ausbeute an Cyclopenten und Cyclopentadien erhalten, wie auch eine Verbesserung in der Reaktionsselektivität zu cyclischen Olefinen.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen wird Piperylen in cyclische Olefine unter Anwenden verschiedener homogener Katalysatoren, wie in der folgenden Tabelle wiedergegeben, umgewandelt Die Verweilzeit bei diesen Versuchen beträgt 03 Sekunden, die angewandte Temperatur beläuft sich auf 650°C und es wird Helium bei einem Molverhältnis Helium/Piperylen von 2/2 als Verdünnungsmittel angewandt

Diese Beispiele werden in einem lmpuls-Reaktionssystern ausgeführt, das aus einem rostfreiem Stahlumsetzungsgefäß mit einem Außendurchmesser von 635 mm besteht und in Serie mit dem Helium-Trägerstrom eines Gaschromatographen angeordnet ist. Es werden Proben in die Heliumleitung eingespritzt und durch das Umsetzungsgefäß und in den Gaschromatographen geführt, in dem die Umsetzungsteilnehmer und Produkte aufgelöst und analysiert werden. Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbest-Isolationsstopfen an beiden Enden erhitzt. Die Temperatur wird vermittels herkömmlichen Thermoelementes gemessen. Die Temperatur wird mit einem ECS Temperatursteuerer gesteuert, der ein Thermoelement als Temperaturfühler benutzt Wenn die angestrebte Temperatur erreicht ist, wird ein Piperylenstrom in einer Menge von 2 ml in die Heliumleitung eingespritzt Die Verweilzeit des Stroms in dem Umsetzungsgefäß wird durch verschiedene Helium-Fließgeschwindigkeiten gesteuert.

Tabelle 11 Homogener Katalysator Produktzusammensetzung: Cyclopentadien Cyclopenten

Schwefelwasserstoff	44	5
Bromchlormethan	32	2
Allylbromid	40	9
Jodwasserstoff	40	21
KohlenstofTdisulfid	15	8
Kein Promotor	10,3	2,5

■Si ϊ ϊι

Die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daQ die verschiedenen angewandten homogenen Katalysatoren zu ausgeprägt verbesserten Ergebnissen gegenüber der rein thermischen Umwandlung von Piperylen zu cyclischen Olefinen führen.

Beispiel 3

Bei diesen Versuchen, bei denen Piperylen /u Cyclopenten und Cyclopentadien umgewandelt wird, kommt eine Vielzahl an homogenen Katalysatoren in Anwendung. Diese Versuche werden in dem senkrecht angeordneten Umsetzungsgefäß nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Betriebsbedingungen waren ähnlich denjenigen nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß verschiedene weitere homogene Katalysatoren angewandt werden als Schwefelwasserstoff. Bei verschiedenen Versuchen, wie 4, 6 und 16 werden keine Katalysatoren angewandt, dieselben dienen vielmehr als Konirolle. Wiederum wird, wie bei dem Versuch I die Menge des Katalysators durch Stickstoff ersei/i. Hei dem Versuch Nr. Ib wird ein Verdünnungsmitlei in Form von Wasserdampf angewandt. Da« Mnlvcrhülinis Wasserdampf/Piperylen belauft sich auf 5I\.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Taljelle wiedergegeben, in der die Spalte I die Vcrsuchs-Nummcr. die Spalte 2 den Katalysator und die Menge des angewandten Katalysators in Mol-% bezogen auf das beschickte Piperylen. die Spalte 3 die Tempcraiur von "C. die Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, die Spalte 5 die Ausbeute in Mol-% an erhaltenem Cyclopentadien, die Spalte 6 die Mol-% erhaltenen Cyclopcntadiens. die Spalte 7 die Umsetzungsselektivität in % cyclischer Olefine und die Spalte 8 das umgewandeile Piperylen in Mol-% wiedergeben.

Tabelle	Hl	Katalysator bez. " Piperylen	Mol.-"/.	Temp., ι	Venicil/cit see.	Ausbeute M Cyclo pentadien	öl.-- CPI)	V-.nset/unjis- selekiA iläl	Pipon len- I "mwiindlunt! Mol.-'.
Versuch- Nr.	CH₂Br₂	5,0	550	9.6	18.2	1.0	35.0	54.9
I	CH₂Br₂	22,5	550	12.1	21.9	1.5	37.5	62.5
2	HBr	15,7	600	2.7	16.4	7.3	50.0	47.2
3	-	-	600	2.3	1.6	3,5	n.-·	15.6
4	H₂S	42.0	600	2.2	15.1	3.4	68.9	26.9
5	-	-	650	2.)	1.9	8.1	28.9	34.6
6	HBr	15,7	650	2.5	11.1	25.7	52.8	69.8
7	H₃S	20,0	650	2.3	16.0	16.5	63.4	51.3
8	H₂S	42,0	650	2.1	17.1	15.6	66.5	49.2
9	H₂S	66,0	650	1.9	20.4	16.6	75.3	49.1
IO	H₂S	70,0	o50	1.0	17.1	8.4	81.9	31.1
11	H₂S	66,0	700	1.8	10.1	47.3	73.0	78.4
12	H₂S	70,0	700	0,9	10.9	36,2	69.9	67.7
13	H₂S	90,0	700	0,33	17.9	15.4	84.9	39.2
14	—	-	700	0,9	1.8	12.6	268	53.8
15	(NHjItS	40.0	700	1.0	11.3	30.7	72,4	57.7
16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ggf. allylsubstituierten Cyclopentenen, Cyclopentadiene!», Cyclohexenen, Cyclohexadienen durch katalytische Cyclisierung von entsprechenden Pentadienen bzw. Hexadienen bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als homogenen Katalysator Schwefelwasserstoff, κι Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Ammoniumsulfid, Ammonhimhydrosuifid, Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyldi- r> sulfid oder Carbonylsulfid verwendet.