DE2126857A1

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Info

Publication number: DE2126857A1
Application number: DE19712126857
Authority: DE
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BE768444A; DE2126857B2; NL7108594A; DE2126857C3; JPS549197B1; ES391520A1; FR2096110A5; CA948218A; ZA713172B; US3631209A; GB1347319A

Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, Herbertstraße 22 MÜNCHEN

Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin 9 1 9 R R R

Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 122 82 A«ii4

Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G.,Depka 36, / 7 MAII

Berlln-Halensee, KurfDrstendamm 130, Konto Nr. 95 716 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den* * ' "

HerbertstraBe 22

6905 GE

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA

Verfahren zum Herstellen cyclischer Olefine und cyclischer

Diolefine

Die Erfindung betrifft das Herstellen von Cycloolefinen aus offenkettigen konjugierten Diolefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Herstellen von qblopenten und Cyclopentadien aus 1,3-Pentadien und methylsubstituiertem Cyclopentadien und Methyl-substituierten Cyclopentenen aus methylsubstituierten 1,3-Pentadienen und methylsubstituierten Cyclopentenen und methylsubstituierten Cyclopentadienen_#und Cyclohexadienen aus offenkettigen konjugierten Hexadienen,wie 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien.

Zur Zeit erhält man Cycloolefine und Cyclodiolefine in begrenzten Mengen als Nebenprodukte bei dem Naphtha- und Gasölcracken. Die Naphtha- und Gasöl-Krackanlagen werden dergestalt betrieben, daß maximale Mengen an Äthylen und weiteren Cycloolefinen erzielt werden. Somit sind nur begrenzte Mengen an Cycloolefin und Cyclodiolefin zum Anwenden als Ausgangsprodukte zum Herstellen weiterer Produkte, wie Harze, Insektizide und dgl. verfügbar.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, den Vorrat an cyclischen Olefinen und cyclischen Diolefinen durch Anwenden offenkettiger Diolefine bemerkenswert zu vergrößern, die sich ebenfalls als Nebenprodukte bei verschiedenen Raffinationsverfahren finden. So können z.B. 1,3-Pentadien und methylsubstituiertes 1,3-Pentadien, die zur Zeit nicht angewandt werden , zum Herstellen wertvoller Produkte herangezogen werden. Es kann erfindungsgemäß ebenfalls 1,3- und 2,4-Hexadien zum Herstellen wertvollerer methylsubstituierter Cyclopentadiene und Cyclohexadiene angewandt werden.

Das Herstellen von Cyclopentadienen aus 1,3-Pentadienen ist bekannt. So ist z.B. in der US-Patntschrift 2 438 398 ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 1,3-Pentadien vermittels Dehydrogenie-

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ren bei 300 bis 700°C unter einem Druck von 10 bis 1000 mm Hg beschrieben. Die US-Patentschrift 2 438 399 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 1,3-Pentadien vermittels Dehydrogenieren in Gegenewart von aktiviertem Silikagel bei 450 bis 600°C bei einem Druck von 10 bis 200 mm Hg. Die US-Patentschrift 2 438 400 offenbart, daß 1,3-Pentadien in reiner Form oder im Gemisch mit normalem Pentan und normalem Penten in 1,3-CyclopBntadien durch Inberuhrungbringen mit einem Katalysator, wie CR₃O₃ auf Tonerde bei 400 bis 700°C unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg umgewandelt werden kann. In der US-Patentschrift 2 438 401 ist ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien-1,3 durch Inberuhrungbringen von 1,3-Pentadien mit SiC bei * 450 bis 65O°C und 10 bis 200 mm Hg Druck offenbart. In der US-Patentschrift 2 438 402 ist die Cyclisation von 1,3-Pentadien unter Ausbilden von 1,3-Cyclopentadien durch Inberuhrungbringen von 1,3-Pentadien mit geschmolzener Tonerde bei 400 bis 700 C und einem Druck von 10 bis 200 mm Hg beschrieben. Nach der US-Patentschrift 2 438 403 wird Cyclopentadien abgeleitet von 1,3-Pentadien durch Inberuhrungbringen mit unterteiltem Eisen oder Stahl bei 450 bis 65O°C und einem Druck von 10 bis 200 mm.

Biese vorbekannten Verfahren stellten jedoch entweder echte-Thermodehydrogenierungs-Verfahren dar oder es handelt sich um Verfahren, die ein feststehendes Katalysatorbett-System, wie aktiviertes Kieselerdegel, Chromoxid auf Tonerde oder Kieselerde- P carbid oder geschmolzene Tonerde oder unterteiltes Eisen und Stahl anwenden. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik ■ wird erfindungsgemäß ein homogenes Katalysatorsystem angewandt.

Erfindngsgemäß werden somit cyclische Olefine und cyclische Diolefine aus offenkettigen Diolefinen vermittels Erhitzen in Gegenwart von homogenen Katalysatoren hergestellt.

Alles was erforderlich ist, um die Erfindung durchzuführen besteht darin, das offenkettige Diolefin, z.B. 1,3-Pentadien und das homogene Katalysatorsystem durch einen röhrenförmiges, auf eine gewünschte Temperatur erhitztes Umsetzungsgefäß zu führen. Zu den offenkettigen Diolefinen, die als erfindungsgemäße Umsetzungsteilnehmer geeignet sind, gehören 1,3-Pentadien, aus dem Cyclopenten und Cyclopentadien gebildet wird; 4-Methyl-l-3~pentadien, aus

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dem ein methylsubstituiertes Cyclopenten und ein methylsubstituiertes Cyclopentadien gebildet wird; 2-Methy1-1,3-pentadien, aus dem methylsubstituiertes Cyclopentadien und Cyclopenten gebildet wird; 3-Methyl-l,3-pentadien kann angewandt werden und es werden methylsubstituierte Cyclopentene und Methylsubstituierte Cyclopentadiene erhalten. Es können ebenfalls 1,3- und 2,4-Hexadiene angewandt werden, aus denen methylsubstituierte Cyclopenten, methylsubstituierte Cyclopentadiene und Cyclohexadiene erhalten werden.

Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator kann eine Vielzahl an Katalysatoren darstellen, die homogen sind. Beispiele für Katalysatoren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind: Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid, Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyldisulfid und Carbonylsulfid. Ein bevorzugterer homogener Katalysator ist Wasserstoffsulfid.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommenden Temperaturen können in einem Bereich von etwa 450 bis etwa 100O⁰C, stärker bevorzugt etwa 550 bis etwa 800 C und insbesondere bevorzugt etwa 575 bis etwa 75O°C liegen. Bas Verfahren kann unter Anwenden der Umsetzungsteilnehmer in reiner Form durchgeführt werden oder es kann ein Verdünnungsmittel Anwendung finden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig ein Verdünnungsmittel für Wärmeübertragungszwecke anzuwenden. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Äthan, Pentan und weitere Kohlenwasserstoffgase oder inerte Gase die unter den angewandten Bedingungen stabil sind. Das MeIverhältnis von Verdünnungsmittel zu offenkettigem Diolefin kann über einen breiten Bereich schwanken, d.h. von 0 bis 25/1.

Die Verweilzeit, bei der das offenkettige Diolefin erhitzt wird, ist nicht kritisch und kann sich auf nur 0,01 Sekunen bis zu 1 Minute, stärker bevorzugt von 0,25 Sekunden bis 10 Sekunden und insbesondere bevorzugt auf 0,75 Sekunden bis 5 Sekunden belaufen.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Katalysatormenge hat sich als nicht zu kritisch erwiesen mit der Ausnahme, daß natürlich eine katalytische Menge angewandt werden muß. Es wurden z.B. gute Ergebnisse erhalten, wenn eine kleine Katalysatormenge, wie ö,l Mol % bis zu 200 Mol.% bezogen auf die Mole des als Umsetzungsteilnehmer angewandten offenkettigen Diolefins angewandt wird. Ein bevorzugterer Bereich liegt jedoch bei etwa 10 Mol.% bis etwa 100 Mol.%, wobei der am meisten bevorzugte Bereich bei etwa 15 Mol.% bis etwa 75 Mol.% liegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Beispiele erläutert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in tabellarischer Form angegeben.

Beispiel 1

Bei dieser Versuchsreihe werden Piperylen oder 1,3-Pentadien in Cyclopenten und Cyclopentadien unter Anwenden von Wasserstoffsulfid als homogener Katalysator umgewandelt. Bei diesen Versuchen wird kein Verdünnungsmittel angewandt. Bei einigen der Versuche jeder Reihe wird kein homogener Katalysator angewandt und diese Versuche werden als Kontrollversuche angesehen. Bei diesen Kontrollversuchen wird Wasserstoffsulfid durch eine äquimolare Menge an Stickstoff ersetzt. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der Spalte 1 die Versuchs-Nummer, Spalte 2 die Mol% an Hydrogensulfid bezogen auf das Piperylen, Spalte 3 die Temperatur in Grad C, Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, Spalte 5 die Cyclopentenausbeute in Mol.%, Spalte 6 die Cyclopentadienausbeute in Mol.%, Spalte 7 die Umsetzungsselektivität in cyclische ungesättigte Produkte einschließlich sowohl Kyclopenten und Cyclopentadien in % und Spalte 8 das Piperylen in Mol.% wiedergeben.

Diese Beispiele werden in einem senkrecht befestigten Reaktoranordnung bestehend aus einem 25,4 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,95 cm und einem Innendurchmesser von 0,85 cm. Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbestisolationsstopfen an jedem Ende erhitzt. Die Temperatur wird vermittels

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C. ·

herkömmlicher Thermoelemente gemessen. Die Temperatur wird mit einer ECS-Temperatursteuervorrichtung gesteuert, die ein Thermoelement der obigen Art als Temperaturfüllvorrichtung anwendet. Wenn die gewünschteTemperatur erreicht ist, werden die Umsetzungsteilnehmer in das Umsetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die zu der angestrebten Verweilzeit führt. Es wird Piperylen unter Anwenden einer Harvard Spritzenpumpe eingeführt, während Gase durch Rotameter gemessen werden. Es werden Proben des Reaktorausflusses unter Anwenden einer gasdichten Spritze genommen und sofort in einen analytischen Gaschromatographen eingespritzt. Diese schnelleProbenentnahme ist erforderlich aufgrund der Neigung des Cyclopentadiens zu dimerisieren.

	H_S-Konzen- tration Mo1% auf Piperylen *	Temp. ⁰C	Tabelle I	Cyclo- CPD Aus-Reak- penten beute tions- Ausbeu-Mol.% · selek- te tivität Mol. %	3,4	68,a	Pipery- lenum- wandlung %
Versuch- Nr.	42	600	Ver weil zeit see.	15,1	3,5	32,7	26,9
1	O	600	2,2	1,6	15 ,6	66,5	15,6
2	42	650	2,3	17,1	8,1	28,9	49,2
3	O	650	2,1	1,9	8,4	81,9	34,6
4	70	650	2,3	17,1	4,6	70,9	31,1
5	90	650	1,0	7,7	15,4	84,9	17,3
6	90	700	1,4	17,9	12,6	26,8	39,2
7	0	700	0,3	1,8	36,2	61,8	53,8
8	70	700	0,9	10,9		76,4
9		0,9

Wie anhand der in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse ersichtlich wird bei Erhitzen von Piperylen in Gegenwart von Hydrogensulfid eine erhebliche Zunahme in der prozentualen Ausbeute an Cyclopenten und Cyclopentadien erhalten, wie auch eine Verbesserung in der Reaktionsselektivität zu cyclischen Olefinen.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen wird Piperylen in cyclische Olefine unter Anwenden verschiedener homogener Katalysatoren, wie in der folgenden Tabelle wiedergegeben, umgewandelt. Die Verweilzeit bei diesen Versuchen beträgt 0,8 Sekunden, die angewandte Temperatur beläuft .sich auf 65O°C und es wird Helium bei einem Molverhältnis Helium/

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- 6 Piperylen von 2/2 als Verdünnungsmittel angewandt.

Diese Beispiele werden in einem Impuls-Reaktionssystem ausgeführt, das aus einem rostfreiem Stahlumsetzungsgefäß mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm besteht und in Serie mit dem Helium-Trägerstrom eines Gaschromatographen angeordnet ist. Es werden Proben in die Heliumleitung eingespritzt und durch das Umsetzungsgefäß und- in den Gaschromatographen geführt, in dem die Umsetzungsteilnehmer und Produkte aufgelöst und analysiert werden. Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbest-Isolationsstopfen an beiden Enden erhitzt. Die Temperatur wird vermittels herkömmlichen Thermoelementes gemessen. Die Temperatur wird mit einem ECS Temperatursteuerer gesteuert, der ein Thermoelement als Temperaturfühler benutzt. Wenn die angestrebte Temperatur erreicht ist, wird ein Piperylenstrom in einer Menge von 2 ml in die Heliumleitung eingespritzt. Die Verweilzeit des Stroms in dem Umsetzungsgefäß wird durch verschiedene Helium-Fließgeschwindigkeiten gesteuert.

Tabelle II

Homogener Katalysator Produktzusammensetzung: Mol.%

Cyclopentadien Cyclopenten

Hyörogensulfid 44 5

BromcBilormethan 32 2

Allylbromid 40 9

Jodwasserstoff .40 21

Kohlenstoffdisulfid 15 8

kein Promotor 10,3 2,5

Die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die verschiedenen angewandten homogenen Katalysatoren zu ausgeprägt verbesserten Ergebnissen gegenüber der rein thermischen Umwandlung von Piperylen zu cyclischen Olefinen führen.

Beispiel 3

Bei diesen Versuchen, bei denen Piperylen zu Cyclopenten und Cyclopentadien umgewandelt wird, kommt eine Vielzahl an homogenen Katalysatoren in Anwendung. Diese Versuche werden in dem senkrecht angeordneten Umsetzungsgefäß nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Betriebsbedingungen waren ähnlich denjenigen nach Beispiel 1 mit der Ausnahm^, daß verschiedene weitere homogene Katalysatoren an-

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BAD ORiGiNAL

gewandt werden als Hydrogensulfid. Bei verschiedenen Versuchen, wie 4, 6 und 16 werden keine Katalysatoren angewandt, dieselben dienen vielmehr als Kontrolle. Wiederum wird, wie bei dem Versuch 1 die Menge des Katalysators durch Stickstoff ersetzt. Bei dem Versuch Nr. 16 wird ein Verdünnungsmittel in Form von Wasserdampf angewandt. Das Molverhältnis Wasserdampf/Piperylen beläuft sich auf 5/1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die Spalte 1 die Versuchs-Nummer, die Spalte 2 den Katalysator und die Menge des angewandten Katalysators in Mol.% bezogen auf das beschickte Piperylen, die Spalte 3 die Temperatur on ⁰C, die Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, die Spalte 5 die Ausbeute in Mol.% an erhaltenem Cyclopentadien, die Spalte 6 die Mol% erhaltenen Cyclopentadiens, die Spalte 7 die ümsetzungsselektivxtät in % cyclischer Olefine und die Spalte 8 das umgewandelte Piperylen in Mol.% wiedergeben.

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	I KO I	Versuch™ Nr.	Katalysator MoI.% bez.Piperylen	5,0	Temp. ⁰C	Tabelle III	Ausbeute Mol.% Cyclo- CPD pentadien	-1,0	Umsetzungs selektivität	Piperylen-Um- wandlung ■ ''■■ Mol.%
		1	CH₂Br₂	22,5	550	Verweil zeit, sec.	18,2	1,5	35,0	54,9
	2	CH₀Br₀	15,7	550	9,6	21,9	7,3	37,5	62,5
	3	HBr		600	12,1	16,4	3,5	50,0	47,2
	4		42,0	600	2,7	1,6	3 ,4	32,7	15,6
	5	H₂S		600	2,3	15,1	8,1	68,9	26,9
	6	■	15,7	65Ο	2,2	1»9	25,7	28,9	34,6
O	7	HBr	20,0	650	2,3	11,1	16,5	52,8	69,8
co	8	H₂S	42,0	650	2,5	16,0	15,6	63,4	51,3
cn	9	H₂S	66,0	650	2,3	17,1	16,6	86,5	49,2
Ui	10	H₂S	70,0	650	2,1	20,4	8,4	75,3	49,1
co	11	H₂S	66,0	650	1,9	17,1	47,3	81,9	31,1
SI	12	H₂S	70,0	700	1,0	10,1	36,2	73,0	78,4
co	13	H₂S	90,0	700	1,8	10,9	15,4	69,9	67,7
	14	H₂S		70Ö	0,9	17,9	12,6	84,9	39,2
	15	--—	40,0	700	033	1,8	30,7	26,8	53,8
	16	(NH₄J₂S		700	0,9	11,3		72,4	57,7
					1,0

Claims

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Q Dipi.-ing. Herbert Tischer 1 BERLIN 33, Herbertstraße 22 ^ MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin . T 1 Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 122 82 / I Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 122 82 / I 4UÖO / ,j ,, Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G., Depka 36, / s i4Ä! ΐ Berlln-Halensee, Kurfürstendamm 130, Konto Nr. Θ5 716 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den . Herbertstraße 22 The Goodyear Tire and Rubber ,Qri, __ Company 6905 GE Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen cyclischer Olefine und. cyclischer Diolefine, gekennzeichnet durch Erhitzen wenigstens eines acyclischen Diolefins aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Penta-¹ dienen, methylsubstituierten acyclischen Pentadienen und acyclischen Hexadienen auf Temperaturen in dem Bereich von etwa 5Θ0 bis etwa 800°C, während das acyclische Diolefin mit einem homogenen Katalysator in Berührung gebracht wird, der aus der Gruppe, bestehend aus Hydrogensulfid, Methylmercaptan, A* thy lmercaptan, Ammoniumsulfide Ammoniumhydrosul fid, Hyda-β Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyldisulfid und Carbonyldisulfid ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefine 1,3-Pentadien angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefine 4-Methyl-l,3-pentadien angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 2-Methyl-l,3-pen§adien angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 3-Methy1-1,3-pentadien angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 1,3-Hexadien angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 2,4-Hexadien angewandt wird.

- 2

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AO

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 1,3-Pentadien, als homogener Katalysator Hydrogensulfid angewandt wird und sich die Temperatur auf etwa

575 bis 75O°C beläuft.

Die Patentanwälte

pl^ng^ PipJr-Tng. H. ^

4ΛΛ Nr: 107/71 (§46 PatAOJ \

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