DE1568380A1 - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

1 BERLIN 33 Auguste-Viktorio-StraB· Pot.-Anw. Dr. Rujdike Telefon: 0311/897021 (897448) Pot tic hec k konto ι Berlin Wait 7494

Bo nkkontoi Bank f. Handel U. Induilri· Depoi!t«nka<M 32

Berlin 33

Teplilzer Straße 42

Kto. 32 7608

Teleoromm-Adressei

Quadratur Berlin

Dr.-lng. HANS RUSCHKE Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR

PATENTANWÄLTE

15, April 1966

8 MÜNCHEN 27

PienzenaiMr StraB· 2 Pal.-Anwalt Agular

Telefon. 0811/48 03 M

Postscheckkonto:

MOndMn 64277

Bankkonloi Dresdner Bank

München

Dep.-Kaite Uopoldstrafle

Kto. 5» 515

Telegromm-AdresM ι

Quadratur München

Ό 1596

THE DOW GHEHIGAL COMPAHY₁ Midland, Hiohigan, 7.St.A.

Verfahren zur Dehydrierung νώη Kohlenwasserstoffen

Me Erfindung "betrifft ein verbessertes Yerfahren zur Dehydrierung gesättigter aliphatiscJier und monoölefiniseher ICohlenwasserätoffe zur Herstellung

konjugierter Diolefine.

Is iat bekannt,, dafl gesättigte aliphatische Eolilenwasserstoffe, insbesondere Butan, in die entspre- cä<sji&&n Monoolefine über GrgO- auf Aluminiumosydkataly- surboTmi «Jits.'i Talmuii dehydriart - wei^ösri Jk9sM©no Darlllaer» M.agaas ;1et ©is i^r<o:i%v?m±n "beksaat^ daß. Moaoolefiaej isis-

^rv·ν-■-■■■'. ."..-'■■ ^';;-^:i;"?i⁷?;^ri*s"^:'t'

BAD ORIGINAL

ft 6, !■:■ '■' ·/; β

I.jnnen. Eel jedem dieser letzteren Verfahren ist dao Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff in der Technik üblicherweise 10·bis 20 oder darüber Dampf zu Kohlenwasserstoff. Obwohl im Labormaßatab und bei bestimmten Beschickungsiiiassen niedrigere Verhältnisse an Dampf verwendet werden können, ist dies normalerweise in der Technik aufgrund der niedrigeren Ausbeuten und Selektivitäten, die erhalten werden, nicht ratsam. Darüber hinaus müssen bei diesen Verfahren die Iteaktoren paarweise verwendet werden, einer zum Kracken der Kohlenwasserstoff be Schickung und der andere auf Dampf und Sauerstoff zur Regenerierung. Katalysatorlebensdauer und Stärke sinken ab und es werden kürzere Kreisläufe angewandt. Wiederum wurden bei Laborversuchen und halbtechniachen Arbeitsgängen kürzere Zeiten angewandt, doch fand in der Technik die Anwendung abgekürzter Zeiträume keine Anwendung. Diese bisherigen Verfahren ergaben sämtliche Diene von guter Qualität, hauptsächlich Butadien, jedoch in Hinsicht auf die Kosten der Einheiten, Katalysator, Dampf und Arbeitsaufwand ist ea notwendig, ein wirtschaftlicheres und einfacheres Verfahren zur Herstellung dieser Diene, inabesondere Butadien zu finden. Da Butadien ί ϊ lea der heute hauptsächlich verlangten" ''■" Produkte .rat, wird die Erfindung nachfolgend «uaeehließ- * iioh fait disr.-4-v Verbindung beschrieben. Jedooh treffe» ι d;.ea<i Aujitü:: -r^sii für Butadien euoh für die

BAD

009813/1849

von Isopren sowie für l^i schunden von Kohlenwasserstoff en mit unterschiedlichen Ketteiilänjen zu.

Wie bereits ausgeführt, sind viele Verfahren unter Verwendung verschiedener Katalysatoretoffe zur Dehydrierung der Alkane oder der Alkene unter Herstellung ungesättigter Diene "bekannt. ■ Ein derartiges Verfahren zur Dehydrierung eines Monoolefins besteht darin, daß das Olefin zusammen mit Dampf bei einer Dehydrierungstemperatur jedoch unterhalb der Carbonisierungstemperatur durch ein Bett aus einem katalytischen Material geführt wird, welches aus einem normalen Metallphosphat besteht, welches in nicht saurem wäßrigen Medium gebildet ist und

aus· Calcium und Nickel, die chemisch mit Phosphatresten im Verhältnis von Calcium zu Nickel im Bereich von 7,5 bis 12 Atome Calcium je atom Nickel und Chromoxyd zusammengesetzt ist. Bei dem Verfahren sind periodische Erneuerungen des Katalysators erforderlich« Im Verlauf der Jahre wurden an diesem Katalysator und Verfahren manche Verbesserungen vorgenommen. Trotz dieser Verfahrenaverbesserungen ist jedoch die Erneuerung des Katalysators von Zeit zu Zeit erforderlich. Nach den meisten Verbesserungsvorschlägen ergibt es sich, daß, je häufiger die Erneuerung erfolgt, desto besser die Ausbeuten, Umwandlungen und Selektivität der Wirkung ist.

0098 13/1849

BAD RIG^^AL

Die vorstehenden ITachteile wurden aufgrund der Erfindung überwunden, welche ein Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Diolefinen betrifft, wobei der Kohlenwasserstoff bei 400 bis 700⁰C in einer Reaktionszone mit Dampf, Brom und einem Dehydrierungskatalysator umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Oalciumnickelphosphathaltiges Chromoxyd verwendet v;ird, der Kohlenwasserstoff durch die Zone mit einer !iaungeschwindigkeit zwischen 50 und 500 "Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde geführt wird, Lampf durch die Zone in einer !!enge von 1 bis 40 Volumen je Volumen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff und Brom durch die Zone in Mengen von 0,25 - 3 LIoI bzv/. 0,002 - 0,3 Hol je Hol Kohlenwasserstoff 'jefülirt werden.

Die Kohlenwasserstoffe werden aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und pheiiylaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als einer olefinischen Doppelbindung und mindestens zwei benachbarten gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen, von denen jedes mindestens ein Wasserstoff atom trägt, gewählt. Brom kann.,, als elementares Brom oder als bromliefernde Verbindung verwendet werden. Der angewandte Katalysator besteht aus einem Calciumnickelphosphat-Katalysator, der 0,5 b£s 5 $ Chromoxyd dispergiert enthalten kann. Das Veffahrefi Wird

009813/mS

-D-

bei 400 bis etwa 70O⁰C während eineu ausreichenden Zeitraums, uiii eine Dehydrierung einer wesenblichen Menge des Kohlenwasserstoffes zu den entsprechenden Dien au bewirken, durchgeführt. Der Erfolg wird dadurch erzielt, daß Kohlenwasserstoff, Dampf, Sauerstoff und Brom iii einem I.Iolarverhältnis von 1 zu 1 zu 0,25 zu 0,002 bis zu einem Verhältnis von 1 zu 40 au 3 zu 0,30 gehalten werden. Die relative Menge an Brom liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 MoI-^, bezogen auf Kohlenwasserstoff. Der Katalysator wird in üblicher Weise entsprechend den US-Patentschriften 2.442.319, 2.442.320, 2.456.367, 2.456.368, 2.542.813, 2.316.081 und/oder 2.824.843 hergestellt, sodaß sich 7 bis 12 Atome Calcium je Atom Hickel ergeben. Das Brom, das für den erfolgreichen Betrieb des vorliegenden Verfahrens erforderlich ist, muß als freies Brom oder als Verbindung, die zur Zersetzung unter Lieferung von freiem Brom geeignet ist, beispielsweise organischen Bromverbindungen oder anorganischen Bromverbindungen wie z.B. 1IH,Br und HBr unter den Heaktionsbedingungen, zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren laßt sich ohne die biaher erforderliche Notwendigkeit einer Regenerierung und vorzugsweise kontinuierlich durchführen. Die Verfahrensausrüstung ist praktisch diejenige, wie-aie in Butadienanlagen angewandt wird mit der Ausnahme, daß nur ein Heakfcionsgefäß je tat je 3ug erforderlich In:;. 1,'achdem

00 9 313/184

bisher das Verfahren gemä.'d der Erfindung allgemein beschrieben wurde, v.ird die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließschema im einzelnen erläutert.

Butan, Bu"cen oder ein Gemisch davon wird zusammen mit Dampf und Sauerstoff oder Luft zu einem Reaktionsgefäß geführt, das in Körnchenform oder Pelletforn einen Calciumnickelphosphatkatalysator enthält, der z.B. in der in der US-Patentschrift 2.542.815 beschriebenen Weise hergestellt ist und der GrpO^ enthält, welcher durch Durchspülen mit Dampf auf die gewünschte Heaktionateraperatur, d.h. eine Temperatur zwischen 400 und 700⁰O und -vorzugsweise' zwischen 450 und 55O⁰G vorerhi özt ist. 3s wird nachfolgend die bevorzugte Arbeitsweise beschrieben, obwohl selbstverständlich große Veränderungen der Verfahrenstechnik angewandt werden können, ohne daß die Vorteile verloren gehen. Das Kohlenwasserstoff-haltige Gas wird in Vermischung mit Dampf, welcher auf eine ausreichende Temperatur überhitzt wurde, sodaß das erhaltene Gemisch auf der gewünschten Temperatur liegt, und unter einem leichten Druck durch das Katalysatorbett geführt. Jedoch kann die Wärme auch auf andere Weise zugeführt werden, beispielsweise durch übliche Vorerhitzer oder durch Erhitzen der Katalysatorkammer seitot von außen.

Der Dampf kann in ausreichenden Mengen verwendet werden, um den Tempera i;ui*ana ti o{; der Reak ti oils teilnehmer

0098 1 3/ 1841

und Reaktionsprodukte innerhalb der Heaktionszone zu mäßigen. Im allgemeinen sind 10 "bis 20 Volumen Dampf je Volumen Kohlenwasserstoff ausreichend.

Das zum Erzielen eines wirksamen und erfolgreichen Betriebes des vorliegenden Verfahrens erforderliche Brom wird ursprünglich in die Katalysatorzone entweder als sersetsbare organische Bromverbindung oder mit der gasförmigen Beschickung als elementa.res 3rom oder Bromwasserstoff eingeführt. Yfenn das für den speziellen Betrieb erforderliche Brom in dem System enthalten ist, sind nur noch periodische Einführungen erforderlich, durch die die sehr geringen Verluste an 3ron aus dem System ausgeglichen werden. ■

Es ist selbstverständlich, daß die größten Vorteile erhalten werden, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird... Es ist jedoch klar, daß beim Betrieb in nicht kontinuierlicher Weise ebenfalls Vorteile erreicht v/erden und die Umwandlungen und Selektivitäten ie Durchgang hoch verbleiben, obwohl selbstverständlich die Gesamtwirksamkeit etwas erniedrigt wird,zumindest durch die während der Regenerierung oder des Stehens ohne Beschickung erforderlichen Bedienungen.

Die Menge des zum erfolgreichen Betrieb gemäß der Erfindung angewandten Sauerstoffs liegt zwischen etwa 50 und JOO io der Menge, die theoretisch zur Umsetzung mit.

BAD OBlGiNAL Q .0 9 8 1 37 1 8 4 9

dem theoretisch entfernten Wasserstoff unter Bildung des gewünschten Produktes erforderlich ist. Vorzugsweise wird jedoch der Lauerstoff in einer !.!enge zwischen etwa 17C and 190 /ό der stöchiometrisch zur Herstellung des gewünschten Produktes erforderlichen angewandt.

Die Hau^geachWindigkeit der üeaktionsteilnehuer oder des reagierenden Kohlenwasserstoffes kann zwischen etwa 50 und 500 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je 3junde variieren. Vorzugsweise liegt die liauiLgetjchwindi^iceit des Heaktionsteilnehmers oder der iieakti ons teilnehmer zwischen etwa -100 und etwa 300 Volumen je Volumen je Stunde.

Lie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den j'achmann offensichtlich. Es werden jedoch auch Vorteile erreicht, die nicht ohne weiteres einzusehen sind. Beispielsweise wird die Katalysatorlebensdauer um ein Vielfaches der Lebensdauer bei den bisherigen Verfahren verlängert. Bei den bis jetzt durchgeführten Versuchen ergab es sich, daß die Schädigung des Katalysators äußerst klein war.

Es wurden verschiedene Versuche mit verschiedenen Katalysatoransätzen unter verschiedenen Verhältnisaen von Dampf, Sauerstoff und Brom, Verhältnissen von Alkan ^u Alken und verschiedenen Temperaturen und Drucken ausgeführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Vielseitigkeit Arbeitsweise und die erzielte Verbesserung gegenüber

0 0 9 8 13/1849 BAD ORIGINAL

dem bekannten Verfahren.

Ein Gasgemisch aus Dampf, gekrackten Öl-Jas, daa hauptsächlich aus alix>h at lachen Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen oder aus reinem Butan bestand, oder Buten oder Gemische der beiden letzteren reinen Gase, Sauerstoff und verschiedene Bromverbindungen wurden in kontinuierlicher Strömung durch ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß von 2,54 cm Innendurchmesser aus 446 S.S. oder fjiliciumdioxyd geführt, welches 150 oder 525 ecm eines Calciumnickelphosphatkatalysatora nit einem Gehalt von 2 -,Ό Ohroinoxyd enthielt, der entsprechend der US-Patentschrift 2.542.813 hergestellt war. Die Katalysatorkammer war so eingerichtet, daß sie im erforderlichen Maße erhitzt werden konnte, um gewünschtenfalls isotherme Bedingungen zu ergeben. Das Verhältnis der Gase, Dampf, Sauerstoff, Brom, Temperaturen, Druck und die Zusammensetzung des aus dem Katalysatorbett erhaltenen Dampfes als prozentuelle Umwandlung von C4H0 und nG.H.Q in Butadien sind in der nachfolgenden !Tabelle I aufgeführt. Die aus dem Katalysatorbett erhaltenen Dämpfe wurden stufenweise gekühlt, um zunächst den Wasserdampf und dann die Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. ]?alls Brom in diesen Dämpfen vorhanden war, wurde es zurückgewonnen.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde Ithylbenzol unter ähnlichen Bedingungen zu Styrol dehydriei^%t. Die Ergebnisse aind in Tabelle II aufgefiinrc.

BAD ORlGtNAt 0 0 9 8 Τ) / 1 8 U 9

In ien folgenden Tabellen haben dio angewandten Abkürzungen folgende Bedeutungen:

^cp0 bedeutet den Prozentsatz des aufgefünrten verbrauchten Reactionsteilnehmers

JaS bedeutet den Prozentsatz des verbrauchten, in das gewünschte Produkt überführten Laterialo

^c/ol bedeutet (#C ζ #3) .

Too

Alle "e-iperaturen sind als Uanteltemperaturan angegeben mit Ausnahme von Tersush 8, bei den die Katalysatorbetttenperatur _o ^-enessen wurde.

BAD (JU 98 13/1849

Tabelle

7olumen/Volumen/Stunde *

>U an

insgesamt

^σ Bei- Buten η- 3rom Menge · '.Denp. Buten . n- '/bü O spiel -1 Butan O₀ u.Yerbindg. Dampf ⁰G -1 Butan

/a\ / η \ f ~z\ f a<-\ f c\ f n\ -!<->■

p ₀

§ (D (2) (3) (4²)

(5)

p
(6) '(7) (3) (9) .(1O) (11) (12)

162 158 230 1,1/1,2,3- 6300 530 37,8 7*2

Tribrompropan

22,6 90,8 20,o

2 138 157 230 0,6/1,2,3- 6000 580 53,4 11,8

Iribrompropan

31,3 36,5 27_s0

59 64 74 0,, 9/1,2,3- 2600 580 71,8 12,β

Tribromjpropan

41,0 80,3 33,0

■** 4 69,4 77,5 100 ■ 3,2/1,2-Di- 3200 !,00 01,4
*° brorabutan

42,1 92,0 ;>a,ö

74,7 83,5 100 3,2/1,2-

Dibrombutan

500 56,5 22,0

38,7

92,0 -35,6

6	162	0	100	1,0/1,2- Dibrom- butan	3000	500	69,	5	0	69	,5	97,6	67	cn rn
7	149	0	589 Luft	3,5/Br2	3000	625	79,	1	0	79	,1	93,0	73	OO ,6 co OO

Tabelle II Volumen/Volumen/Stunde *

Bei-

spiel Äthylbenzol

Brom Menge u.Verbindg.

Dampf

Temp.

Insgesamt

203

130 7,1/1,2-Di-

brombutan

3300

590

71,3 92,5 65,9

9	201	'" 310	21,4/1,4- Dibrom- butan	3400	590	95,5	89,4	85,3
10	185	130	21,4/1,4- Dibrom- butan	3300	590	74,3	92,2	68,5

In den Tabellen I und II bedeutet Volumen/Volumen/Stunde die Raumgeschwindigkeit
in Volumen bei OC und 1 Atmosphäre der angegebenen Verbindung je Volumen

Katalysator je Stunde

cn cn cx> co co ο

Andere angewandte Beschickungen, bei denen sich vergleichbare Ergebnisse ergaben, bestanden aus Isobutan, Isopentan und n-Heptan, wobei Isobuten, Isopren und Heptadien bezw. aromatische Toluole gebildet wurden.

Beschickungen, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind Äthan, Propan, Butan, Buten, Pentan, Penten, Hexan, Hexen, Äthylpentan, Äthylhexan, Heptan, Hepten, Octan, Octen und Äthylbenzol. Es ist selbstverständlich, daß die Verbindungen mindestens zwei benachbarte gesättigte aliphatisch^ Kohlenstoff atome besitzen müssen,· deren ;}edes mindestens ein Wasserstoffatom trägt»

BAD ORIGINAL

n. tv £ί ^ j 'j= β. ι ρ

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Diolefinen, wobei der Kohlenwasserstoff bei 400 bia 700⁰C in einer Reaktionszone mit Dampf, Brom und einem Dehydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus chromoxydhaltigem Calciumnickelphosphat besteht und der Kohlenwasserstoff durch die Zone mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 500 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde, der Dampf durch die Zone in einer Menge von 1 bia 40 Volumen je Volumen Kohlenwasserstoff aid Sauerstoff und Brom durch die Zone in einer Menge von 0,25 - 3 Mol b2W. 0,002 - 0,5 Mol je Mol Kohlenwasserstoff geführt werden.

   • ■ -

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chromoxyd in einer geringeren Menge als das Sewicht das Metallphosphatraaterials verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z₉ dadurch ge<kennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Btttylen verwendet wird»

   ^, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gejttnnzeichnet, dfii :ie Kohlamraaisarstoff ein Gemisch von η-Butan ixnl Bv.t/len \ «rwecdtt wird, ' ^; -..''';

   ;■, ; fahren iiach itnapruch 1, dadurch gek«nn~ .J üilchnet, daß ale Kohlenwasserstoff Athylfceneol venreiidei} ' ^r; wird, "

   009813/18A9

   6. Verfahren,nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in einer Menge von Q,85 bis 0,95 Mol je LIoI Butylen verwendet wird.

   009813/1849

   Le e rs e i te