<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Schwefel ohne Verwendung von Katalysatoren und insbesondere eine Umsetzung, in welcher die eingesetzten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen bestehen.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von Schwefelkohlenstoff, bei gleichzeitiger Bildung von Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt, durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffgasen mit Schwefel in Dampfform bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines katalytischen Materials erfolgen kann. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan und/oder Äthan, wird bei Temperaturen von 350 bis 7500 C, insbesondere von 500 bis 7000 C bei Verwendung von Methan, das Verfahren durch Nebenreaktionen bzw. Nachlassen der Katalysatorwirkung nicht kompliziert.
Hingegen wird die Umsetzung bei Verwendung von Methan oder Äthan mit auch nur einem geringen Anteil an Kohelnwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenwasserstoffatomen im Molekül durch Bildung teerartiger Materialien oder polymerer, schwefelhaltiger Verbindungen kompliziert, die durch Abbau dieser höheren Kohlenwasserstoffe und Reaktion mit Schwefel gebildet werden. Dies bedingt eine Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators und der gewünschten Umsetzung sowie eine Verunreinigung des Schwefelkohlenstoffes und des nicht umgesetzten Schwefels. Mit gewissem Erfolg konnte man diese Verfahren betreffende Verbesserungen erzielen, z. B. durch Einführen von inertem Gas, z. B.
Stickstoff, in das Kohlenwasserstoffgemisch, durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Schwefel sowie durch Erhitzen beider Reaktionskomponenten vor Vermischung und Eintritt der Kohlenwasserstoffe und des Schwefeldampfes in die Reaktionszone.
Es wurde auch schon festgestellt, dass bei obigen Verfahren, die obere Grenze für den zulässigen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsmaterial soweit erstreckt werden kann, dass Methan oder Äthan, das mehr als 5% Kohlenwasserstoffe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen enthält, sowie sogar auch letztere höhere Kohlenwasserstoffe allein eingesetzt werden. So wurde eine Reaktion beschrieben, nach welcher als Ausgangsmaterial im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, nämlich ein Gemisch von 94% Propan, 2, 5% Äthan und 3, 5% C4-Kohlen- wasserstoffen. Jedoch sind diese Verfahren kompliziert, da sie, um zu verhindern, dass die Nebenreaktionen ein unzulässiges Ausmass erreichen, eine häufige Regenerierung des Katalysators erforderlich machen.
So konnte bei Verwendung des obigen, im wesentlichen aus Propan bestehenden Gemisches festgestellt werden, dass Nebenreaktionen schon nach 15 Minuetn eingetreten waren und der Katalysator reaktiviert werden musste, z. B. durch Behandlung mit Schwefeldampf, eine Behandlung, die ebenfalls 15 Minuten erforderte. Bei der Umsetzung mit höheren Kohlenwasserstoffen wurde auch ein anderes Verfahren beschrieben, nach welchem ein beträchtlicher Anreil des Katalysators entfernt wird, um denselben in einem andern Reaktionsgefäss zu regenerieren und dann wieder zu verwenden. Die bei obigen Verfahren verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von 454 bis 7040 C, wobei jedoch die Teerbildung bei höheren Temperaturen selbst innerhalb dieses verhältnismässig niederen Temperaturbereiches grösser ist.
Auch bei diesen Verfahren ist die Regenerierung des Katalysators ziemlich kompliziert und lässt viel zu wünschen übrig. Selbst wenn der Katalysator eine Regenerierung nach obigen Verfahren nicht erfordern würde, wären die Kosten des Katalysators selbst keinesfalls unbedeutend.
Es ist ferner auch bekannt, dass Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffgasen bei einem Druck von zumindest 3 at in einer geheizten Reaktionskammer hergestellt werden kann, die bei einer Temperatur von 450 bis 11000 C gehalten wird. Bei diesen bekannten Umsetzungen wird die Verwendung eines verhältnismässig reinen Methans oder Erdgases mit einem hohen Methangehalt vorgezogen ;
es wurde zwar auch angegeben, dass ein Methan mit einem gewissen Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann, wobei jedoch als eingesetztes Kohlenwasserstoffgemisch mit dem höchsten Anteil an Kohlenwasserstoffen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, ein Erdgas angegeben wird, welches laut Analyse ungefähr 86-87% CH4, 5, 8% C6, 5, 3% C3H8,
<Desc/Clms Page number 2>
1 QjHio und Spuren von höheren Kohlenwasserstoffen enthält.
Ausserdem werden bei diesen bekannten Umsetzungen solcher Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldampf, die ohne Verwendung von Katalysatoren vorgenommen werden, Temperaturen im Bereiche von 450 bis 7000 C vorgezogen, wobei die Verwendung von Drücken von zumindest 3 at ein sehr wesentliches Merkmal dieser Verfahren darstellt : bei Verwendung von einem Druck von l at sollen nur sehr geringe Umsetzungen zu Schwefelkohlenstoff erzielt werden. Solche Verfahren, die auf der Verwendung erhöhter Drücke beruhen, erfordern besondere Apparaturen und sind komplizierter und kostspieliger als Verfahren, die im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen, mit Schwefeldampf in Abwesenheit eines Katalysators bei im wesentlichen atmosphärischem Druck umgesetzt werden können, wobei hohe Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff erzielt werden.
Demnach betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt durch Umsetzung vorerwärmter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Schwefel in Dampfform unter Vermeidung einer Vorvermischung der Reaktionskomponenten vor deren Eintritt in die Reaktionszone, das darin besteht, dass Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die zumindest 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und die bei normalem atmosphärischem Druck und normaler Temperatur flüssig und bei einer Temperatur unter 2000 C im wesentlichen vollständig verdampft sind, wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators bei im wesentlichen normalen atmosphärischem Druck vorgenommen und die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereiche von 680 bis 1300 C gehalten wird.
Es wurde hiemit erstmalig überraschenderweise festgestellt, dass ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Kohlenwasserstoffe mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen enthält, in guten Ausbeuten bei Abwesenheit eines Katalysators zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden kann.
Ferner war es auch sehr überraschend, dass solche Kohlenwasserstoffgemische mit Schwefeldampf bei normalen atmosphärischen Drücken in Abwesenheit eines Katalysators unter Erzielung hoher Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff reagieren gelassen werden können. Es wurde festgestellt, dass eine Temperatur von zumindest 680 C C erforderlich ist, und dass tiefere Temperaturen, z. B. im Bereiche von 450 bis 680 c, C, keine zufriedenstellenden Ausbeuten des gewünschten Produktes ergeben. Bei Verwendung von Temperaturen bis zu 700 C sind die Ausbeuten nicht hoch, so dass Reaktionstemperaturen von zumindest 750 C vorgezogen werden. Sehr gute Resultate wurden bei Verwendung von Reaktionstemperaturen in dem ungefähren Bereich von 900 bis 1000 C erhalten.
Es wird vorgezogen, zumindest die stöchiometrische Menge an Schwefel einzusetzen, die erforderlich ist, den Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs zu Schwefelkohlenstoff und den Wasserstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs in das Nebenprodukt, nämlich den Schwefelwasserstoff, umzusetzen.
Es können erfindungsgemäss verschiedene Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass diese Kohlenwasserstoffe bei Normaltemperatur flüssig und bei einer Temperatur unter 2000 C im wesentlichen vollständig verdampft sind und hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Besonders gut eignen sich Kohlenwasserstoffgemische, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Es können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Sehr gute Resultate werden mit einem Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, das einen überwiegenden Anteil an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Erfindungsgemäss sind auch Kohlenwasserstoffgemische von Petroleumdestillaten minderwertigerer Qualität verwendbar, die sich als Treibmittel für Verbrennungsmotore nicht eignen. Zwei derartige Petroleumdestillate werden in den Beispielen l und 4 vorliegender Beschreibung angeführt.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird bei im wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt, wobei praktisch nur der geringe Druck angewendet werden muss, der erforderlich ist, die Reaktionskompetenten durch das Reaktionsgefäss durchzuleiten.
Die an sich bekannten Verfahrensverbesserungen, die bei Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel angewendet werden, sind auch bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens von Vorteil.
Es sind dies z. B. das Verdünnen der Kohlenwasserstoffe mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, das schon zuvor erwähnte Vorerhitzen der Reaktionskomponenten, bei welchem eine Vorvermischung derselben vermieden wird, und die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Schwefel mit Bezug auf die Kohlenwasserstoffe.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann isotherm oder adiabatisch ausgeführt werden.
Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel verläuft oberhalb ungefähr 6400 C exotherm ; in einem adiabatischen System, in welchem die reagierenden Gase eine Temperatur im Bereich von 680 bis 10000 C aufweisen, soll die Temperatur der sich in einem hinreichend isolierten Reaktionsgefäss vermischenden Reaktionskomponenten zumindest 680 C betragen. Wenn die Reaktion isotherm ausgeführt wird, soll das Reaktionsgefäss, je nach Bedarf, zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktiontemperatur erhitzt oder gekühlt werden.
In beiden Fällen kann der Schwefel auf eine Temperatur über- hitzt werden, die höher ist als die erforderliche Durchschnittstemperatur, wogegen das Kohlenwasserstoffgemisch auf eine unterhalb dieser Durchschnittstemperatur liegende Temperatur erhitzt werden
<Desc/Clms Page number 3>
kann, um ein wesentliches Cracken des Kohlenwasserstoffgemisches, bevor dieses in die Reaktionszone gelangt, zu vermeiden.
Schwefeldampf wirkt jedoch insbesondere bei hohen Temperaturen auf viele Bestandteile der Apparatur, die zur Vorerhitzung des Schwefels verwendet wird, sehr korrodierend. Es kann daher erwünscht sein, die Temperatur, auf welche der Schwefeldampf vorerhitzt wird, so tief als möglich zu halten. Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass brauchbare Resultate erhalten werden können, wenn die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in Gegenwart von Wasser- stoff vorgenommen wird, der in der Reaktionszone mit dem Schwefel exotherm reagiert.
Praktisch kann dies geeigneterweise durch Zusatz von Wasserstoff zu dem Kohlenwasserstoffgemisch erzielt werden.
Die Wirkung ist die, dass bei der exothermen Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel die erforderliche
Temperatur innerhalb der Reaktionszone erhalten werden kann, wobei gleichzeitig ein übermässiges Vor- erhitzen des Schwefels vermieden wird.
Das gasförmige Reaktionsprodukt, das die Reaktionszone verlässt, besteht im wesentlichen aus Schwefel- kohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Schwefel ; aus diesen Gemischen können die verschiedenen Bestandteile voneinender getrennt werden. So können die die Reaktionszone ver- lassenden Gase genügend gekühlt werden, um den Schwefel zu kondensieren, der dann wieder verwendet werden kann. Von den restlichen Gasen wird der Schwefelkohlenstoff entweder in einem geeigneten
Medium, wie z. B. Leichtbenzin, absorbiert, aus welchem er dann freigesetzt wird ; der Schwefelkohlen- stoff kann jedoch auch aus den restlichen Gasen durch weiteres Abkühlen kondensiert werden. Der
Schwefelwasserstoff kann in einem geeigneten Medium, z. B. aliphatischen Aminen, absorbiert werden, aus denen er dann isoliert wird.
Der so erhaltene Schwefelwasserstoff kann in einem Claus-Ofen zu
Schwefel umgesetzt werden, der dann wieder mit den Kohlenwasserstoffen in Reaktion gebracht werden kann. In einer Ausführungsform der Umsetzung des Schwefelwasserstoffes in Schwefel in einem Claus-
Ofen wird ein Teil dieses als Nebenprodukt gewonnenen Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxyd oxydiert und letzteres dann mit dem restlichen Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefel umgesetzt ; jedoch kann das Schwefeldioxyd auch durch Brennen von Eisensulfide oder Zinkblende erhalten und das Schwefel- dioxyd dann unter Bildung von Schwefel mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff kann auch als Rohmaterial in andern chemischen Verfahren, z. B. bei der Herstellung von Natriumsulfid, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken :
Beispiel 1 : Das in diesem und in den zwei folgenden Beispielen zugeleitete Kohlenwasserstoffgemisch war ein Petroleumdestillat mit der Durchschnittsformel C6 H, und bestand im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthielt jedoch auch ungefähr 2% nichtaliphatischer Kohlenwasserstoffe, und zwar 1% Naphthene, 0, 3-0, 8% Benzol und eine Spur von Toluol. Das Material hatte ein spezifisches Gewicht von 0, 656 bei 15, 5/15, 5 C, wobei 99% zwischen 36, 5 und 90, 5 C destillierten.
Die Apparatur bestand im wesentlichen aus einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 2, 5 cm, das an einem Ende offen war. Durch das geschlossene Ende verliefen ein anderes Quarzrohr mit einem Durchmesser von 0, 6 cm, das als Tasche für ein Thermoelement diente, sowie ein konzentrisches Quarzrohr von 1 cm Durchmesser. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe wurden durch den zwischen dem 0, 6-cm-Rohr und dem l-cm-Rohr ausgebildeten Ringraum eingeführt. Das letztere Rohr war an seinem Ende mehrfach durchlocht, dass so die Kohlenwasserstoffe durch eine Verbindung in den Ringraum zwischen dem l-cm-Rohr und dem 2l-cm-Rohr radial in den Schwefeldampf eingeführt wurden.
Die Kohelnwasserstoffe wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 g/h (1, 1 l/h bei R. T. P. = Normalbedingungen) und der Schwefel mit einer Geschwindigkeit von 42 g/h (¯14,7 lah Schwefel bei Normalbedingungen) zugeführt, was einem 50% stöchiometrischen Überschuss an Schwefel entspricht. Beide Reaktionskomponenten wurden vorerhitzt. Die Reaktionszone wurde bei ungefähr 700 C gehalten. Die gesamte Raumgeschwindigkeit betrug 300 lr-\
Das Verfahren wurde 13 Stunden lang ausgeführt. Bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe wurde eine Umsetzung von 72% erhalten.
Beispiel 2 : Es wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel l verfahren, wobei jedoch die Reaktionskomponenten auf 900 C erhitzt und die Reaktionszone bei ungefähr 9000 C gehalten wurde. Bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe wurde innerhalb eines Zeitraumes von 102 Stunden eine Umsetzung von ungefähr 91% aufrechterhalten.
Beispiel 3 : Es wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel l verfahren, wobei jedoch innerhalb des Reaktionsgefässes eine steigende Temperatur aufrechterhalten wurde, indem die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 750 C vermischt wurden und in der Reaktionszone eine maximale Temperatur von 1000 C erreichten. Die Bedingungen gleichen annähernd jenen, die in einem adiabatischen Reaktionsgefäss erhalten worden wären, in welchem die durchschnittliche Zuleitungstemperatur der Gase 750 C betragen würde. Die Umsetzungen wurden in einer Gesamtdauer von 100 Stunden vor sich gehen gelassen, während welcher Zeit die durchschnittliche Umsetzung zu CS2, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe, 92% der Theorie betrug.
Beispiel 4 : Es wurde eine grössere Anlage aufgebaut, die der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ähnlich war. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die durch das Rohr eingeleitet wurden, welches das
<Desc/Clms Page number 4>
als Tasche für das Thermoelement dienende Rohr umgab, wurden, in einem einzigen Strahl in die eingeleiteten Schwefeldämpfe eingebracht. Die Länge des äusseren Rohres betrug unmittelbar von dem Strahlauslass gemessen 61 cm, wobei der Durchmesser dieses Rohres 20, 5 cm und das Volumen dieses Rohres 20 1 betrug.
Das in diesem und dem folgenden Beispiel verwendete Kohlenwasserstoffgemisch war ein Petroleum-
EMI4.1
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 14 Vol./Vol.-% Naphthenen und 6 Vol./Vol.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen und weniger als 1 % olefinischen Kohlenwasserstoffen und hatte ein spezifisches Gewicht von 0, 706 bei 15, 5/15, 50 C ; 99% dieses Petroleumdestillates destillierten im Bereiche von 34 bis 171 C.
Die Kohlenwasserstoffe wurden mit einer Geschwindigkeit von 5, 448 kg/h bei 300 C ( 1, 12 m3/h bei Normalbedingungen) und der Schwefeldampf mit einer Geschwindigkeit von 52, 7 kg/h bei 900 C ( 18, 5 m3/h bei Normalbedingungen) eingeleitet, was einem 30% stöchiometrischen Überschuss an eingesetztem Schwefel entspricht. Die durchschnittliche Mischtemperatur betrug 760 C, die durchschnittliche Reaktionstemperatur 1020 C und die Raumgeschwindigkeit 1000 h-l.
Das Verfahren wurde 124 Stunden ausgeführt, wobei, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe, eine Umsetzung von 98% erzielt wurde.
Ein Versuch wurde in genau der gleichen Weise ausgeführt, wobei jedoch eine Raumgeschwindigkeit von 2000 h- verwendet wurde. Während eines 7stündigen Verfahrens wurde, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe, eine Umsetzung von 98% erzielt. Nachdem festgestellt worden war, dass eine schädliche Wirkung nicht eintrat, wenn die Raumgeschwindigkeit auf 2000 h-l vergrössert wurde, wurde dieser Versuch nicht mehr weitergeführt.
Beispiel 5 : Es wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch der Schwefeldampf auf 820 C vorerhitzt wurde und die durchschnittliche Mischtemperatur 740 C, die durchschnittliche Reaktionstemperatur 970 C und die Raumgeschwindigkeit 1000 h- betrug.
Das Verfahren wurde 73 Stunden ausgeführt, wobei, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe eine Umsetzung von 92% erzielt wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt durch Umsetzung vorerwärmter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Schwefel in Dampfform unter Vermeidung einer Vorvermischung der Reaktionskomponenten vor deren Eintritt in die Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die zumindest 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und die bei normalem atmosphärischem Druck und normaler Temperatur flüssig und bei einer Temperatur unter 200 C im wesentlichen vollständig verdampft sind, wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators bei im wesentlichen normalem atmosphärischem Druck vorgenommen und die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereiche von 680 bis 1300 C gehalten wird.