DE2057163A1 - Kupferaluminiumtetrachlorid Alkin Komplexe und ihre Verwendung zur Gewinnung von Ahnen aus Gemischen - Google Patents
Kupferaluminiumtetrachlorid Alkin Komplexe und ihre Verwendung zur Gewinnung von Ahnen aus GemischenInfo
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Description
"Kupferaluminiumtetrcshlorid-Alkin-Komplexe und ihre Verwendung
zur Gewinnung von Alkinen aus Gemischen"
Priorität: 20. November 1969, V.St.A., Nr. 878 356
Acetylen wird heute überwiegend auf petrochemischer Basis hergestellt.
Das technologische Prinzip aller petrochemisehen Äcetylenverfahren
besteht in der Zufuhr sehr großer Wärmemengen zu dem
zu spaltenden Kohlenwasserstoff. Die höheren Alkine, wie Vinylacetylen und Diacetylen, werden aus Acetylen erhalten. Alkylsubstituierte
Acetylene können durch partielle Dehydrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe erhalten.werden. Bei der Acetylenherstellung
enthalten die Reaktionsgase etwa 7 bis 10 MoI-Jt Acetylen und beträchtliche Mengen an schwierig zu entfernenden
Nebenprodukten bzw. Verunreinigungen. Die Kosten für die Anreicherungsund
Reinigungsschritte, die für die Abtrennung des
Acetylene aus dem Gasgemisch notwendig sind, übersteigen im allgemeinen
die Kosten für das Auegangsmaterial und für die Pyroly
■ereaktion. 1098 24/229i
Es ist bereits erkannt worden, daß eine chemische Reaktion von Acetylen mit einer Verbindung zu einer relativ.instabilen chemischen
Verbindung gefolgt von der Isolierung und Zersetzung der Acetylen-enthaltenden Verbindung ein wirtschaftliches und zweckmäßiges
Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus Gasgemischen darstellen würde. Bisher konnte ein solches Verfahren jedoch
nicht durchgeführt werden, da keine Verbindung bekannt war, die mit Acetylen zu einer Verbindung oder einem Komplex mit den vorgenannten
Eigenschaften reagiert.
Der ^Erfindung liegt der Befund zugrunde» daß Kupferaluminiumte-
trachlorid unter gewöhnlichen Bedingungen mit Alkinen einen Komplex
bildet, der äquivalente Mengen des Alkins^, Kupfer-(I)-chlorid
und Äluminiumchlorid enthält. Die Reaktion kann durch folgendes
Reaktionsschema wiedergegeben werden:
R-Cs=CHiCu(AICI2,)
(ID (D
R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Vinyl- oder Äthinylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Kupferaluminiumtetrachlorid Alkin- Komplexe der allgemeinen Formel (I)
RCSSCHiCu(AICIj1) (I)
in der R die obige Bedeutung hat.
109824/2298*
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Kupferaluminiumtetrachlorid
zur Abtrennung von Alkinen der allgemeinen Formel(II) aus diese enthaltenden Gemischen.
Spezielle Beispiele für Alkine der allgemeinen Formel (II) sind
Acetylen, Propin, Äthylacetylen, tert.-Butylacetylen, Dodecin-1,
Vinylacetylen oder Diacetylen. Für die Praxis hat der Komplex mit Acetylen die größte Bedeutung. Auch Mischkomplexe mit verschiedenen
Alkinen sind möglich.
Vermutlich handelt es sich bei den Komplexen der allgemeinen Formel (I) um einen ^"-Komplex^ der Strukturformel
(RCs==?CH)+ (AlCIh)"
_ t
Cu
Diese Komplexe sind bei Raumtemperatur und kleinem Acetylenpartialdruck
stabil. Bei höheren Temperaturen zersetzen sie sich quantitativ in Alkin und Kupferaluminiumtetrachlorid. Die Komplexe
sind löslich in Benzol, Toluol, Xylolen und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
, Die Herstellung der Komplexe kann auf verschiedene Weise, z.B.
durch Zusammenbringen eines Alkins mit einer Lösung, die etwa 25 bis 70 Gewichtsprozent Kupferaluminiumtetrachlorid in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, erfolgen. Bei 25°C und einem Partialdruck des Acetylene von 200 Torr enthält die re-.sultierende
Lösung etwa 28 bis 75 Gewichtsprozent des Acetylen-Kupferalurainiumtetrachlorid-Komplexes.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Toluollösung mit einem Gehalt von etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent Kupferaluminiumtetrachlorid
verwendet. Wird diese Lösung mit einem Acetylen-halti-
10 982kl 2298
gen Gas in Berührung gebracht, so enthält die Reaktionslösung etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent des Ace.tylen-Kupf eraluminiumtetrachlorid-Komplexes
in Toluol. Dies entspricht etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Acetylen oder etwa 2 bis 4 Mol Acetylen pro
Liter Flüssigkeit. Die Darstellung der Alkin-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexe
kann auch durch Reaktion der Alkine mit feetem Kupferaluminiumtetrachlorid erfolgen.
Die Löslichkeit (Mol Acetylen pro Mol Kupferaluminiumtetrachlorid)
von Acetylen in einer Lösung, die 22 M0I.-$ Kupferaluminiumtetrachlorid
und 78 Mol--$ Toluol enthält, bei O0C in Abhängigkeit des Acetylenpartialdrucks (in Torr) ist in
Figur 1 dargestellt.
Das in den erfindungsgemäßen Komplexen der allgemeinen Formel (I) enthaltene Kupferaluminiumtetrachlorid kann nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, z.B. indem man wasserfreies Aluminiumchlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit einem stöchiometrischen Überschuß Kupfer-(I)-chlorid versetzt. Nach dem Filtrieren oder nach
Absitzenlassen und Dekantieren kann man die Lösung des Kupferaluminiumtetrachlorids
ohne weitere Reinigung und ohne Isolierung des Kupferaluminiumtetrachlorids verwenden.
Es hat sich gezeigt, daß die Lösungen der Alkin-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexe
in aromatischen -Kohlenwasserstoffen ausgezeichnet für die Lagerung und den Transport von Alkinen geeignet
sind. Bei Raumtemperatur und bei niedrigen Acetylen-
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- 5 -■ . ■■ . . ■
partialdrücken vermag eine Lösung von Kupferaluminiumtetrachlorid
in Toluol bis zu 300mal so viel Acetylen zu lösen, wie die bisher für Acetylen verwendeten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylpyrrolidon
oder Dimethylformamid, Die Lösungen der neuen Komplexe sind unter gewöhnlichen Bedingungen stabil und nicht
schlagempfindlich. Es treten keine Nebenreaktionen auf, die zur Bildung von Diacetylenen oder Acetyliden mit explosiven Eigenschaften
führen. Auf diese Weise ist die Lagerung von Acetylen und anderen Alkinen in Form der in einem aromatischen Kohlenwasserstoff
gelösten Alkinkomplexe wesentlich einfacher, ungefährlicher und billiger als die üblichen Methoden," bei denen
Acetylen unter Druck in Tanks gespeichert wird. Die Leichtigkeit
und Sicherheit, mit der sich die Lösungen der neuen Alkinkomplexe handhaben lassen, ist überraschend, da es bekannt
ist', daß Acetylen mit Kupfer unter bestimmten Bedingungen zu explosiven Acetyliden reagiert. Aus den Alkinkomplexlösungen
kann man das Alkin durch Erhitzen der Xösung auf Temperaturen von etwa 75 bis 1150C im wesentlichen .quantitativ wiedergewinnen.
In der Praxis lassen sich die Lösungen der erfindungsgeinäßen
Alkinkomplexe durch Leitungen mit relativ geringem Durchmesser in die Lagerbehälter pumpen, wo die Komplexlösungen bis au drei
Tagen oder langer gelagert werden können. Bei Bedarf wird die
Koraplexlösung unter Verwendung von Benzol-, Toluol- oder Heptandaüipf
oder dem Dampf eines anderen Kohlenwasserstoffes als Ixtraktionemittel
auf Temperaturen von etwa 75 bis 1150G, vorsuge-
ttwe 80-1100O, erhitat. Das Extraktionemittel» Kupfe?«
aluminiumtetrachlorid und der aromatische Kohlenwasserstoff werden
zurückgewonnen und wiederverwendet.
Erfindungsgemäß können mit Kupferaluminiumtetrachlorid Gasgemische behandelt werden, die mindestens
2 Mol -io des Alkins enthalten. Hierbei wird der das Alkin enthaltende
Gasstrom in Berührung mit Kupferaluminiumtetrachlorid, vorzugsweise einer Lösung des Kupferaluminiumtetrachlorids in
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, gebracht. Dies kann z.B* in einer geeigneten Kolonne nach dem Prinzip der Gegenstromabsorption
erfolgen.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -10
bis 400O und bei Gasdrücken von etwa 1 bis 3 Atmosphären durchgeführt.
Im allgemeinen und vorzugsweise wird die Reaktion unter gewöhnlichen Bedingungen des Drucks und der Temperatur
durchgeführt. Die erhaltene Lösung dea Alkin-Kupferaluminiumchlorid-Komplexes wird dann unter Verwendung des Dampfes eines
Kohlenwasserstoffs unter Erhitzen quantitativ zersetzt,' wobei man das konzentrierte Alkin erhält.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Lösungen des Alkin-Kupferaluminiumtetrachlorid-Jiomplexes in einem aromatieohen
Kohlenwasserstoff zur Durchführung von Reaktionen zwischen einem Alkin und anderen Verbindungen verwendet. Z.B. läßt
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sich die Umsetzung von Diacetylen mit .einer aromatischen Verbin-
yon
dung unter Bildung Tetraarylbutan so durchführen, daß man eine
Lösung des Diacetylen-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexes in Toluol, die eine katalytische Menge an AlCl,- oder Al2CLj-Anionen
enthält, mit der aromatischen Verbindung versetzt. Auf diese Weise lassen sich Reaktionen, die an sich in ihrer Durchführung
schwierig und gefährlich sind, leicht und sicher durchführen. Darüberhinaus lassen sich auf diese Weise stabile organische
Verbindungen aus Acetylen und. aus bei der Acetylenherstellung anfallenden instabilen Nebenprodukten herstellen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Gasförmiges Acetylen wird bei 250C mit trockenem, festem Kupferaluminiumtetrachlorid
vom P. 27O0C, das durch Schmelzen äquivalenter
Mengen von Kupfer-(I)-chlorid. und Aluminiumchlorid hergestellt
worden ist, in Berührung gebracht. Man erhält einen Acetylen-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplex der Formel
C2H2JCu(AlCl.) als festen Stoff mit einem Acetylenzersetzungsdruck
von 22 ± 2 Torr bei 250C und 8 ± 1 Torr bei O0C. Beim Erhitzen
unter vermindertem Druck zersetzt sich der Komplex quantitativ in gasförmiges Acetylen und festes Kupferaluminiumtetra-.chlorid.
. 1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid in Toluol wird mit 1,1 Mol
109824/2298"
Kupfer-(I)-chlorid versetzt. Nach Filtieren des Reaktionsgemisches
erhält man eine Lösung, die 28,6 Mol -$>
Kupferaluminiumtetrachlorid und 71,4 Mol--# Toluol enthält.
Diese Lösung wird bei 250C mit Acetylen in Berührung gebracht.
Hierbei erhält man eine Lösung des Acetylen-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexes,
der äquimolare Mengen Acetylen, Kupfer-(i)-chlorid und Aluminiumchlorid enthält.
Die Lösung des Acetylenkomplexes wird einige Tage bei 20 bis 300C gelagert. Nach dieser Zeit erhält man aus der Lösung durch
Extraktion mit Benzoldampf bei 800C und nachfolgender Kondensation
des Benzols eine Ausbeute an Acetylen von über 97 $.
Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung von Kupferaluminiumtetrachlorid
in Toluol wird bei 25 C mit Diacetylen in Berührung gebracht. Hierbei erhält man eine Lösung des Diacetylenkomplexes,
der äquimolare Mengen Diacetylen, Kupfer-(I)-chlorid und Aluminiumchlorid
enthält.
Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung aus Kupferaluminiumtetrachlorid
in Toluol wird bei 25°C mit Vinylacetylen in Berührung gebracht. Hierbei erhält man eine Lösung des Vinylacetylenkomplexes,
der äquimolare Mengen Vinylacetylen, Kupfer-(i)-chlorid und Aluminiumchlorid enthält.
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■ - 9 -
Unter Verwendung der in Figur 2 schematisch dargestellten Apparatur
wird Acetylen aus einem Pyrolysegasgemisch der folgenden Zusammensetzung abgetrennt:
Komponente | Partialdruck (,Torr; |
Wasserstoff | 560 |
Kohlenmonoxid | 280 |
Acetylen | 75 |
Methan | 60 |
Kohlendioxid | 25 · |
Das Pyrolysegas tritt bei Raumtemperatur unter einem Druck von 1,33 Atmosphären durch den Einlaß (11). in die Kolonne (12) ein.
' Beim Eintritt in die Kolonne kommt daa Pyrolysegas mit einer Lösung in Berührung, die etwa 22 Mol -#>
Kupferaluminiumtetrachlorid und 78 Mol -$ Toluol enthält und die über die Zuleitung
(25) in die Kolonne eingetreten ist. Die Menge der der Kolonne (12) zugeführten Lösung muß so hoch sein,
daß die Menge an Kupferaluminiumtetrachlorid ausreicht, um das in dem Pyrolysegas enthaltene Acetylen vollständig zu binden.
Das in dem Pyrolysegas enthaltene Acetylen verteilt sich nach Maßgabe seiner Löslichkeit in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur
auf die Gasphase und die flüssige Phase. Das gleiche geschieht mit dem Kohlenmonoxid. Alle anderen Bestandteile des
Pyrolysegases sind inert und verbleiben mit Ausnahme einer geringen
Menge, die gelöst wird, in der Gasphase.
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- ίο -
Beim Aufsteigen des Pyrolysegases in der Kolonne (12) wird das Acetylen überwiegend von der abwärtsströmenden Lösung absorbiert,
während das Kohlendioxid überwiegend in der aufsteigenden Gasphase verbleibt. Das aus der Kolonne (12) durch den Auslaß
(13) austretende Gas besitzt einen Acetylenpartialdruck von unter 5 Torr. In der Nähe des Bodens der Kolonne (12) wird die
abwärtsströmende Lösung mit einem über die Zuleitung (14-) beim
Einlaß (15) in die Kolonne (12) eintretenden, aufsteigenden
Gasstrom in Berührung gebracht, der durch Rückführung eines ι kleinen Teils des Acetylengases verursacht wird. Dieser Gasstrom
nimmt Kohlenmonoxid und alle anderen im Lösungsmittel gelösten Gase auf und führt sie dem Gasauslaß (13) zu.
Die acetylenreiche Lösung, die nur noch Spuren an Kohlenmonoxid und anderen Pyrolysegasbestandteilen enthält, wird durch den
Auslaß (16) über die Leitung (17) in den Wiedergewinnungsturm
(18) geleitet und fließt durch den Wiedergewinnungsturm (18)
abwärts gegenläufig zu einem über die -Zuführung (26) in den ^. Wiedergewinnungsturm (18) eintretenden, aufsteigenden Strom
aus Toluoldampf. Der Toluoldampf extrahiert das Acetylen aus der Lösung und führt es über die Leitung (20) aus dem-Wiedergewinnungsturm
(18) heraus.
Die den Boden des Wiedergewinnungsturms (18) erreichende heiße Toluollösung enthält weniger als 0,05 Mol Acetylen pro Mol Kupferaluminiumtetrachlorid.
Diese Lösung verläßt den Wiedergewinnungsturm (18) über die Leitung (19) und wird nach dem Abkühlen
über die Zuleitung (25) erneut der Kolonne (12) zugeführt.
109824/2298
Der den Wiedergewinnungsturm (18) verlassende Gasstrom fließt
über die Leitung (20) in den Kühler (21) und wird dort auf Raumtemperatur
gekühlt. Das flüssige Toluol wird über die Leitung (22) dem Verdampfer (23) zugeführt.
Das aus dem Kühler (21) über die Leitung (24) austretende Gas besteht aus Acetylen, das mit Toluol gesättigt ist. Wie bereits
erwähnt, wird ein kleiner Teil dieses .Gasstroms über die Leitung (14) der Kolonne (12) zugeführt. -Aus dem restlichen Teil
wird das Toluol durch Kühlen oder andere bekannte Verfahren entfernt.
Das Acetylengas tritt über die .Leitung (27) aus der Ap-.paratur
aus.
Bei Anwendung des vorgenannten Verfahrens lassen sich etwa 95 $
oder mehr' des im Pyrolysegas enthaltenden Acetylene als im wesentlichen
reines Acetylen gewinnen.
Kupferaluminiumtetrachlorid ist auch zur Abtrennung und Gewinnung
von Alkinen aus nicht^gasförmigen Gemischen, z.B. aus Lösungen,
geeignet.
10982A/2298
Claims (1)
- - 12 Patentansprüche1 ./ Kupferaluminiumtetrachlorid-Alkin-Komplexe der allgemeinen formel (I)R-C=CH:Cu(AlCl4) . (I)in der R ein Wasserstoffatom, eine Vinyl- oder Äthinylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist.> 2. Alkinkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.3. \ Alkinkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthinylgruppe ist.4. Alkinkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Vinylgruppe ist.5. Verwendung der Alkinkomplexe nach Anspruch 1 zur Gewinnung; von Alkinen der allgemeinen Formel (II)R-C=CH (II)in der R die vorgenannte Bedeutung hat.6. Ausführungsform nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein Gasgemisch, das mindestens 2 Molprozent Acetylen enthält, mit einer 25- bis 70prozentigen, vorzugsweise10982A/2298: ' '""S'i! Κ!1 "ijaitllf =! ■■■- 13 -6O bis 70prozentigen Lösung von Kupferaluminiumtetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, in Berührung bringt,(b) die Lösung des Acetylen-Kupferaluminiumtetrachlorid-Komplexes vom restlichen Gasgemisch abtrennt und(c) das Acetylen durch Zersetzung des Alkinkomplexes isoliert.7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei (c) die Lösung des Acetylenkomplexes mit dem Dampf eines Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise Toluol, bei Temperaturen von 75 bis 115°C» vorzugsweise 11O°C, extrahiert und aus dem Reaktions- -dampfgemisch das Acetylen isoliert. — -~8. Verwendung von Kupferalurainiumtetrachlorid zur Abtrennung und Gewinnung von Alkinen aus Alkine enthaltenden Gemischen, insbesondere aus Acetylen enthaltenden Gasgemischen.109824/2 29 8
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