DE2148961A1

DE2148961A1 - Verfahren zur Herstellung von zwei- oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2148961A1
Application number: DE19712148961
Authority: DE
Inventors: Dr Mauri Marcello Massi; Pietro Dr Moggi
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1972-04-06
Also published as: FR2112991A5; HU163930B; CS189574B2; LU63979A1; SE390732B; CA935819A; GB1332264A; NO139171C; CH551443A; NL7113400A; BE773163A; ES395872A1; NO139171B; US3843680A; AT311331B

Description

Verfahren zur Herstellung von zwei- oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zwei- oder mehrkernigen ^heterocyclischen Verbindungen.

Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen hoher Reinheit. Mehrkernige heterocyclische Verbindungen erhält man nach bekannten Verfahren durch Anwendung teurer Ausgangsmaterialien und/oder Katalysatoren und umfasst Verfahren, bei denen man oft geringe Ausbeuten des Endproduktes erhält. Weiterhin sind sehr aufwendige Extraktionsund Reinigungsverfahren bekannt, die demzufolge schwierig und teuer durchzuführen sind. Weiterhin sind weder die Rückgewinnung der Nebenprodukte, noch die Zurückführung der nicht-umgesetzten Produkte vorgesehen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ungünstig beeinflußt.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß es möglich ist, mit Hilfe eines einfachen und billigen Verfahrens in hohen Ausbeuten zu sehr reinen zwei- oder mehrkernigen heterocyclischen Ver-

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bindungen zu gelangen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Strom einer substituierten aromatischen Verbindung in einen Reaktor, der "bei hoher Temperatur gehalten wird, eingeführt; der Abstrom aus dem Reaktor tritt nach einem Wärmeaustausch mit dem Beschickungsmaterial in einen Abscheider ein, aus dem die nicht-kondensierbaren Produkte und der Rauch austreten, die durch den Strom aus neuer aromatischer Verbindung, der als Waschstrom dient, abgetrennt werden. Die Mischung der verbleibenden Produkte wird einer Reinigung unterzogen, bei der das heterocyclische Derivat die Ausgangsmaterialien und die möglichen Zwischenprodukte, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl substituierter organischer Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

(E¹)

durchgeführt werden, worin R einen Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, R¹ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Arylrest, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine OH-Gruppe, eine SO-,H-Gruppe, eine SH-Gruppe oder einen zweiwertigen Rest, der zu einem kondensierten Ring führt; Y eine OH-Gruppe, eine SH-Gruppe, eine NHp-Gruppe, eine HHR"-Gruppe, worin R" einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt, bedeuten.

Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Herstellungen von Indol aus o-Äthylanilin, Scatol aus o-Isopropylanilin, Benzofuran aus Äthylphenol, Benzothiophaa aus o- ^'thylthiophenol, Carbazol aus o-Aminodiphenyl, Chinolin aus o-Propylanilin u. dgl.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ein allgemeines Verfahren ist, d.h. ein Verfahren, bei dem andere heterocyclische Verbin-

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düngen mit sehr hoher Reinheit erhalten werden können, wird ^-im folgenden ein Verfahren zur Herstellung von Indol genauer beschrieben, das durch oxydative katalytisch^ Dehydrocyclisierung von o-lthylanilin gemäß den in den italienischen Patentschriften Nr. 875 -126, 875 127 und 884 979 beschriebenen Verfahren'erfolgt.

Gemäß diesen Verfahren wird eine Mischung von o-Äthylanilin und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei hoher Temperatur durch einen Reaktor geführt, wobei man vorzugsweise in Gegenwart von Dampf oder einem inerten Verdünnungsmittel arbeitet und einen Katalysator verwendet, der aus aktiviertem Siliciumdioxyd oder eine Mischung von Antimonoxyd und einem Oxyd eines Metalls der III., IV., VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems oder einer ternären Verbindung auf der Grundlage von Wismut, Molybdän und Vpnadium besteht.

Das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und o-Äth;^rlanilin erstreckt sich von 0,2 : 1 bis 5 : 1-

Arbeitet man bei Werten, die niedrigerliegen als 0,2 : 1, führt die Reaktion zu geringen Ausbeuten, während ein Arbeiten bei einem Molv^rhältnis von höher als 5 J 1 hauptsächlich Oxydationsprodukte ergibt.

Ein besonders bevorzugter Bereich für das Verhältnis von Sauerstoff zu der substituierten aromatischen Verbindung ist der Bereich von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1.

Als Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung kann man Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan oder irgendeine andere Substanz, die durch die Reaktionsbedingungen nicht verändert wird, verwenden.

Die Verwendung·von Dampf in einem Molverhältnis im Bereich von 5 : 1 zu 75 - 1 zu der aromatischen Verbindung ist besonders vorteilhaft.

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Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 350 "bis 70O⁰C durchgeführt. Der Druck kann sich von wenigen mm Hg bis zu 10 Atmosphären erstrecken, wobei man jedoch das Verfahren vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchführt. Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator liegt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, wobei ein Bereich von 0,2 bis 2,5 Sekunden besonders bevorzugt ist. Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator ist dabei das Verhältnis von dem Volumen des Katalysatorbettes zu dem Durchsatz der Reaktionsteilnehmer in Gasform bei den Reaktionsbedingungen.

Unter Bezugnahme auf die in der Anlage beigefügte Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform beispielsweise näher erläutert.

Bei dem Verfahren wird über die Leitung 1 o-Ä*thylanilin in den Behälter 2 eingebracht, in dem es als Vaschstrom verwendet wird, um die Dämpfe, die zusagen mit den nicht-kondensierbaren Produkten und die etwa 10 % des organischen Beschickungsmaterials ausmachen, über die Leitung 14 von dem Abscheider 13 herrühren, abzutrennen. Dann wird über die Leitung 3 o-Äthylanilin mit Luft und Dampf, die über die Leitung 4 zugeführt werden, vereinigt und zusammen mit dem über die Leitung 17 in Kreislauf geführten Strom, der aus der Destillationskolonne 16 tritt, über die Leitungen 5 iind 7 in den Reaktor 8 geführt, nachdem dieses Material in dem Wärmeaustauscher 6 durch die in dem Produkt enthaltene Wärme vorerhitzt wurde.

Der Abstrom aus dem Reaktor 8 wird über die Leitung 9 in den Wärmeaustauscher 6, in dem das Beschickungsmaterial die Wärme aufnimmt, geführt, wird dann über die Leitung 10 in der Kühleinrichtung 11 weiter abgekühlt und tritt über die Leitung 12 in den Abscheider 13 ein. Die nicht-kondensierbaren Produkte treten aus dem Abscheider 13 üoer die Leitung 14 aus und werden in den Behälter 2 überführt, in dem sie von den Dämpfen bzw. dem Rauch abgetrennt werden und werden schließlich über die Leitung 46 in den Kamin geführt.

Die Wasserphase, die am oberen Teil des Abscheiders 13 abgetrennt

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wird, wird mit Hilfe der Leitungen 19 und 20 in die Kolonne zur Gewinnung der darin in Abhängigkeit von ihrer Wasserlöslichkeit gelösten organischen Verbindungen geführt. Der Dampf tritt über die Leitung 23 aus der Kolonne 21 aus, wird durch den Austauscher 24 und über die Leitung 25 in den Abscheider 26 geführt, indem die zwei Phasen getrennt werden, wobei die organische Phase über die Leitung 28 austritt und mit der organischen Phase, die aus dem Abscheider 13 über die Leitung 15 kommt, vereinigt wird. Das Wasser wird über die Leitungen 27 und 20 in die Kolonne 21 zurückgeführt.

Das überschüssige Wasser wird am Unterteil der Kolonne 21 über die Leitung 22 in die Kanalisation abgeführt.

Die Produktmischung wird über die Leitung 15 in die Vakuumdestillationskolonne 16 eingeführt, in der am Kopf die leichten Nebenprodukte über die Leitung 18 abgeführt werden, während die o-Ä'thylanilin- und o-Aminostyrol-Mischung an einem Mittelboden über die Leitung 17 abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Indol und die schweren Nebenprodukte werden über die Leitungen 29 und 30 am Unterteil der Kolonne abgezogen.

Die Mischung aus Indol und schweren Nebenprodukten wird über die Leitung 30 in die Destillationseinrichtung 31 eingeführt, worin das Material einer Dampfdestillation unterzogen wird, wobei der Dampf über die Leitung 33 in die Kolonne eingeführt wird.

Das mit Wasser vermischte Indol wird über die Leitung 34 abgezogen, in dem Kühler 35 gekühlt und über die Leitung 36 in den Abscheider 37 eingeführt, in dem es in geschmolzenem Zustand getrennt wird. Man erhält ein Produkt mit einer Reinheit von etwa 98 %, das über die Leitung 38 in den Lagertank 39 geführt wird, aus dem es ohne weitere Reinigung über die Leitung 40 abgezogen werden kann. Das in dem Abscheider 37 abgetrennte Wasser wird über die Leitung 47 in die Kolonne 21 zurückgeleitet. Vom Unterteil der Destillationseinrichtung 31 wird das überschüssige Wasser mit Hilfe der Leitung 32 in die Kanalisation

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abgeleitet.

Für die Herstellung eines Indols mit einer Reinheit von höher als 98 % wird eine Endreinigung durchgeführt, indem man die Verbindung mit Hilfe der Leitung 41 aus dem Lagertank 39 abzieht und in die Kolonne 42, die unter Vakuum betrieben wird, einbringt. Das reine Endprodukt wird über die Leitung 43 von einem Mittelboden abgetrennt, während am Kopf über die Leitung 44 Wasser und die Verunreinigungen mit einem niedrigen Siedepunkt abgetrennt werden, und eine Fraktion mit einem höheren Siedepunkt über die Leitung 45 abgetrennt und zur Dampfdestillation in die Kolonne 31 überführt wird.

Es versteht sich, daß aridere heterocyclische Verbindungen ohne Änderung der vorliegenden Erfindung durch geeignete Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken·

Beispiel

Im folgenden wird ein Verfahren zu.c Gewinnung und Reinigung von Indol beschrieben, das durch die Dehydrocyclisierung von o-Athylanilin gemäß dem in der italienischen Patentschrift 875 126 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

19 j 2 kg Siliciumdioxyd (Ludox A.S.) in fein zerstäubter Form mit einer spezifischen. Oberfläche von 298 m /g (Korngrößenverteilung: 90 % zwischen/und 120 μ) wurden in einen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 15»24 cm (6 inch) und einer Höhe von 11 m, der mit Hilfe von geschmolzenen Salzen erhitzt wurde, eingebracht. Der Reaktor wurde mit einer Mischung von o-Äthylanilin, Luft und Wasser, die auf 500⁰G vorerhitzt worden war, bei atmosphärischem Druck mit einem HpO/o-Äthylanilin-Molverhältnis von 10:1 und einem O^/o-Äthylanilinverhältnis von 1,2:1 beschickt. Bei einem Betrieb bei einer Temperatur von 560⁰C erhielt man die folgenden Ergebnisse:

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_ 9 _	60,5	2148961
ι o-Äthylanilin-Umwandlung %	'69
IndolSelektivität %	10
o-Aminostyrolselektivität %	11,5
CO + CO₂ Selektivität %	42.
Indolausbeute %

Gemäß der in den in der beigefügten Zeichnung angegebenen Verfahrung sführung wird die Mischung, die aus dem Reaktor 8 fließt, nach dem Kühlen in dem Austauscher 6 und der Kühleinrichtung 11 in den Abscheider 13 geführt. In diesem Abscheider würde eine organische Phase (Dichte 1,20) von einer Wasserphase (die die untere Phase ausmachte) abgetrennt, während aus dem oberen Teil des Abscheiders die nicht-kondensierbaren Produkte, die einen Teil der Reaktionsprodukte in Dampf bzw. in Rauchform mit sich führten, austraten. Der Strom aus nicht-kondensierbaren Produkten (etwa 3 mVStunde, Normalbedingungen) führte 0,25 kg/Svunde Dampf der folgenden Zusammensetzung mit sich:

Wasser 16 Gew.-%
o-Äthylanilin 48 Gew.-%
o-Aminostyrol 4 Gew.-%
Indol 28 Gew.-%
andere Produkte 4 Gew.-%.

Die Dämpfe wurden in den Behälter 2 zurückgeführt, der eine Kolonne darstellte, die über eine Länge von 2,5 m mit Raching-Ringen aus keramischem Material gepackt war, worin die eingeführten Dämpfe mit dem Beschxckungsmaterial ο-Äthylanilin (3 kg/Stunde) gewaschen wurden. Die am Unterteil der Kolonne 2 gesammelte Flüssigkeit wurde zu dem im Kreis geführten Strom zugegeben und in den Reaktor 8 geführt, wobei die Wasserphase die Reaktionsprodukte entsprechend ihrer Löslichkeit gelöst enthielt. Dieser Strom, der in einer Menge von b kg/Stunde sich ergab, besaß die folgende Zusammensetzung:

o-Äthylanilin 2,2 Gew.-%
o-Aminostyrol 0,6 Gew.-%
Indol 1,5 Gew.-%
andere Produkte 0,4 Gew.-%,

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wobei der Rest von Wasser gebildet wird. Dieses Material wurde in die Abstreifkolonne 21 eingebracht, die durch eine gepackte Kolonne gebildet wurde, die einerKolonne mit etwa 10 Böden entsprach und bei atmosphärischem Druck betrieben wurde. Am Kopf dieser Kolonne (T = 95 bis 100⁰C) destillierte eine Mischung ab, die aus mehreren" aus Wasser mit.einem der gelösten organischen Bestandteile gebildeten azeotropen Mischungen bestand, während Wasser das Spuren hochsiedender Bestandteile enthielt, von dem Unterteil der Kolonne (105 bis 110⁰C) in das Abwassersystem abgeführt wurde. Die destillierte Mischung wurde nach dem Abkühlen in dem Kühler 24, in dem Abscheider 26 in zwei Phasen aufgeteilt. Die Wasserphase wurde in das Abstreifgefäß zurückgeführt, ψ während die organische Phase mit der organischen Phase aus dem Abscheider 13 vereinigt wurde und in die Vakuumfraktionierkolonne 16 eingeführt wurde. In die Kolonne 16 wurde ein Strom von 2,7 kg/Stunde organischer Phase mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Wasser 1,8 Gew.-%

leichte Bestandteile 1,0 Gew.-%

o-Ithylanilin 42,7 Gew.-%

o-Aminostyrol 5)7 Gew.-%

Indol 45,7 Gew.-%

schwere Bestandteile 3,1 Gew.~%.

) Die Kolonne 16 war eine Kolonne mit 60 Böden, die in Form kleiner Glocken geformt waren und wurde am 30. Boden beschickt. Die Kolonne wurde bei einem. Höchstdruck von 25 mm Hg und mit einem äusseren Rückflußverhältnis L/D = 4 betrieben. Die Temperatur des Destillationskolbens betrug 180 bis 185°C, während die Kopftemperatur 102⁰C betrug. Der im Kreislauf geführte Strom (1,3 kg/Stunde) wurde an dem 50. Boden abgezogen und bestand aus 90% ο-Äthylanilin und 10 % o-Aminostyrol.

Aus dem Unterteil der Kolonne wurden 1,3 kg/Stunde einer Mischung abgezogen, die 92,5 % Indol enthielt, das in die Vakuumdestillationskolonne 31 eingeführt wurde. Diese Kolonne bestand aus einer Destillationsblase (T = 110 - 115°C), in die Dampf in einer Menge von 12 bis 12,5 kg/Stunde mit einer Eintrittötempe-

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ratur von 11O°C eingeführt wurde und aus einem Abtrennteil mit einer Höchsttemperatur von 99⁰C. Das Destillat wurde dann in dem Kühler 35 auf 5O°C abgekühlt und in einem Abscheider 3? gewonnen. Die Wasserphase wurde in die Abstreifkolonne 41 eingeführt, während die ölphase in einen Lagertank, der auf einer Temperatur oberhalb 50⁰C gehalten wurde, eingebracht wurde. Man erhielt 1,2 kg ölige Phase pro Stunde, die aus Indol mit einer Reinheit von 98,2 % bestand.

Die Hauptverunreinigungen waren:
o-lthylanilin 0,2 Gew.-%
o-Aminostyrol . 0,1 Gew.-%.

Das so erhaltene Indol (F 49,5 bis 50,5⁰C) kann so wie es ist für viele Zwecke der pharmazev.tisehen Industrie,in der Farbstoffindustrie etc. verwendet werden. Um ein Material mit einer höheren Reinheit für andere Verwendungszwecke (Parfümerie, Biochemie etc.) zu erhalten, ist es erforderlich, eine weitere Vakuumdestillation (Kolonne 42) durchzuführen.

Die Endreinigung erfolgte mit Hilfe der Kolonne 16, indem man bei einem Höchstdruck von 20 mm Hg arbeitete, wobei die Temperatur des Destillierkolbens 190 bis 195⁰C betrug, während die Kopftemperatur.. 105⁰C betrug.

Durch Zuführung von 1,2 kg rohen Indols pro Stunde erhielt man 1,1 kg/Stunde Indol mit einer Reinheit, die bei 99,8 % lag, und das die folgenden Analysenwerte aufwies:

Spuren < 0,05 Gew.-%

Schwermetalle 10 ppm

o-Äthylanilin 0,05 Gew.-%

o-Aminostyrol 0,005 Gew.-%

Schmelzpunkt 51,5 - 52,O°C

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Claims

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- ίο -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zwei- oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindungen hoher Reinheit, ausgehend von einer substituierten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung bei hoher Temperatur in einen Reaktor eingeführt wird, und der Reaktorabstrom,nachdem er einem Wärmeaustausch mit dem Beschickungsmaterial unterworfen wurde, in einen Abscheider eingebracht wird, aus dem die nichtkondensierbaren Produkte zusammen mit den Dämpfen austreten, die durch den frischen Strom der aromatischen Verbindung, der als Waschstrom wirkt, abgetrennt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion dadurch durchgeführt wird, daß Jian eine Mischung von Op oder einem Op-haltigen Gas mit einer substituierten aromatischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine OH-Gruppe, eine SO,H-Gruppe, eine SH-Gruppe oder einen zweiwertigen Rest,der zu einem kondensierten Ring führt, Y eine OH-Gruppe, SH-Gruppe, NHp-Gruppe, NHR"-Gruppe, worin R" einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, bedeuten, durch den Reaktor führt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines besonderen Katalysatorsystems bewerkstelligt wird.

3- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte aromatische Verbindung o-Äthylanilin ist.

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4-. Verfahren gemäß einem.der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aktiviertes Siliciumdioxyd; eine Mischung von Antimonoxyd mit einem Oxyd eines Metalls der III., IV., VI. oder VIII. Gruppe des Periodensystems,, oder eine ternäre Verbindung aus Vismut, Molybdän und Vanadium ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das bevorzugte Katalysatorsystem aktiviertes Siliciumdioxyd ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei einer Temperatur von 350 bis 700⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß eineifl der vorhergehenden Ansprüche, dachirch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei einem Druck von wenigen mm Hg bis 10 Atmosphären durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion in Gegenwart eines bei der Eeaktion inerten Verdünnungsmittels, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan oder n-Heptan, durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel der Eeaktionsmischung Dampf ist, der mit einem Molverhältnis zu o-Äthylanilin von 5:1 bis 75'· 1 verwendet wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas und o-Äthylanilin mit einem Op/o-Äthylanilin-Molverhältnis von 0,2:1 bis 5:1 verwendet wird.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Sauerstoff und ο-Äthylanilin mit einem Molverhältnis von 0,8 : 1 "bis 2,5 : 1 eingesetzt wird.

1J. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und den Katalysatoren sich von 0,1 bis 10 Sekunden erstreckt.

Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen dem Reaktionsteilnehmer und den Katalysatoren 0,2 bis 2,5 Sekunden beträgt.

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