DE1009174B - Verfahren zur Reinigung von Toluylsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Toluylsäuren. Insbesondere betrifft sie die Abtrennung von neutralen Stoffen, deren Siedepunkte nahe bei denjenigen der Toluylsäuren liegen, die durch die Luftoxydation von Xylolen hergestellt wurden.

Toluylsäuren können durch Oxydation von Xylolen mit Luft oder einem anderen sauerstoffreichen Gas hergestellt werden. Eine handelsübliche Quelle für Xylole ist das Erdöl. Benzin, das reich an Dimethylcyclohexanen ist, wird in Gegenwart von Wasserstoff nach den Hydroformierungs- oder Platformierungsverfahren dehydriert und ergibt Xylole und andere Verbindungen je nach der Reinheit der verarbeiteten Benzinfraktion in bezug auf den Gehalt an Dimethylcyclohexanen. Die hergestellten Toluylsäuren sind mit neutralen Verunreinigungen vergesellschaftet, deren Siedepunkte nahe denjenigen der Toluylsäuren liegen und die deshalb schwer von den Toluylsäuren abgetrennt werden können. ■ Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren durch die Oxydation von Xylolen und xylolhaltigen Mischungen mit Luft oder einem anderen sauerstoffreichen Gas beschrieben worden, bei dem die Oxydation in flüssiger Phase unter Verwendung eines sauerstoffreichen Gases bei Temperaturen von ■130 bis 190°, Drücken von 3,5 bis 35 atü und einem Katalysatorsalz, das in der Reaktionsmischung löslich ist und das ein Kobalt-, Mangan- oder Cersalz ist, durchgeführt wird. Die Oxydation wird durchgeführt, bis etwa 10 bis 50% der anfangs in der Reaktionsmischung vorhandenen aromatischen Verbindungen, in sauerstoffhaltige Verbindungen umgewandelt worden sind.

Die durch die Oxydation der xylolhaltigen -Fraktion hergestellten Toluylsäuren können durch Destillation in unreiner Form abgetrennt werden, wobei die Destillation im Vakuum durchgeführt wird, um die Zersetzung und den Abbau von verschiedenen Neutralprodukten, wie Toluylaldehyd und Acetophenon, die sich bei der Oxydationsreaktion gebildet hatten, auf ein Minimum herabzusetzen. Bei der Durchführung einer derartigen Destillation wird eine kleine Fraktion von neutralen Oxydationsprodukten erzeugt, die innerhalb des Siedebereichs der Toluylaldehyde und des Siedebereichs der Toluylsäuren destilliert. Die Fraktion, welche die Toluylsäuren enthält, ist die letzte Fraktion, die am Kopf der Kolonne übergeht. Diese Fraktion enthält jedoch auch wechselnde Mengen von neutralen Stoffen, die von den Reaktionsbedingungen, die bei der Luftoxydation angewandt wurden, und von den Bedingungen, die während der vorhergehenden Destillatiohsstufen angewandt werden, abhängen. Diese neutralen Stoffe oder Neutralöle, die in der Toluylsäurefraktion anwesend sind, sind' möglicher-

Verfahren ... ..

zur Reinigung von Toluylsäuren

Anmelder:

Richfield Oil Corporation,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F, Zuiastein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1952

Lester Porter Berriman, Menlo Park, Calif.,

und Chester Mora Himel,'Palo Alto, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

weise Kondensationsprodukte Von Acetophenon und Toluylaldehyden sowie andere Oxydationsnebenprodukte und haben, wie bereits festgestellt, einen Siedebereich, der nähe oder innerhalb des Siedebereichs der isomeren Toluylsäuren liegt. Die bei der Destillation entstandene Toluylsäurefraktion hat eine hellgelbgrüne Farbe und einen charakteristischen Geruch. Die Analyse zeigt an, daß sie etwa 90 bis 98 °/o Toluylsäuren und Spuren von Benzoesäure enthält, wobei der Rest aus den ■ obenerwähnten Neutralölen besteht.

Es wurde nun gefunden, daß sich beim Erhitzen der rohen Toluylsäurefraktion während einer genügend langen Zeit auf Temperaturen von etwa 230 bis etwa 315° und zweckmäßig bei etwa^ normalem oder erhöhtem Druck die Verunreinigungen abbauen, cracken oder polymerisieren, so daß die gereinigten Toluylsäuren aus dem Gemisch, das in der Hitze behandelt worden ist, zweckmäßigerweise durch eine einfache Destillation entfernt werden können. Die Wärmebehandlung wird üblicherweise etwa 10 bis etwa 60 Minuten oder länger durchgeführt, wobei die wenig flüchtigen Stoffe und Wasser vorzugsweise durch Abdestillieren während des Erhitzens entfernt werden. Die anschließende Destillation des erhitzten Gemisches wird vorzugsweise unter-solchen Vakuumbedingungen

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durchgeführt, daß die Kesseltemperatur etwa 240^c nicht übersteigt, um einen zusätzlichen Abbau und die Bildung kleiner Mengen von leichten Produkten auf ein Minimum herabzusetzen. Wie zu erwarten war, ist die Geschwindigkeit, mit der die Verunreinigungen zerstört werden, eine Funktion der Temperatur, die mit steigenden Temperaturen zunimmt. Die zum Erhitzen erforderliche Zeit, die bei gegebener Temperatur zur Erzielung des erwünschten Ergebnisses erforderlich ist, hängt auch von den besonderen Verunreinigungen ab, die die Toluylsäuren begleiten. So wurde durch Versuche festgestellt, daß die Verunreinigungen,die mit' solchen Toluylsäuren vergesellschaftet sind, die aus m- und p-Xylolen hergestellt wurden, viel leichter abgebaut werden als jene, die aus o-, m- und p-Xylolen hergestellt wurden, und die Reinigung von Toluylsäuren, die aus Xylolfraktionen hergestellt wurden, die wesentliche Mengen an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, ist schwieriger als die Reinigung von Toluylsäuren, die aus Beschickungen mit 98 bis 100% Aromaten hergestellt wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

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Es wurde eine handelsübliche Xylolfraktion mit der folgenden Zusammensetzung:

o-Xylol 24,5%

m-X'ylol 47,0%

p-Xylol 17,5%

Äthylbenzol 11,0%

(1500 Gewichtsteile) zur Füllung eines Rührautoklavs zusammen mit 45 Gewichtsteilen Kobalt(II)-toluatkatalysator verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde gerührt und mit Luft auf 35 atü gebracht und auf 150° erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden 1,14 m³ Luft (gemessen bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck) während einer Zeit von 39 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die ausströmenden Gase wurden durch einen Rückstauregler, der den Druck in dem Autoklav auf 35 atü hielt, abgelassen. Der Abfluß, der 1700 Gewichtsteile wog, wurde zur Entfernung des Katalysators und des Wassers behandelt.

Das von der Xyloloxydation abfließende Produkt wurde zur Entfernung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Neutralstoffen, die bei niedrigeren Temperaturen als die Toluylsäuren sieden, destilliert. Das zurückbleibende dunkelgefärbte Produkt wurde dann in zwei aliquote Teile von je 200 g geteilt. Der erste Teil wurde bei 1 mm im Vakuum destilliert, und man erhielt eine Toluylsäurefraktion von hellgelber Farbe. Die Titrationsanalyse zeigte, daß das Destillat (177 g) 94% Toluylsäuren (166 g) enthielt. Der zweite aliquote Teil wurde bei Atmosphärendruck unter Sauerstoffausschluß bei 240 bis 280° etwa 30 Minuten bei gleichzeitiger Entfernung von Wasser und gecrackten Stoffen erhitzt, danach wurde eine wasserhelle Toluylsäurefraktion, die 164 g Toluylsäuren enthielt, bei Atmosphärendruck abgezogen. Diese wasserhelle Fraktion hatte eine Reinheit von über 99%, wie durch ein Neutraläquivalent von 136,5 angezeigt wird.

Beispiel 2

Eine destillierte halbraffinierte Toluylsäureprobe, hergestellt durch Luftoxydation von Erdölxylol in flüssiger Phase unter Verwendung eines Kobalt(II)-toluatkatalysators, die 2840 g wog und 98% Toluylsäuren enthielt (bestimmt durch Titrationsanalyse), wurde bei Atmosphärendruck und unter Sauerstoffaussehluß auf 260° erhitzt. Eine kleine Menge Wasser und leichte· Produkte wurden oben abgezogen, danach stieg die Destillationstemperatur rasch auf 255°. Dann wurden Toluylsäuren bei Atmosphärendruck destilliert und ergaben eine Ausbeute von 96% an reinen Toluylsäuren von über 99%iger Reinheit. Die Gesamtdestillationszeit betrug etwa 6 Stunden.

Beispiel 3

Eine rohe Toluylsäurefraktion (89 g), hergestellt durch Luftoxydation von Erdölxylol in flüssiger Phase unter Verwendung eines Kobalt(II)-toluatkatalysators, die 83 g Toluylsäure enthielt, wurde bei Atmosphärendruck auf 260 bis 280° unter Ausschluß von Sauerstoff 30 Minuten erhitzt, wobei gleichzeitig Wasser und niedrigsiedende gecrackte Produkte- abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde dann gekühlt und im Vakuum destilliert und ergab 76 g Toluylsäure mit einem Neutraläquivalent von 136,2, verglichen mit einem theoretischen Neutraläquivalent für Toluylsäuren von 136,0.

Beispiel 4

Eine Xylolfraktion, die 80 Gewichtsprozent aromatische und 20 Gewichtsprozent nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde oxydiert unter Anwendung des im wesentlichen selben Verfahrens, das im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Toluylsäurefraktion wurde aus der Oxydationsmischung durch Destillation isoliert, in 2 aliquote Teile geteilt und die aliquoten Teile der Hitzebehandlung unterworfen. Die gereinigten Toluylsäuren wurden dann durch Vakuumdestillation erhalten.

Die folgende Tabelle gibt die entsprechenden Daten in bezug auf die Hitzebehandlung der verschiedenen aliquoten Teile und die Reinheit der durch Vakuumdestillation nach der Hitzebehandlung isolierten Produkte wieder.

Probe Nr.	Temperatur °	Zeit (Minuten)	Reinheit des isolierten Produktes nach der ■Wärmebehandlung
1 2 3 4	262 262 262 262	10 20 30 60	95% 95% 95% 100%

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Toluylsäuren, die durch Luftoxydation von Xylolen in flüssiger Phase hergestellt wurden und die Verunreinigungen enthalten, deren Siedepunkte nahe bei denjenigen der Toluylsäuren liegen, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigten Toluylsäuren in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis etwa 315° und bei normalem oder Überdruck und unter Ausschluß von Sauerstoff bis zur Zersetzung oder Polymerisation der Verunreinigungen erhitzt, daß man wenig flüchtige Materialien und Wasser aus der Erhitzungszone ent-

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fernt und daß man danach das erhitzte Gemisch 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

destilliert. zeichnet, daß die Hitzebehandlung etwa 10 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- etwa 60 Minuten durchgeführt wird.

zeichnet, daß die Destillation des erhitzten Ge-

misches bei vermindertem Druck und bei einer

5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Temperatur, die etwa 240° nicht übersteigt, atiF- Deutsche Patentschrift Nr. 575 950;

geführt wird. britische Patentschrift Nr. 342 670.

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