DE570732C - Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Produkte durch Behandlung von fluessigen Kohlenwasserstoffen mit oxydierenden Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Produkte durch Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit oxydierenden Gasen Es ist bekannt, zwecks Oxydation flüssiger bzw. schmelzbarer, hochsiedender Kohlenwasserstoffe diese unter Druck und bei erhöhter Temperatur in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren mit oxydierenden Gasen zu behandeln.
• Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen in guter Ausbeute auch erhalten werden können, wenn man verhältnismäßig niedrig, d. h. unter 18o° siedende Benzinkohlenwasserstoffe in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck der Einwirkung von sauerstoffhaltigen Gasen mit einem derart geringen Gehalt an freiem Sauerstoff aussetzt, daß keine explosiven Gemische mit den Benzinkohlenwasserstoffen bzw. mit den aus diesen gebildeten Produkten entstehen können. Zweckmäßig «-erden die sauerstoffhaltir;en Gase in möglichst feiner Verteilung in die zu oxy dierenden Kohlenwasserstofe eingeleitet. Die anzuwendenden "Temperaturen liegen im allgemeinen bei etwa ioo bis Zoo° und darüber.
• 1's gelingt auch, mit Gasen, die mit den 13enzinkohlenwasserstoffen bzw. mit den aus diesen entstehenden Produkten explosive Gemische bilden können, vollkommen gefahrlos zu arbeiten, wenn man die Gase durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe unter derartigen Bedingungen des Drucks, der Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit, der Flüssigkeitsschichtlänge leitet, daß die aus der Reaktionsflüssigkeit austretenden Gase bzw. Gasgemische explosionsunfähig sind bzw. ihrer Zusammensetzung nach außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.
• Das Verfahren liefert in guten Ausbeuten ein Gemisch von wertvollen Sauerstoffverbindungen der Fettreihe, die beispielsweise durch Destillieren leicht vom Ausgangsmaterial und voneinander getrennt werden können.
• Es empfiehlt sich oftmals, bei dem vorliegenden Verfahren die speziellen Arbeitsweisen der Patente 405 850 und 434 923 anzuwenden. Als Katalysatoren kommen insbesondere borsaure Salze oder komplexe Borsäureverbindungen von Metallen oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der Erdall;alimetalle oder des 'Magnesiums oder Aluminiums, z. B. stearinsaures Barium, zimtsaures Caleium o. dgl., in Betracht.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Überführung von Petroleumsorten, Stein-und Braunkohlenteerölen sowie Schieferölen in organische Säuren die genannten Ausgangsstoffe in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe allgemein mit einem Luft- oder Sauerstoffstrom bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu behandeln und die dabei entstehenden Seifen auf Säuren zu verarbeiten. Dieses Verfahren hat sich bei der wiederholten N acharbeitung von verschiedenen Seiten als technisch undurchführbar erwiesen, weil es unmöglich ist, danach ein brauchbares Produkt in technisch nur einigermaßen befriedigender Ausbeute zu erlangen.
• Es wurde auch schon empfohlen, die Überführung der genannten Kohlenwasserstoffe in Säuren unter gewöhnlichem Druck mittels starker Salpetersäure unter gleichieitigem Durchleiten eines starken Luftstromes auszuführen. Hierbei erfolgt die Oxydation durch die in großer Menge angewandte starke Salpetersäure bzw. die infolge des Durchblasens von Luft sich stets neu bildenden höheren Stickoxvde. Diese Arbeitsweise ist wegen der hierbei leicht auftretenden starken Erwärmung nicht ungefährlich und führt außerdem zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. stickstoffhaltiger oder weitgehend abgebauter Oxydationsprodukte, wie sich aus der erheblichen Menge Kohlendioxyd im Abgas ergibt. Diese Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren vermieden.
• Durch Anwendung von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen als Oxydationsmittel in Verbindung mit den übrigen vorgeschlagenen :Maßnahmen, insbesondere der Anwendung erhöhten Druckes, der zweckmäßigerweise um so höher gewählt wird, je niedriger der Siedepunkt der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe liegt, wird eine gefahrlose Durchführung der Oxv dation in technischem Maßstabe ohne Bildung störender Nebenprodukte und ohne wesentliche Verluste ermöglicht. Beispiel i In einem mit Aluminium ausgekleideten Druckrohr, das mit Füllkörpern nach Art der Raschigringe vollkommen gefüllt ist, werden 3oo Gewichtsteile Hexan, das mit 0,i5 Gewichtsteilen Manganacetylacetonat versetzt ist, bei etwa i.45° und unter einem Druck von 2o at mit einem Luftstrom behandelt, dessen Menge je Stunde ioo Gewichtsteile beträgt. Die aus dein gekühlten oberen Teil des Ofens austretenden Gase enthalten o,5 bis 2,o °/o Sauerstoff.
• Nach 334stündiger Oxydation erhält man aus 3oo Teilen Hexan eine aus zwei Schichten bestehende Flüssigkeit, deren untere Schicht ioo Teile beträgt und die Dichte i,o8o aufweist, während das Gewicht .der. oberen Schicht ibo Teile und ihre Dichte o,72-. beträgt. Die untere Schicht hat die Säurezahl 327 und die Verseifungszahl 4.o5; sie besteht in der Hauptsache aus niederen, zwei bis sechs Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Gliedern der Fettsäurereihe und außerdem aus den Estern dieser Säuren. Die obere Schicht hat die Säurezahl 5o und die Verseifungszahl 79. Sie besteht zu 8.I°/0 aus Hexan, das leicht abdestilliert werden kann. Das hinterbleibende- Produkt enthält Carbonsäuren und Ester von ähnlicher Beschaffenheit wie die in der unteren Schicht enthaltenen, jedoch hinterläßt dieses Produkt infolge geringeren Geh-altes an polymerisierten Säuren einen geringeren Destillationsrückstand als die untere Schicht. Beispiel e In dem in Beispiel i beschriebenen Apparat werden 3oo Gewichtsteile einer Leichtbenzinfraktion vom Siedepunkt etwa 7o' ohne Zusatz eines Katalysators 5 Stunden lang bei 142 bis 1:I6° und unter einem Druck von 35 at mit einem aus 65 Gewichtsprozent Kohlendioxyd und 35 Gewichtsprozent Luft bestehenden Gasstrom behandelt, dessen Menge j e Stunde i 8o Gewichtsteile beträgt. Das den Reaktionsraum verlassende Gas hat einen Sauerstoffgehalt von o,2 bis o,G°Jo. Das entstandene Produkt (zog Gewichtsteile) besteht aus zwei Schichten, von denen die untere (72 Gewichtsteile) zur Hauptsache aus niederen Fettsäuren, die obere (137 Gewichtsteile) zur Hauptsache aus unangegriffenein Benzin und Estern der gebildeten Säuren besteht. Das Mgngenverhältnis zwischen den Bestandteilen der Schichten entspricht im übrigen demjenigen der gemäß Beispiel i erhaltenen Produkte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Produkte durch Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit oxydierenden Gasen unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man unter i 8o0 siedende Benzinkohlenwasserstoffe in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit freien Sauerstoff in geringer Menge enthaltenden, mit den Benzinkohlenwasserstoffen bzw. den aus diesen entstehenden Produkten keine explosiven Gasgemische bildenden Gasen oxydiert.
2. 2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man freien Sauerstoff enthaltende Gase, die mit den Benzinkohlenwasserstoffen bzw. mit den aus ihnen entstehenden Produkten explosive Gasgemische bilden können, anwendet, die Gase aber durch die flüssigen hohlenwasserstoffe unter derartigen Bedingungen des Druckes, der Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit, der Flüssigkeitsschichtlänge leitet, daß die aus der Reaktionsflüssigkeit austretenden Gase bzw. Gasgemische 'unter den Arbeitsbedingungen explosionsunfähig sind.