DE2122501A1

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Info

Publication number: DE2122501A1
Application number: DE19712122501
Authority: DE
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR2088007B1; FR2088007A1; US3786069A; GB1306573A

Description

Cr. F. 2ur.-.st3in jun.
Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhousstraße 4/M

SC 3719

RHOITE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Isomerisation von Lactonen zu Alkylbutyrolactonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- /-butyrolacton aus höheren lactonen mit zumindest 6 Kettengliedern.

5-Alkyl- /•-butyrolactone sind bekannt. So ist in der amerikanischen Patentschrift 2 786 852 die Herstellung von 5-Methyl- γ·- butyrolacton durch Hydrierung von Lävulinsäure beschrieben. Das Lacton, das als Lösungsmittel für Lacke und Firnisse und als Ausgangsmaterial für Insekticide verwendet wird, wird nach einem Verfahren erhalten, bei welchem ein schlecht zugängliches Ausgangsmaterial verwendet wird. Es war daher von Interesse, ein anderes Herstellungsverfahren zu finden, das gleichzeitig ermöglicht, homologe Derivate zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- ybutyrolactonen gefunden, bei welchem ein fester Katalysator mit s.aurer Reaktion mit Lactonen mit Polymethylengruppen in Kon-

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takt gebracht wird, wobei diese lactone sich unter den Reaktionsbedingungen im Dampfzustand befinden und zumindest 6 Kettenglieder im Ring besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das als Verfahren zur Isomerisation von Lactonen beseichnet werden kann, kann sehematisch wie folgt dargestellt werden:

CH₂ - CH₂

I I CD

.0=0

^C(n-3)^H(2n-5)

In den obigen Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von zumindest 4, 5, 6 oder 7 und vorzugsweise 4 oder 5. Die Lactone, die nach dem Verfahren isomerisiert werden können, können nach Jedem üblichen Verfahren durch Oyciisiening der entsprechenden U? -Hydroxysäuren oder durch Oxydation der entsprechenden Ketone erhalten werden.

Die Katalysatoren, die die Durchführung dieser Isomerisationsreaktion ermöglichen, sind feste Katalysatoren mit saurem Charakter, deren Acidität sowohl im Sinn« Ton Bronsted al* auch im Sinne von Lewis zu verstehen ist. Die Katalysatoren werden in heterogener Katalyse in der Dampfphase verwendet· Biese Katalysatoren sind alle Verbindungen mit Elektronenunter schuss, wie sie in "Catalytic conversion of hydrocarbon" von J.E. Germain, herausgegeben von der Academic Press of London, sowie in Band I, Seite 201 bis 204 des Werks von Olah "Frisdel et Craft and related reactions" definiert sind. Innerhalb der Kategorie der festen sauren Katalysatoren kann man die Säurehalogenide, wie beispielsweise AlCl,, AlBr^, BeCl₂, SnCl. und FeCl,, die Metall- oder Metalloidoxyde einzeln oder in Kombina-

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tion, wie "beispielsweise Al₂O-*, MgO, SiO₂ und B₂O,, die Mineralsalze von starken Säuren, wie beispielsweise Borphosphat, und die starken Mineralsäuren, die auf Trägern mit neutralem oder saurem Charakter aufgebracht sind, wie beispielsweise Phosphorsäure, aufgebracht auf Kieselsäure oder Kieselgur und Borsäure, aufgebracht auf Kieselsäure, nennen. Man kann auch natürliche Aluminiumsilicate, die gegebenenfalls einer Aktivierungsbehandlung unterzogen sein können, wie beispielsweise K'aolinit, Montmorillonit oder Attapulgit, nennen.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt, wobei das Lacton in flüssigem Zustand oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, das derart gewählt ist, dass es unter den Reaktionsbedandungen vollständig verdampft ist, eingeführt. Als Beispiele für Lösungsmittel kann man Benzol oder Toluol nennen. Man kann in der Vorrichtung auch onne Inertgasspülung vorsehen, um die Entfernung der gebildeten Produkte zu erleichtern. Das erzeugte 5-Alkylbutyrolacton kann aus seiner Benzollösung durch jedes übliche Mittel isoliert werden. Unter diesen ist die Destillation unter vermindertem Druck ganz besonders interessant.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt in ein vertikales rohrförmiges Reaktionsgefäss (Länge: 800 mm, Innendurchmesser: 3,5 mm) 100 ecm Borphosphorsäurekatalysator, hergestellt nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 1 033 957, ein. Man erhitzt das Reaktionsgefäss auf 250⁰C und spritzt in einer Menge von 30 ccm/Stunde eine Benzollösung von if-Valerolacton (Gewichtsverhältnis = 1) ein, während man eine Stickstoffspülung (10 Liter/stunde, Normaltemperatur- und -druckbedingungen) vornimmt. Nach einstündigem kontinuierlichem Betrieb gewinnt man eine Fraktion von 28,1 g, deren Zusammensetzung durch chromatography

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sehe Analyse bestimmt wird. Diese Fraktion enthält 39,7 ^ γ -ValsrclLacton (5-Methylbutyrolacton) und 14,4 ^c/° nicht-umgewandeltes cf-Yalerolacton. Durch Rektifikation gewinnt man das reine Methylbutyrolacton.

Beispiel 2

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss bringt man den gleichen Katalysator ein und erhitzt auf 25O⁰C. Man bringt in einer Menge von 80 ccm/Stunde eine Benaollösung von £-Capro~ lacton (Gewichtsverhältnis Lacton/Benzol = 1) ein. Fach einstündigem Betrieb gewinnt man eine Benzollösung von 71 g. Durch chromatographische Analyse bestimmt man einen Prozentsatz von 13 fo 5-Äthylbutyrolacton und 31 $ f-Gaprolacton.

Beispiel 5

In ein vertikales rohrförmiges Esaktionsgefäss von 2 ecm bringt man 1,58 g eines Katalysators eir-, der durch Imprägnieren von Kieselgur mit Phosphorsäure und s:n schließsend es Calcinieren erhalten ist (durchschnittlicher Gehalt an P₂ ⁰S ^: ^O ^cfo H₇PO., Arbeitsweise gemäss amerikanischer Patentschrift 2 120 702). Man bringt in einer Menge von 0,6 ccra/Stunde eine Benzollösung von ^-Valerolacton (Gewichtsverhältnis = 1) ein, während man eine Stickstoffspülung (0,2 Liter/Stunde NTP) in dem bei 25O⁰C gehaltenen Reaktionsgefäss vornimmt. Man erhält so nach 1 Stunde eine Benzollösung von 0,485 g, in der man durch Chromatographie feststellt, dass 32,4 % 5-Methylbutyrolacton gebildet und 20 fo nicht-umgewandeltes ^-Valerolacton vorhanden sind.

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäss von Beispiel 3 bringt man 1,83 g eines" Katalysators, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, ein. Man erhitzt das Reaktionsgefäss auf 25O⁰C und bringt in einer llenge von 1,2 ccm/Stunde eine Benzollösung von £ -Caprolacton ( Gewichtsverhältnis =1) ein, während man mit Stickstoff (0,2 Liter/Stunde NTP) spült. Nach 1 Stunde erhält man eine Benzollösung von 0,674 g, in der man durch Chromatographie feststellt,

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_ 5 —

dass 27 ^c/o Y'-Oaprolacton gebildet sind. Es ist kein £-Capro· lacton verblieben«

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyl- )"-butyrolactonen der Formel

CHp CHp

CH

°(n-3)^H(2n-5)

dadurch gekennzeichnet, dass man in der '.Dampfphase ein Laeton der allgemeinen Formel q

(GH₉)

2'η

in der η eine ganze Zahl von 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, und einen festen Katalysator mit saurer Reaktion in Kontakt bringt.

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