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Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen bzw. deren sauerstoffhaltigen
Umwandlungsverbindungen aus olefinischen Primärprodukten der Kohlenoxydhydrierung
Aus olefinischen Primärprodukten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung kann man
durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. mit Hilfe von Wassergas,
sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Aldehyde und Ketone, gewinnen. Derartige Umsetzungen
erfolgen nach Maßgabe der nachstehenden Gleichungen, in denen R ein beliebiges Radikal
oder ein Wasserstoffatom bedeutet. z. R.CH=CH.R+CO+H2=R-CH2-CH-R-CHO oder 2. 2 R-CH=CH.R+CO+H2=R.CH2-CH-R-CO-CH-R-CH2.R
Es entstehen eindeutige, von der Molekülgröße des verwendeten Olefins abhängige
Sauerstoffverbindungen (Oxoverbindungen). Derartige Oxaverbindungen lassen sich
durch weitere Umsetzungen leicht in Alkohole oder Säuren überführen.
Es
wurde beobachtet, daß die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff ungünstig verläuft,
wenn olefinische Primärprodukte verwendet werden, die größere Mengen sauerstoffhaltiger
Nebenprodukte enthalten. Dies ist z. B. der Fall, wenn die Kohlenwasserstoffsynthese
bei erhöhtem Druck mit Eisenkataly satoren ausgeführt wurde. Unter diesen Bedingungen
weisen die Primärprodukte erhebliche Mengen störender Sauerstoffverbindungen auf,
z. B. Alkohole, Säuren, Ester, Ketone, Aldehyde und ähnliche Derivate. Diese erschweren
die nachfolgende Weiterverarbeitung auf einheitliche Produkte in empfindlicher Weise.
Vor allen Dingen machen sie die genaue Abtrennung der einzelnen Olefinfraktionen
unmöglich, weil ihre Anwesenheit die Siedegrenzen der verschiedenen Molekülgrößen
in unübersichtlicher Weise verwischt.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile werden die sauerstoffhaltigen Primärprodukte
der Kohlenoxydhydrierung vor der Anlagerung von Kohlenoxv d und Wasserstoff einer
sauerstoffabspaltenden Vorbehandlung unterzogen. Die gewünschte Sauerstoffabspaltung
kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die Primärprodukte in flüssiger Phase
oder dampfförmig bei erhöhten Temperaturen mit Katalysatoren behandelt, welche den
Sauerstoff in Gestalt von Wasser, Kohlensäure oder anderen einfachen. Verbindungen
abspalten. Eine derartige Vorbehandlung läßt sich z. B. mit Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd,
Chromoxvd oder Siliciumoxvd ausführen. Statt dessenkann mandie sauerstoffhaltigen
Primärprodukte auch mit wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. mit Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Zinkchlorid od. dgl., behandeln.
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Die Vorteile einer vorherigen Desoxy dation des mit Wassergas zu kondensierenden
olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches sind mehrfacher Art.
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Der hauptsächlichste Vorteil besteht darin, daß ein Gehalt an sauerstoffhaltigen
Primärprodukten die destillative Auftrennung sowohl der primär vorhandenen Olefine
als auch der aus ihnen durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung erhaltenen Reaktionsprodukte
erschwert, reine Kohlenwasserstoffe aber verhältnismäßig leicht in enggeschnittene
Fraktionen gleicher Molekülgröße, wie z. B. in C8 ; C9 , C19 Kohlenwasserstoffe,
getrennt werden können, wobei die einzelnen Fraktionen aus paraffinischen und olefinischen
Isomeren bestehen. Die Siedelücken zwischen den Kohlenwasserstoffgemischen der einzelnen
Molekülgrößen ermöglichen eine ausreichende Trennung. Ein gleiches gilt für die
Abtrennung der hieraus gewonnenen Oxov erbindungen von gleichzeitig vorhandenen
Paraffinen. Sobald sauerstoffhaltige Verbindungen unregelmäßiger Art bereits primär
vorhanden sind, verschwinden diese Siedelücken.
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Im Temperaturbereich von i :o bis Zoo= z. B. sieden die reinen Paraffin-'und
Olefinkohlenwasserstoffe mit Siedespannen von rund 2o= (C9 Fraktionen z. B. bei
i ,#o-. C1.-Fraktionen bei 1;73°, CH-Fraktionen bei igf3= ). Sie lassen sich
daher durch Fraktionierung leicht voneinander trennen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Alkoholen sieden im gleichen Temperaturbereich auch noch folgende Verbindungen:
C`-Alkolfole von 120 bis i55=, C7 Alkohole von 131 bis 175, C. All.:ohole von i.I;
bis 21o=. In Wirklichkeit liegen diese Verhältnisse noch wesentlich verwickelter,
weil nicht nur Alkohole, sondern auch Ketone; Aldehyde, Carbonsäuren und Ester vorhanden
sind.
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Unter diesen Umständen ist eine fraktionierte Abtrennung der einzelnen
Kohlenwasserstoffgruppen nicht mehr möglich. Insbesondere auch deshalb nicht, weil
bei Anwesenheit von Sauerstoffverbindungen die Siedegrenzen unscharf werden. so
daß die Thermometerwerte keine einwandfreie Grundlage mehr für die Abnahme der Fraktionen
bilden. Eine einfache Reindarstellung der Reaktionsprodukte wird damit unmöglich.
Werden jedoch die primär vorhandenen Sauerstoffderivate in der angegebenen Weise
vorher entfernt, so fallen diese Schwierigkeiten fort.
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Bei der Herstellung von Fettsäuren und Seifen aus Oxov erbindungen
werden im allgemeinen die einzelnen Molekülgrößen nicht getrennt gewonnen, sondern
das Oxogetnisch unmittelbar weiterverwendet. Hierbei ist aber die Verarbeitung sauerstoftlialtiger
Primärprodukte der Kohlenoxvdhvdrierung ohne vorherige Abscheidung der gauerstoffverbindungen
noch unvorteilhafter als bei der Gewinnung von Alkoholen. Denn ohne die erfindungsgemäß
beschriebene Vorbehandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe müssen die Fettsäuren
bzw. Seifen sowohl von den reinen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen abgetrennt
werden, was verhältnismäßig leicht möglich ist, als auch von den verschiedenen sauerstoffhaltigen
-Nebenprodukten befreit werden. Die Abscheidung der letztgenannten Verunreinigungen
ist aber bisher in befriedigender Weise überhaupt nicht gelungen.
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An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele möge das Verfahren
genauer erläutert werden. Ausführungsbeispiel i Aus Wassergas wurde in der üblichen
Weise mit Hilfe eines Eisenkatalysators, der
neben ioo Teilen Fe
bzw. Fe-Oxyd etwa 5 Teile Cu, io Teile Ca0 und ioo Teile Kieselgur enthielt, bei
15 atü und 245° ein primäres Kohlenwasserstoffgemisch synthetisiert und hieraus
eine zwischen Zoo und 32o° siedende Schwerölfraktion abgetrennt. Sie enthielt etwa
30 Volumprozent olefinische Koh:lenwasserstoffe und q. bis 5 Gewichtsprozent
Sauerstoff. Diese Schwerölfraktion leitete man in verdampftem Zustand bei 300 bis
40o° über wasserfreie schwer reduzierbare Metalloxyde, wie z. B. Aluminiumoxyd
(A120.), Tho,riumoxyd (Th 02), Chromoxyd (Cr203), Siliciumoxyd (S'02) oder
ihre gegenseitigen Mischungen. Nach dem Verlassen des Katalysators enthielt das
Kohlenwasserstoffgemisch nur noch etwa o,5 Gewichtsprozent Sauerstoff, während sein
Gehalt an odefinischen Kohlenwasserstoffeh auf 55 Volumprozent gestiegen war.
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Durch Destillation wurde das vorbehandelte Schweröl in einzelne Fraktionen
zerlegt und dann durch Wassergasanlagerun:g auf Oxoverbindungen weiterverarbeitet.
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Bei der Destillation ergaben sich aus iooo kg vorbehandeltem Schweröl
beispielsweise Zoo kg einer zwischen 235 bis 255° siedenden Kohlenwasserstofffraktion.
Sie enthielt etwa 5o Volumprozent olefinische Kohlenwasserstoffe, während die gleiche
Fraktion ohne vorhergehende Abspaltung der primären Sauerstoffverbindungen nur 27
Volumpro.zent Olefine enthielt.
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An die -vorbehandelte Schwerölfraktion wurde unter Verwendung eines
Kobaltkatälysators bei i5o atü und i2o0 Wassergas angelagert. Anschließend fand
bei i5o atü und iga°' eine Hydrierung bis zur Alkoholbildung statt. Aus dem entstehenden
Alkoholgemisch wurden durch destillative Auftrennung 98 kg Pentadecylalleoh
o,1 (C..-Alkoholgemisch) abgeschieden.
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Ohne die erfindungsgemäße vorherige S auerstoffabspaltung ließ sich
infolge mangelnder Trennmöglichkeit die Gewinnung dieses Alkohols nicht ausführen.
Ausführungsbeispiel 2 Es wurden 3 kg einer durch Kohlenoxydhydrierung erhaltenen
und zwischen i 5o und 200' C siedenden Benzinfraktion, die einen Sauerstoffgehalt
von , o,8% und eine Hydroxylzahl von 28 aufwies, was einem Gehalt von ungefähr 5,8%
Alkoholen der Molekülgröße C7 entsprach, in einem Autoklav mit 30
g Zinnchlorid versetzt und 6 Stunden auf 300°' C gehalten. Dabei stellte sich ein
Druck von 2o bis q.o atü ein.. Nach 6 Stunden war die Hydroxylzahl auf o gefallen.
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Das in einer Menge von 3 kg vorliegende Produkt, das rund 6% Olefine
C7 und C$ enthielt, bestand in der Hauptsache aus einem Olefin-Paraffin-Gemisch
Cl. und C11 mit einem Olefingehalt von rund 7o0/9. Hieraus wurden durch Destillation
die Olefin-Paraffin-Gemische Cl. und C12 herausgenommen und zwecks Überführung in
die Alkohole zunächst unter Benutzung eines Co-Kontaktes bei 130° C und i So atü
mit Wassergas. behandelt. Das hierbei anfallende Produkt wurde bei 15o atü und igo'
C hydriert.
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Man erhielt ein Gemisch von 701/o Alkoholen der Molekülgröße C12 und
Cl. und 30 0/0 Paraffine der Molekülgröße Cll und C12. Die Trennung der Alkohole
von den Paraffinen ließ sich in einer Vakuumdes,tillierapparatur leicht durchführen,
da alle anderen verunreinigenden 02-haltigen Verbindungen vorher beseitigt wurden.