DE1908868C3

DE1908868C3 - Verfahren zur Herstellung eines paraffinischen, aromatenfreien Lösungsmittels für eßbare Öle

Info

Publication number: DE1908868C3
Application number: DE19691908868
Authority: DE
Inventors: Kenneth Douglas Bensenville Ill. Uitti (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE1908868A1; DE1908868B2

Description

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«toffe katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff und lines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems *. Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken zu Naphthenen bzw. anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen zu hydrieren. Als Beispiele Kien die DT-AS 1116 218, wo in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von über 220° C gearbeitet wird, and die FR-PS 12 09 132, wo für die Hydrierung ein Mstunmter komplexer Katalysator verwendet wird, nannt. irgendein Anhaltspunkt für die Herstellung von Lösungsmitteln für eßbare öle findet sich in den Angaben über diese bekannten Verfahren nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels für eßbare öle zu schaffen, das bei Verwendung von aromatenhaltigen Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit 6 his 9 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial zu einem paraffinischen, aromatenfreien Lösungsmittel führt, das auch den schärfsten vorgenannten Reinheitsanforderungen genügt, keine scharfe Fraktionierung zur Gewinnung sehr enger Siedeschnitte und keine Beschränkung auf einen engen Kreis von Ausgangsmaterialien erfordert, hohe Ausbeuten an dem Lösungsmittel für eßbare öle ergibt und dabei einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines paraffinischen, aromatenfreien Lösungsmittels für eßbare öle aus einem aromatenhaltigen Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise aus dem aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch die Aromaten mit Tetramethylensulfon oder mit einem seiner Derivate extrahiert und den anfallenden Raffinatstrom mit Wasser wäscht, den gewaschenen Raffinatstrom in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator bei Temperaturen von 200 bis 480° C, einem Druck von 14 bis 136 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 2 0 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verh'ältnis von 36 bis 3600 Liter H₂ je Liter Kohlenwasserstoff hydriert.

Vorzugsweise wird die Hydrierstufe in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 230 bis 370° C und einem Druck von 41 bis 68 atü durchgeführt.

Als aromatenhaltige Gemische von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen können Siedeschnitte von vergleichsweise breitem Siedebereich eingesetzt werden. Beispielsweise wird, wie aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht, aus einem Siedeschmtt von 66 bis 88⁰C, d.h. von 22°C Siedebreite, in hervorragender Ausbeute ein Lösungsmittel für eßbare öle von ausgezeichneter Reinheit gewonnen. Dies gestattet die Verwendung vergleichsweise einfacher und damit in den Investitions- und Betriebskosten billiger Fraktionierkolonnen für die Gewinnung des Einsatzmaterials. Weiterhin besteht keine einschneidende Beschränkung auf einen engen Kreis von Ausgangsmaterialien, etwa mit geringem Airomatengehalt. Solange nur beträchtliche Mengen am den gewünschten paraffinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Hexan, in dem Kohlenwasserstoffßemiscb. anwesend sind, und dies ist bei recht zahlreichen Einsatzmaterialien der Fall, kann ein geeigneter Raffinatstrom bei der Aromatenextraktion gewonnen werden. Ferner gehen bei dem Einsatz der breiten Siedeschnitte keine nennenswerten Mengen an sich brauchbarer Paraffinkomponenten, insbesondere von Hexan, in die oberhalb bzw. unterhalb siedenden Fraktionen, so daß hohe Ausbeuten an dem Lösungsmittel für eßbare öle gewährleistet sind.

Die Extraktion der Aromaten aus dem aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmäßig wird hierzu das Einsatzmaterial in den unteren Teil und das als Aromatenlösungsmittel verwendete Tetramethylensulfon oder Derivat davon in den oberen

Teil einer stehenden Extraktionskolonne eingespeist. Das Einsatzmaterial und das Aromatenlösungsmittel fließen im Gegenstroni durch die Kolonne, wobei vorzugsweise eine intensive Berührung durch Verteilungs- oder Kontakteinrichtungen, wie Böden, Füll-

körper, Verteilerplatten, Lochplatten, rotierende Scheiben od. dgl., herbeigeführt wird. In der Kolonne werden übliche Temperatur- und Druckbedingungen aufrechterhalten, bei denen die Bildung einer Extraktphase und einer Raffinatphase gewährleistet ist.

Als Aromatenlösungsmittel wird Tetramethylensulfon oder eines seiner Derivate verwendet. Die Verbindungen weisen einen fünfgliedrigen Fling mit einem Schwefelatom und vier Kohlenstoffatomen auf, wobei zwei Sauerstoffatome an das Schwefelatom des Rings gebunden sind. Sie entsprechen der nachstehenden Strukturformel:

Is:

R₁ - CH CH- R₃

I I

R₂-CH CH- R₁

In der Formel bedeuten R₁, R<, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygrupe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es können auch die im Ring einfach ungesättigten Verbindungen, die in 2- oder 3-Stellung eine Doppelbindung aufweisen und häufig als Butadiensulfon bezeichnet v/erden, verwendet werden. Bevorzugt wird Tetramethylensulfon, d, h. die Verbindung, bei der in der obigen Strukturformel sämtliche vier Gruppen R₁, R₂, R_;) und R₄ aus einem Wasserstoffatom bestehen. Die Selektivität und das Lösungsvermögen von Tetramethylensulfon bzw. dessen Derivaten kann durch Zugabe von inerten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, abgewandelt werden.

Wenn in einer Raffinerie ohnehin eine auf Aromatengewinnung gerichtete Aromatenextraktion der vorgenannten Art durchgeführt wird, kann der dabei als Nebenprodukt anfallende Raffinatstrom für die 60 weitere Verarbeitung nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Der aus der Aromatenextraktion kommende Raffinatstrom wird mit Wasser gewaschen, um rnitgeführtes Tetramethylensulfon bzw. dessen Derivat heraus-65 zulösen. Dies kann in einer oder mehreren Stufen in üblichen Kontakteinrichtungen zum innigen Inberührungbringen von Flüssigkeiten, z.B. einem Mischer oder einer Waschkolonne, erfolgen. Als Waschwas-

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ser kann z.B. Frischwasser oder Abstreifdampfkondensat aus der Aromatenextraktionsanlage verwendet werden. Aus der anfallenden wäßrigen Lösung läßt sich das Tetramethylensulfon bzw. dessen Derivat durch Destillation leicht zurückgewinnen.

Der mit Wasser gewaschene Riffinatstrom, der die bei der Aromatenextraktion im Raffinat verbliebenen Aromaten enthält und unter den zu stellenden scharfen Anforderungen nicht als Lösungsmittel für eßbare öle geeignet ist, wird einer Hydrierbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator unterworfen. Die Hydrierbehandlung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Beispiele für die Katalysatormetalle seien Nickel, Palladium, Platin und Rhodium genannt, gegebenenfalls auf Trägern, z.B. Nickel auf Kieselgur und Platin auf Aluminiumoxyd. Gut geeignet ist ein Katalysator hohen Nickelgehalts, z.B. mit etwa 6ZVe Nickel auf Kieselgur. Die Metalle der Gruppe VHI des Periodensystems können in metallischer oder oxydischer Form vorliegen. Die Hydrierbehandlung wird bei Temperaturen von 200 bis 480° C, vorzugsweise 230 bis 370⁰C, einem Druck von 14 bis 136 atü, vorzugsweise 41 bis 68 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumteile flüssige Beschickung je Volumteil Katalysator und Stunde) von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0, und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 36 bis 3600 Liter H₂ je Liter Kornenwasserstoff, vorzugsweise 53 bis 1780 Liter H₂ je Liter Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Hydrierstufe in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 230 bis 37O⁰C und einem Druck von 41 bis 68 atü durchgeführt.

Nach dem erläuterten Verfahren werden mit einer Kombination einfacher Verfahrensschritte Lösungsmittel für eßbare öle erhalten, die ohne weiteres den eingangs genannten Reinheitsanforderungen genügen, insbesondere auch den besonders scharfen Anforderungen eines Aromatengehalts von weniger als 10 Volumteile je Million Volumteile und eines Aromatenextraktionsmittelgehalts von weniger als 1,0 Volumteil je Million Volumteile. Beispielsweise war bei dem nachstehend erläuterten Ausführungsbeispiel des Verfahrens der Aromatengehalt von weniger als 1 Volumteil je Million Volumteile weitaus besser als selbst schärfste Spezialkationen für Lösungsmittel für eßbare öle vorschreiben, und das Aromatenextraktionsmittel Tetramethylensulfon war praktisch kaum noch nachweisbar.

B e i sp i e 1

Das aromatenhaltige Kohlenwasferstoffausgangsgemisch enthielt 2 Gewichtsprozent Olefine und siedete im Bereich von 66 bis 88° C. Seine Zusammensetzung betrug:

Gewichtsprozent _g

n-Hexan 50

Cg-Paraffin- und -Olefinisomere 20

Cyclohexan 5

Methylcyclopentan 2

Benzol 5 ,

C₇-Kohlenwaserstoffe, normal und ver-

zweigtkettig 18

TÖÖ 868

ismltte

Die LösungsmTtteleytraktionskolonne für die Aromatenextraktion enthielt 100 Siebboden und war für Gegenstromfluß zweier flüssiger Phasen ausgebildet (eine Kolonne dieses Typs ist im einzelnen in der niederländischen Patentschrift 1 00 608 beschrieben). Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde bei 10 Atm und 88° C in die Extraktionskolonne auf den 75. Boden vom Kopf der Kolonne eingespeist. Als Lösungsmittel wurde wasserhaltiges Tetramethylensulfon, das im Kreislauf von einer nachgeschalteten Destillationskolonne zur Rückgewinnung von unbeladenem Lösungsmittel zurückgeführt wurde und 3,2 Gewichtsprozent Wasser enthielt, in einer Menpe von 42 9 m^s/Std. auf den obersten Boden der Lösungsmittelextraktionskolonne aufgegeben.

Der aus der Extraktionskolonne abgezogene beladene Lösungsmittelstrom, d.h. der Extrakt, enthielt 1,01 m^s/Std. Benzol, 3,69 mVStd. i-C₇-Isomere und 43,0 m³/Std. Tetramethylensulfon-Lösungsmittel. Dieser Strom aus beladenem Lösungsmittel wurde zur Gewinnung der extrahierten Aromaten und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels gesondert destilliert.

Der vom Kopf der Extraktionskolonne abgezogene paraffinische Raffinatstrom enthielt 800 Volumteile Benzol je Million Volumteile und 2500 Volumteile Tetramethylensulfon-Lösungsmittel je Million Volumteile. Seine Zusammensetzung (in Volumprozent) ist nachstehend angegeben; zusätzlich sind die anfallenden Mengen der einzelnen Bestandteile aufgeführt:

Bestandteil	Anfallende Menge, mVStd.	Anteil im Raffinatstrom, Volumprozent
n-Hexan i-Hexan Cyclohexan Methylcyclopentan Benzol i-C,-Isomere Tetramethylensulfon	10,261 4,104 1,026 0,41 0,0132 0,0066 0,0397	64,69 25,88 6,47 2,59 0,08 0,04 0,25

Der Raffinatstrom wurde bei einem Druck von 5 Atm. abs. und einer Temperatur von 88° C in das untere Ende einer Gegenstrom-Wasserwaschkolonne in einer Menge von 15,86 mtyStd eingeführt. In das obere Ende der Kolonne wurde Wasser mit einer Temperatur von 49° C in einer Menge von 1,66 mVStd. eingespeist. Die Kolonne enthielt 58 Siebboden. Der mit Wasser gewaschene, die Kolonne verlassende Raffinatstrom enthielt praktisch die unveränderte Menge von 800 Volumteile Benzol je Million Volumteile, die in dem ursprünglichen Raffinatstrom vorlag, sowie eine geringe Menge von weniger als 1 Volumteil Tetramethylensulfon je Million Volumteile. Der aus der Wasserwaschkolonne abgezogene wäßrige Strom wurde mit dem unbeladenen Lösungsmittel vermischt, das aus der Destillationskolonne zur Aufarbeitung des beladenen Lösungsmittels abfloß und das zurückgeführte unbeladene Lösungsmittel für die Speisung der Aromatenextraktionskolonne bildete.

Das aus der Wasserwaschkolonne erhaltene Raffinat wurde einer milden Hvdrierbehandlune unter-

worfen. Hierzu wurde der aus der Wasserwaschkolonne kommende Raffinatstrom durch entwässertes Aluminiumoxyd getrocknet und zusammen mit Wasserstoff durch einen katalytischen Hydrierreaktor geleitet. Die Wasserstoffmenge betrug 10 Mol H₂ je Mol des im Raffinat vorliegenden Benzols. Die Raumströmungsgeschwindigkeit, d. h. Volumeinheiten Kohlenwasserstoff je Stunde und je Volumeinheit Katalysator im Reaktor, betrug 1,9. Es wurde bei einer Temperatur von 280° C und einem Druck von 48 Atm. gearbeitet. Der Reaktor war mit einem

Hydrierkatalysator, der 32 Gewichtsprozent Nickel auf einem Aluminiumoxydträger enthielt, gefüllt. Analysen des ausfließenden Produkts ergaben, daß der vorher vorliegende Restbenzolgehalt von 800 Vo-

lumteilen je Million Volumteile praktisch vollständig beseitigt war. Das ausfließende Produkt wies einen Benzol- und Olefingehalt von jeweils weniger als 1 Volumteil je Million Volumteile auf, ein Gehalt an Tetramethylensulfon war praktisch kaum noch

ίο nachweisbar. Das Produkt wurde in einer Menge von 15,82 m'/Std. gewonnen.

509644/84

Claims

1 2 sein und weniger ak 10 Volumteile je Million, vor- Patentanspriiche: zugsweise 0,1 bis 1,0 Volumteile je Million Volum teile, betragen.

1. Verfahren zur Kerstellung eines paraffini- Hoch gereinigtes Hexan stellt eines der besten besehen, aromatenfreien Lösungsmittels für eßbare 5 kannten Lösungsmittel für die Extraktion von eßbaöle aus einem aromatenhaltigen Gemisch von ren ölen dar.

Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffato- Paraffinische Lösungsmittel fur die Extraktion von

men, dadurch gekennzeichnet, daß eßbaren ölen und Fetten, wie hoch gereinigtes Heman in an sich bekannter Weise aus dem aroma- xan, werden gewöhnlich durch Destillation von Erdtenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch die Aro- io ölfraktionen gewonnen (vgl. z. B. »Bailey's Industrial maten mit Tetramethylensulfon oder mit einem OU and Fat Products«, 3. Auflage, 1964, Interseiner Derivate extrahiert und den anfallenden science Publishers, S. 692, Absatz 4.4). Es sind Siede-Raffinatstrom mit Wasser wäscht, den gewasche- schnitte recht engen Siedebereichs erforderlich, z. B. nen Raffinatstrom in an sich bekannter Weise in ein Siedeschnitt vom Pentan-Typ im Siedebereich Gegenwart von Wasserstoff und eines Metalls der 15 von 31 bis 36° C, ein Siedeschnitt vom Hexan-Typ Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator im Siedebereich von 63 bis 69° C oder ein Siedebei Temperaturen von 200 bis 480° C, einem schnitt vom Heptan-Typ im Siedebereich von 90 bis Druck von 14 bis 136 atü, eiaer stündlichen 99° C. Die Fraktionierung von Erdöleinsatzmate-Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit rialien zur Herstellung derartig enger Siedeschnitte von 0,1 bis 2,0 und einem Wasserstoff-Kohlen- 20 ist infolge der erforderlichen Fraktioniereinrichtunwasserstoff-Verhältnis von 36 bis 3600 Liter H₂ gen, der notwendigen sorgfältigen Auswahl der Einje Liter Kohlenwasserstoff hydriert. satzmaterialien unter dem Gesichtspunkt geringen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aromatengehalts, die den Kreis der brauchbaren kennzeichnet, daß man die Hydrierstufe in Ge- Einsatzmaterialien stark einengt, und der unvermeidgenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators 25 liehen Ausbeuteverluste durch Übergang an sich bei einer Temperatur von 230 bis 370° C und brauchbarer Paraffinkomponenten, z. B. des Hexans, einem Druck von 41 bis 68 atü durchführt. in die oberhalb bzw. unterhalb des gewünschten

Schnitts siedenden Fraktionen, recht aufwendig, nicht nur verfahrenstechnisch sondern auch kosten-

30 mäßig, da die Herstellungskosten mit der Enge der

Siedegrenzen beträchtlich ansteigen (vgl. z.B. Carl Zerbem, »Mineralöle und verwandte Produkte«,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- zweite Auflage, erster Teil, Springer-Verlag, Berlinhing eines paraffinischen, aromatenfreien Lösungs- Heidelberg-New York, S. 406 und 407, insbesondere mittels für eßbare öle aus einem aromatenhaltigen 35 S. 407, Zeilen 4 und 5).

Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Koh- In zahlreichen Raffinerien werden aromatische

lenstoffatomen. Kohlenwasserstoffe aus Genesenen mit nichtaromati-

In der Nahrungsmittelindustrie werden bekannt- sehen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion mit Kch in großem Umfang öle aus Rohmaterialien, z. B. einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Sojabohnen, extrahiert, indem das zerkleinerte oder 40 Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen. Die Expulverisierte Material mit einem Lösungsmittel, wie traktphase, bestehend aus dem Lösungsmittel und Hexan, in Berührung gebracht und anschließend das den darin gelösten aromatischen Kohlenwasserstof-Lösungsmittel aus dem öl durch Destillation zurück- fen, wird zur weiteren Reinigung der aromatischen gewonnen wird. Das extrahierte öl wird gewöhnlich Kohlenwasserstoffe und zur Rückgewinnung und weiteren Reinigungsbehandlungen unterzogen, z.B. 45 Wiederverwendung des Lösungsmittels destillativ Behandlungen mit Ätznatron zur Entfernung freier aufgearbeitet. Die Raffinatphase, bestehend aus den Fettsäuren, um ein für den menschlichen Verbrauch mit Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwassergeeignetes öl herzustellen. Ein derartiges gereinigtes stoffen verunreinigten nichtaromatischen Kohlenwas-Ol wird als »eßbares öl« bezeichnet. serstoffen, wird gewöhnlich zur Rückgewinnung von

An Lösungsmittel für eßbare öle werden hohe 50 gelöstem und mitgeschlepptem Lösungsmittel mit Reinheitsanforderungen gestellt. Der Gehalt an aro- Wasser gewaschen. Diese extraktive Aromatenabmatischen Kohlenwasserstoffen soll weniger als trennung ist normalerweise auf eine möglichst weit-I Volumprozent und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Vo- gehende und reine Gewinnung der Aromaten abgehimprozent betragen. Nach besonders scharfen Spe- stellt, während die verbleibenden, mit Aromaten verlifikationen für Lösungsmittel für eßbare öle sind 55 unreinigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe ■och wesentlich tiefere Aromatengehalte des Lö- ein geringerwertiges Nebenprodukt darstellen, das lungsmittels anzustreben, vorzugsweise weniger als z.B. einer weiteren Verarbeitung zur Verwendung 10 Volumteile je Million Volumteile. Hierdurch soll als Kraftstoffkomponente zugeführt wird. Das nichtvermieden werden, daß bei der Extraktion des eßba- aromatische Raffinat kann auch nach der Waschung ren Öls mit dem Lösungsmittel irgendwelche physio- 60 mit Wasser noch eine beträchtliche Menge an Lölogisch bedenklichen Mengen an Aromaten in das sungsmittel enthalten, z. B. mehr als 500 Volumteile eßbare öl eingeschleppt werden, da für die Aroma- je Million Volumteile, und es enthält weiterhin restten eine kanzerogene Wirkung nicht ausgeschlossen liehe aromatische Kohlenwasserstoffe gewöhnlich in werden kann. Ferner soll auch der Gehalt an ande- einer Menge von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent. Als ren verunreinigenden Begleitstoffen, z.B. aus einer 65 Lösungsmittel für die Extraktion von eßbaren ölen Behandlung des Lösungsmittels mit Tetramethylen- ist es nicht geeignet.

sulfon oder einem anderen zur Extraktion von Aro- Es ist auch in anderem Zusammenhang bekannt,

maten brauchbaren Extraktionsmittel, äußerst gering aromatische und andere ungesättigte Kohlenwasser-