DE2105523C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren

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DE2105523C3
DE2105523C3 DE2105523A DE2105523A DE2105523C3 DE 2105523 C3 DE2105523 C3 DE 2105523C3 DE 2105523 A DE2105523 A DE 2105523A DE 2105523 A DE2105523 A DE 2105523A DE 2105523 C3 DE2105523 C3 DE 2105523C3
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Tatuji Fujiwara
Masatugu Imamura
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Description

30
Die durch Krackiiing von Erdöl oder Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, gewonnene Kohlenwasserstofffraktion enthält im allgemeinen außer Isopren Moch die verschiedensten Arten von C4- bis Ce-Kohlenwasserstoffen. Tabelle I zeigt die Siedepunkte der wichtigsten unter diesen Kohlenwasserstoffen und ihre relativen Flüchtigkeiten (Fugazitäten), bezogen auf Isopren.
Tabelle I
Kohlenwasserstoff
3-Methylbuten-l
Pentadien-1,4
3-Methylbutin-l
Butin-2
Isopentan
Penten-1
2-Methylbuten-l
2-Methylbuten-l-in-3
Isopren
n-Pentan
trans-Penten-2
ciS'Penten-2
2-Methylbuten-2
Pentin-1
Cyclopentadien
trans-Pentadien-1,3 ..
cis-Pentadien-1,3
Cyclopenten
Cyclopentan
Dicyclopentadien
20,06
26,00
26,35
26,99
27,85
30,00
31,16
34,00
34,07
36,07
36,35
36,94
38,57
40,18
41,00
42,03
44,07
44,27
49,26
170,00
(leichte
Zersetzung)
Relative Flüchtigkeit (Fugazität)
45
1,56 1,33 1,31 1,28 1,23 1,15 1,08 1,01 1,00 0,93 0,91 0,90 0,87 0,83 0,80 0,77 0,72 0,70 0,62
55
6o Da viele dieser Kohlenwasserstoffe bezüglich ihres Siedepunkts und ihrer Flüchtigkeit dem Isopren sehr ähnlich sind, ist es nicht möglich, aus einer solchen Fraktion Isopren durch eine gewöhnliche Destillation in hoher Reinheit zu gewinnen. Insbesondere Verunreinigungen, die Katalysatoren vom Ziegler-Typ vergiften und somit den gleichmäßigen Ablauf einer in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführten Isopren-Polymerisation hemmen, wie Cyclopentadien, die Acetylenkohlenwasserstoffe, Allene oder Schwefelverbindungen, müssen bis zu einem derartigen Grad entfernt werden, daß die Polymerisation praktisch nicht mehr beeinflußt wird.
Es wurden bisher die verschiedensten Abtrennungsund Reinigungsverfahren angewendet, die außer einer gewöhnlichen Destillation gegebenenfalls z. B. eine extraktive Destillation, unter azeotropen Bedingungen durchgeführte Destillation, Absorption, Behandlung mit metallorganischen Verbindungen oder Natriumnietall oder den Einsatz von Molekularsieben umfaßten. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch im Hinblick auf z. B. die Wirtschaftlichkeit, die Sicherheit, Isoprenausbeute oder Produktreinheit bestimmte Nachteile auf.
Es ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen durch Behandeln mit Natriummetall bekannt, bei dem Spuren von in den Olefinen enthaltenen Verunreinigungen abgetrennt werden. Dieses Verfahren wurde bisher hauptsächlich im Laboratoriumsmaßstab angewendet. Wenn in den Olefinen jedoch größere Mengen an reaktiven Verunreinigungen, wie Wasser oder Schwefelverbindungen, enthalten sind, wird das Natrium vergiftet, so daß sich die Acetylenkohlenwasserstoffe (hauptsächlich Λ-Acetylene), Allene und das Cyclopentadien praktisch nicht abtrennen lassen. Vor einer derartigen Natriumbehandlung müssen somit die reaktiven Verunreinigungen entfernt werden. Als Schwefelverunreinigungen kommen insbesondere Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Sulfide und Schwefelkohlenstoff in Betracht. Schwefelkohlenstoff kann durch eine Alkaliwäsche nicht abgetrennt werden, und man muß ihn daher nach anderen Methoden entfernen.
Ferner muß bei den herkömmlichen Natriumbehandlungen ein Natriumüberschuß eingesetzt werden, falls die betreffenden Verunreinigungen in größeren Mengen vorhanden sind. Dabei besteht aber die Gefahr, daß der Natriumüberschuß eine Polymeriüation des Isoprens in Gang setzt.
Es ist auch schon empfohlen worden, die unerwünschte Polymerisation von konjugierten Dioleiinen während der Reinigung mittels Natrium durch einen Zusatz von Halogenkohlenwasserstoffen zu unterdrücken. Da jedoch das so gereinigte Diolefin völlig frei von Halogenverbindungen sein muß, welche dessen nachträgliche Polymerisation ungünstig beeinflussen könnten, ist eine sorgfältige Abtrennung des Halogenide unerläßlich, wofür dann aufwendige Fraktionierungen durchgeführt werden müssen. Außerdem läßt sich dieses Reinigungsverfahren auch nur während eines längeren Zeitraums bei reHativ hohen Temperaturen durchführen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen von z. B. unter 40° C während kurzer Behandlungszeiten von nur wenigen Stunden gearbeitet werden kann, wenn man die Behandlung mit
3 4
Natrium in Anwesenheit bestimmter Mengen spezieller eine Hitzebehandlung dimerisiert, (2) die hochsiedenden
aliphatischer Alkohole duichführt. Verbindungen abgetrennt, (3) die niedrigsiedenden
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung Verbindungen abgetrennt werden und (4) eine extrakvon hochreinem Isopren aus einer durch Krackung tive Destillation durchgeführt wird. Bei diesem Vervon Erdöl oder Erdölfraktionen gewonnenen, vor- 5 fahren müssen die Stufen (1) und (2) jedoch unter wiegend gesättigte und ungesättigte Cs-Kohlenwasser- scharfen Bedingungen durchgeführt werden, damit stoffe sowie geringe Mengen an Schwefelverbindungen im wesentlichen die Gesamtmenge des Cydopentaenthaltenden Kohlenwasserstofffraktion durch Be- diens und der Acetylenkohlenwasserstoffe abgetrennt handhing mit Natriummetall, wobei man die Haupt- wird, weshalb das Verfahren in wirtschaftlicher Hinmenge des Cyclopentadien, der Acetylen-Kohlen- io sieht und im Hinblick auf die erzielbare Isoprenauswasserstoffe und Allene zuvor abtrennt und die beute nicht in jedem Fall befriedigt. Außerdem ist die Paraffinkohlenwasserstoffe und Monoolefine vor oder Abtrennung der Schwefelverbindungen bei diesem nach der Behandlung mit Natriummetall abtrennt, ist Verfahren problematisch.
dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Natriummetall einen einwertigen aliphatischen 15 werden die Nachteile der vorgenannten Methode
C1- bis Cl8-Alkohol in Mengen von höchstens 1 Mol jedoch überwunden, und es wird eine wirksame Ab-
p_ro Grammatom Natrium und von 1 bis 10 Mol pro trennung der Verunreinigungen erzielt, wodurch eine
Äquivalent der restlichen Schwefelverbindungen ein- wirtschaftliche Gewinnung von hochreinem Isopren
setzt. gewährleistet ist.
Bei der erfindungsgemäßen Natrium/Alkohol-Be- 20 Bei Anwendung des herkömmlichen Verfahrens
handlung entstehen nahezu keine Isopreriverluste, was wird der bei der extraktiven Destillation gewonnene
wirtschaftliche Vorteile bringt. Extrakt zur Abtrennung der Diolefine und Acetylen-
Die Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopenta- kohlenwasserstoffe, deren Löslichkeit höher ist als
diens kann in an sich bekannter Weise dadurch er- jene von Isopren, in eine zweite Kolonne für eine
folgen, daß man das Cyclopentadien durch Erhitzen »5 extraktive Destillation eingespeist. Um die Anteile
der Kohlenwasserstofffraktion dimerisiert und dann der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen
das entstandene Dicyclopentadien abdestilliert (vgl. bis auf einige Zehntausendstel Prozent zu erniedrigen,
zum Beispiel USA.-Patentschriften 2 768 224 und müssen anschließend zur Abtrennung der niedrig-
2 971 036). siedenden bzw. hochsiedenden Komponenten weitere Zur Abtrennung der Hauptmenge des Cyclopenta- 30 Destillationskolonnen (für eine Topdestillation bzw.
diens wird die Kohlenwasserstofffraktion Vorzugs- zur Rückstandsabtrennung) eingesetzt werden,
weise in einem Dimerisierungsreaktor 1 bis 30 Stun- Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
den, insbesondere 1 bis 10 Stunden, auf Temperaturen kann hingegen die Hauptmenge der Acetylenkohlenvon 90 bis 1300C erhitzt. Das gebildete Dicyclo- Wasserstoffe in der Topdestillationskolonne in Form pentadien wird gemeinsam mit anderen hochsieden- 35 eines azeotrop mit Isopentan siedenden Gemisches den Verbindungen in in Serie geschalteten Destilla- abdestilliert werden, während die verbleibenden tionskolonnen abgetrennt. Der Cyciopentadiengehalt Acetylenkohlenwasserstoffe, das Cyclopentadien und wird dabei mindestens bis auf einen Wert von etwa die Schwefelverbindungen leicht durch die erfindungs-
3 Gewichtsprozent erniedrigt. gemäße Natrium/Alkohol-Behandtang abgetrennt wer-Die Acetylenkohlenwasserstoffe werden Vorzugs- 40 den können.
weise destillativ abgetrennt, insbesondere in Form Im Verfahren der Erfindung kann außerdem die
eines azeotrop mit dem ebenfalls in der betreffenden eingesetzte Natriummenge durch Anwendung von
Kohlenwasserstofffraktion enthaltenen Isopentan höchstens 1 Mol des vorgenannten aliphatischen
siedenden Gemisches (vgl. USA .-Patentschrift C1- bis C18-Alkohols pro Grammatom Na beträcht-
2 851 505). 45 Hch erniedrigt und eine Polymerisation d&i Isoprens
Durch eine solche azeotrope Destillation wird der somit vermieden werden. Es ist überraschend, daß die
Anteil der Acetylenkohlenwasserstoffe — abhängig erfindungsgemäße Natrium/Alkohol-Behandlung so-
von den jeweils angewendeten Destillationsbedin- gar beim Vorhandensein sehr hoher Mengen an den
gungen — bis auf etwa 0,001 bis etwa 0,02% erniedrigt. vorgenannten polymerisationsinhibierenden Verun-
Die Allene, insbesondere Butadien-1,2, werden bei 50 reinigungen wirkungsvoll anwendbar ist.
Anwendung des vorgenannten Verfahrens so weit Durch die Natrium/Alkohol-Behandlung werden
abgetrennt, daß sie die Polymerisation kaum mehr die in der Topdestillationskolonne als Sumpfprodukte
inhibieren. zurückbleibenden Acetylenkohlenwasserstoffe sowie
Die Abtrennung der Paraffinkchlenwasserstoffe das Cyclopentadien und die !Schwefelverbindungen,
und Monoolefine von Diolefinen mit ähnlichem Siede- 55 welche in der Kolonne für die Rückstandsabtrennung
punkt erfolgt vorzugsweise mittels extraktiver Destil- zurückbleiben, weitgehend abgetrennt,
lation. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des
Die extraktive Destillation wird mit besonderem Verfahrens der Erfindung wird das Natriummetall Vorteil vor der Natrium/-Alkohoi-Behandlung durch- in Form einer Dispersion in einem inerten Kohlengeführt. Als Lösungsmittel für die extraktive Destil- 60 wasserstoffmedium eingesetzt. Als inerte Kohlenlation können herkömmliche Extraktionslösungs- Wasserstoffe bevorzugt werden Heptan, Naphthalin, mittel eingesetzt werden, wie Acetonitril, Dimethyl- Tetrahydronaphthalin und insbesondere Toluol, Xylol, formamid, Aceton, Furfural oder N-Methylpyrroiidon. Mineralöle oder Petrolatum (Naturvaseline). Die
In der britischen Patentschrift 1137 268 ist zwar Natriumdispersionen können unter Verwendung der
ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren 65 vorgenannten Kohlenwasserstoffe aach herkömm-
durch nahezu vollständige Abtrennung des Cyclo- liehen Verfahren hergestellt werden. Es werden vor-
pentadiens und der Acetylenkohlenwasserstoffe be- zugsweise Dispersionen mit einem Natriumgehalt von
schrieben, gemäß dem (1) das Cyclopentadien durch 20 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 50 Ge-
ivichtsprozent, angewendet. Die Korngröße des Natriums in der Dispersion beträgt dabei vorzugsweise
1 bis 100 μ.
Pro Äquivalent der nach der Abtrennung ihrer Hauptmenge verbliebenen polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen (Cyclopentadien, Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen) werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Grammatom, insbesondere 1,05 bis 1,2 Grammatom, Natriummetall eingesetzt.
Die eingesetzte Alkoholmenge beträgt vorzugsweise
2 bis 5 Mol pro Äquivalent der restlichen Schwefelverbindungen.
Als aliphatisch« C1- bis C18-Alkohole werden erfindungsgemäß vorzugsweise Methanol, Äthanol, »s Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Palmitylalkohol oder Stearylalkohol oder insbesondere Isopropanol, tert-Butanol, Isoamylalkohol, sek.-Octanol oder Laurinalkohol eingesetzt. ao
Die vorgenannten aliphatischen C1- bis C1 B-Alkohole werden vor dem Einsatz vorzugsweise wasserfrei gemacht, um die erforderliche Natriummenge noch weiter zu erniedrigen. Man kann den Alkohol als solchen oder gemäß einer bevorzugten Ausführungs- as form in mit einem gegenüber Natriummetall inerten Lösungsmittel verdünnter Form einsetzen.
Die erfindungsgemäße Natriumbehandlung 'kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Polymerisation des Isoprens noch nicht thermisch initiiert wird. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen unterhalb 400C gearbeitet. Der angewendete Druck ist im allgemeinen Atmosphärendruck, da in dieser Weise am leichtesten ge-r arbeitet werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Tabelle II
Verbindungen in Beschickungs-
stroml		 Anteile,
Gewichtsprozent
Kohlenwasserstoffe mit bis
4 C-Atomen
3-Methylbuten-l
Pentadien-1,4
3-Methylbutin-l
Butin-2
Isopentan
Penten-1
2-Methylbuten-l
2-Methylbuten-l-in-3
Isopren
n-Pentan
Penten-2 (trans, eis)
2-Methylbuten-2
Pentin-1
Cyclopentadien
trans-Pentadien-1,3
cis-Pentadien-1,3
Cyclopenten
Cyclopentan
Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr
C-Atomen
Dicyclopentadien
Schwefelverbindungen (als Schwefel)		 6,77
1,15
2,CO
0,11
0,5.0
12,36
2,96
6,44
0,06
12,50
23,130
4.10
1,91
O.02
10..31
6,17
0,33
2,50
2,05
2,34
2.42
(0.03)
100,00
40
45
50
55
60
Beispiel 1
Die Zeichnung zeigt als Fließdiagramm eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der als Beschickungsstrom 1 eine durch Kracken eines Schwerbenzins gewonnene Kohlenwasserstofffraktion der in Tabelle II gezeigten Zusammensetzung eingesetzt wird.
Der Beschickungsstrom 1 wird in den Dimerisierungsreaktor A eingespeist, in dem die Hauptmenge des Cyclopentadiene durch eine 6stündige Behandlung bei Temperaturen von 110 bis 1200C in Dicyclopentadien umgewandelt wird. Der Cyclopentadiengehalt der Kohlenwasserstofffraktion wird dadurch auf 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Aus dem Dimerisierungsreaktor A wird das Gemisch anschließend durch die Leitung 2 in die 120 Böden aufweisende erste Destillationskolonne B übergeführt, in der die hochsiedenden Komponenten abgetrennt werden und in der das Rückflußverhältnis.5 : 1, die Kopftemperatur 63°C, die Sumpftemperatur 95°C und der Druck 2,7 kg/cm* betragen. Die Sumpfprodukte werden aus der Destillationskolonne B durch die Leitung 3 abgezogen. Die Hauptmenge der höher als Isopren siedenden Kohlenwasserstoffe wird somit in der Destillationskolonne B abgetrennt Durch die Leitung 4 wird ein 16,6 Gewichtsprozent Isopren (Isoprenausbeute = 95%) und 0,21 Gewichtsprozent Cyclopentadien enthaltender Kohlenwasserstoffstrom in die ebenfalls 120 Böden aufweisende erste Topdestillationskolonne C eingespeist, in der die niedrigsiedenden Komponenten als Kopf produkt über Leitung 6 abgetrennt werden (Rückflußverhäkiüs 5,0 : 1, Kopftemperatur 62° C, Sumpftemperatur 95,5°C, Druck 2,7 kg/cm2). Butin-2 und 2-Methylbuten-l-in-3 werden nahezu vollständig als Kopfprodukt vom Verfahrensstrom abgezogen (Restkonzentration im Verf ahiensstrom < 0,01 %). Ober Leitung 5 wird das in der Topdestillationskolonne C anfallende 24,2 Gewichtsprozent Isopren enthaltende Sumpfprodukt in die 100 Böden aufweisende Kolonne D für die extraktive Destillation übergeführt (Rückflußverhältnis 3,0 : 1, Kopftemperatur 55° C, Sumpftemperatur 1O6,5°C, Druck 2,0 kg/cm*). Als Lösungsmittel für die extraktive Destillation wird Acetonitril mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent in die Kolonne D am 10. Boden (gerechnet vom Kolonnenkopf) in einem Anteil von 6 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der eingespeisten vorbehandelten Kohlenwasserstofffraktion eingespeist. Das Destillat wird durch Leitung 8 vom Kolonnenkopf abgezogen. Das in der Kolonne D anfallende, Diolefine, wie Isopren, und Acetylenkohlenwasserstoffe enthaltende Sumpfprodukt wird durch Leitung 7 gemeinsam mit dem Extraktionslösungsmittel (Acetonitril) in die Abstreifkolonne E eingespeist. Während das als Sumpfprodukt in der Abstreifkolonne £ gewonnene Acetonitril durch Leitung 9 in die Kolonne D zurückgeführt wird, wird das isoprenhaltige Kopfprodiukt der Kolonne E durch Leitung MD der Waschkolonne F zugeführt, in der das restliche Acetonitril bis auf einen Anteil von weniger als 0,0005% entfernt wird. Anschließend wird das isoprenhaitige Gemisch durch Leitung 11 in eine 120 Böden aufweisende zweite Topdestillatiouskoloime G eingespeist, in der die niedrigsiedenden Komponenten abgetrennt werden (Rückflußverhältnis 280 : 1, Kopftemperatur 56°C, Sumpftemperatur 75°C, Druck
föv^'.V,
2 kg/cm2). In der Topdestillationskolonne G werden einige Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Siedepunkt als Isopren, wie Pentadien-1,4 oder Butin-2, bis zu einem solchen Grad abgetrennt, daß sie nur mehr schwach polymerisationsinhibierend wirken. Gleichzeitig wird das Wasser bis auf Spurenanteile abgetrennt. Die Kopfprodukte werden aus der Topdestillationskolonne G durch Leitung 12 abgezogen. Das in der Topdestillationskolonne G anfallende Sumplprodukt, das die in Tabelle III gezeigte Zusammensetzung aufweist, wird durch Leitung 13 abgezogen und in dem mit einem Rührer ausgerüsteten "Reaktor // mit dem durch die Leitung 14 bzw. 15 eingespeisten Natriummetall bzw. Alkohol kontaktiert. Das Natriummetall wird in Form einer etwa 40gewichtsprozentigen Dispersion in Xylol (Na-Korngröße = 10 bis 100 μ) eingesetzt. Pro Äquivalent der verbliebenen polymerisatiunsinhibierenden Verunreinigungen (Cyclopentadien, Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen) wird 1,1 Grammatom Natriummetall verwendet. Als Alkoholkomponente wird gleichzeitig Isopropanol in einem Anteil von 3 Mo! pro Grammatom der Schwefelverbindungen eingesetzt. Schon nach 3stündiger Umsetzung bei 3O0C sind nur mehr Spuren der vorgenannten polymerisationsinh: bierenden Verunreinigungen vorhanden. Der Isoprenverlust ist vernachlässigbar. Vom unteren Teil des Reaktors H wird das behandelte Gemisch, dessen Zusammensetzung ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich ist, durch Leitung 16 abgezogen.
Tabelle III
Verbindungen
Anteile, Gewichtsprozent
durch
Leitung 13
eingespeister
Strom
Isopren
trans-Piperylen
Cyclopentadien
Penten-2
2-Methylbuten-2
Cyclopenten
Cyclopentan
Pentin-1
2-Methylbuten-l-in-3
Pentadien-1.,4
Schwefelverbindungen
(als Schwefel)
Xylol (Lösungsmittel für
die Natriumdispersion..
94,3 3,15 0,85 0,63 a,47 0,24 0,19 0,12 0,04 0,01
(0,005)
durch Leitung 16 abgezogener
Strom
94,1
3,18
(<0,001) 0,63 0,48 0,24 0,20
(<0,001)
(<0,001)
0,01
(<0,0Gl) 1,16 und durch Leitung 19 abgezogene Destillat ist hochreines Isopren der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung.
Tabelle IV
Verbindungen
Isopren
Monoolefine
Pentadien-1,4
Piperylen
Cyclopentadien
Acetylenkohlenwasserstoffe
Schwefelverbindungen (als Schwefel)
Anteile,
99,8> 0,1 > 0,01 > 0,005 > 0,0005 > 0,001 > 0,0005 >
Beispiel 2 bis 5
und Vergleichsbeispiel 1 und 2 20
Durch eine Behandlung gemäß Beispiel 1 (bis zur Stufe des durch Leitung 13 abgezogenen Gemisches) von durch Schwerbenzinkrackung erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen (Isoprengehalt = 12,83 Gewichtsprozent) mit der in Tabelle V gezeigten Zusammensetzung wird ein Gemisch mit der in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzung gewonnen.
30
35
40
45
Tabelle V
Zusammensetzung eines Beschickungsstroms 1 gemäß Fließdiagramm
Durch Leitung 16 wird das isoprenhaltige Gemisch in die Zentrifuge I übergeführt, in der die Abfal produkte und das nicht umgesetzte Natnummetall vollständig abgetrennt werden. Diese Materialien werden durch Leitung 18 abgezogen. Das isoprenhaltige Gemisch wird durch Leitung 17 in d.e zweite Destillationskolonne J übergeführt, in der die hochsiedenden Komponenten abgetrennt werden Daoei werden z. B das Xylol (Lösungsmittel für die Natnumdispersion), die immer noch vorhandenen Spurenanteile der polymerisationsinhibierenden Verunreinigungen und Piperylen so weit abgetrennt daß keine Polymerisationsinhibierung mehr stattfinden kann, und durch Leitung 20 abgezogen. Das abgetrennte
Verbindungen Anteile,
Gewichtsprozent
Kohlenwasserstoffe mit bis
4 C-Atomen
3-Methylbuten-l
Pentadien-1,4
3-Methylbutin-l
Butin-2
Isopentan
Penten-1
2-Methylbuten-l
2-Methylbuten-l-in-3
Isopren
n-Pentan
Penten-2
2-Methylbuten-2 (trans, eis)
Pentin-1
Cyclopentadien
trans-Pentadien-1,3
cis-Pentadien-1,3
Cyclopenten
Cyclopentan
Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr
C-Atomen
Dicyclopentadien
Schwefelverbindungen (als Schwefel;		 3,63
1,14
2,26
0,11
0,35
15,37
2,63
6,49
0,06
12.83
20,05
3,90
2,18
0,02
14,74
5,04
3,06
2,53
1,86
1,69
0,06
(0,012)
100,00
Nach der Vorbehandlung wird das Gemisch (»Ausgangsgemisch« in Tabelle VI) in 6 Teilmengen aufgetrennt, die jeweils 3 Stunden in einem 300-ml-
409 633/321
267
ίο
Reaktionsgefäß bei 30°C einer Natrium/Alkohol-Behandlung unterworfen werden. Der Reinheitsgrad des dabei erhaltenen Isoprens ist ebenfalls ausTabelle VI ersichtlich, in der auch die ohne Verwendung eines Alkohols durchgeführten Vergleichsbeispiele berücksichtigt sind.
Tabelle VI
Ausgangsgemisch·)
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S
Alkohol
Na/Verunreinigungen**)
ROH/Schwefelverbindungen***)...
Isopren, Gewichtsprozent
Cyclopentadien, %
Acetylenkohlenwasserstoffe, %
Schwefelverbindungen
94,00 1,33
0,16 0,01
1,3:1 0
93,87 0,0075
0,0145 0,0024
1,5 : 0
93,76 0,0055
0,0107 0,0015 tert.-
Butanol
1,1:1
3,0:1
94,02
0,001 >
0,001 >
0,001 >
Isoamylalkohol
1,1:1
3,0:1
94,00
0,001 >
0,001 >
0,001 >
sek.-
Octanol
1,1:1
3,0:1
94,05
0,001 >
0,001 > 0,001 >
Laurinalkohol 1,1:1
3,0:1
93,95 0,001 >
0,001 > 0,001 >
♦) Vorbehandelt gemäß Beispiel 1 (in Leitung 13).
·♦) Verhältnis Grammatom Na/Äquivalent polymerisationsinhibierende Verunreinigungen (Cyclopentadien + Acetylenkohlen
wasserstoffe + Schwefelverbindungen). ♦**) Verhältnis Mol Alkohol/Äquivalent Schwefelverbindungen.
Die in Tabelle VI angeführten Ergebnisse zeigen, daß ohne Alkoholzugabe sogar bei einer Erhöhung daß nur bei Mitverwendung eines Alkohols eine der Natriummenge keine ausreichende Wirkung erbefriedigende Abtrennung der polymerisationsinhi- reicht wird,
bierenden Verunreinigungen erzielt werden kann und 30
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isopren aus einer durch Krackung von Erdöl oder Erdölfraktionen gewonnenen, vorwiegend gesättigte und ungesättigte Cs-Kohlenwasserstoffe sowie geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion durch Behandlung mit Natriummetall, wobei man die Hauptmenge des Cyclopentadien, der Acetylen-Kohlenwasserstoffe und Allene zuvor abtrennt und die Paraffinkohlenwasserstoffe und Monoolefine vor oder nach der Behandlung mit Natriummetall abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit Natriummetall einen einwertigen aliphatischen C1 bis C18-Alkohol in Mengen von höchstens 1 Mol pro Grammatom Natrium und von 1 bis 10 Mol pro Äquivalent der restlichen Schwefelverbindungen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in Mengen von 2 bis 5 Mol pro Äquivalent der restlichen Schwefelverbindungen einsetzt.
IO
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