DE1468626C3 - - Google Patents

Description

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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Zu diesen Bedingungen gehört eine Temperatur im Herstellung von Naphthalin und Benzin aus Alkyl- Bereich von 538 bis 621⁰C, ein Druck von 10,5 bis naphthaline enthaltenden Kohlenwasserstoffen in be- 70,3 kg/cm², besonders von 14,1 bis 35,2 kg/cm², ein sonders vorteilhafter Weise durchgeführt werden Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff kann, wenn die erste Stufe der thermischen Hydro- 5 im Bereich von 3 :1 bis 25 :1, vorzugsweise von 5:1 krackung ohne Katalysator und in einem höheren bis 15:1, eine Verweilzeit von 2 bis 300 Sekunden, Temperaturbereich in der Weise durchgeführt wird, vorzugsweise von 5 bis 40 Sekunden. In dieser ersten daß Benzinbildung eintritt, dagegen keine wesentliche Krackungsstufe wird die Wärme aus der Reaktions-Entalkylierung von Alkylnaphthalinen erfolgt. Nach- zone abgeführt, um zu gewährleisten, daß die Reakdem bekannt war, die erste Stufe des Hydrokrackens io tionstemperatur nicht über 621⁰C ansteigt. Das Reakvorteilhaft in Gegenwart eines Entschwefelungskataly- tionsprodukt aus der ersten Krackungsstufe wird dann sators durchzuführen, und nachdem ferner dem Stand etwas strengeren thermischen Hydrokrackungsbedinder Technik zu entnehmen war, daß höhere Behänd- gungen in der zweiten Stufe unterworfen, um die lungstemperaturen in dieser ersten Stufe ungeeignet Alkylnaphthaline durch Entalkylierung in Naphthalin sind, da in diesem Bereich die hydrierende Krackung 15 zu überführen. Bei dieser zweiten Stufe wird auch zuaromatischer Verbindungen zu rasch erfolgt und eine sätzliches Benzin erzeugt. Bei dieser zweiten Stufe wird Temperaturkontrolle der Reaktion nicht mehr möglich die Temperatur im Bereich von 621 bis 760° C gehalten, ist, konnten die Merkmale der erfindungsgemäßen wobei der Druck, das Verhältnis von Wasserstoff zu ersten Stufe nicht aus dem Stand der Technik herge- Kohlenwasserstoff und die Verweilzeit aus den leitet werden. 20 gleichen Bereichen ausgewählt werden, wie sie für die

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren erste Stufe angegeben sind. Aus dem Reaktionsprodukt

zur Herstellung von Naphthalin und Benzin aus Alkyl- wird durch fraktionierte Destillation Naphthalin und

naphthaline enthaltenden Kohlenwasserstoffen eines Benzin in hoher Ausbeute erhalten.

Siedebereiches von 232 bis 288° C durch zweistufiges Das Verfahren der Erfindung ist ein zweistufiges

Erhitzen in Gegenwart von 3 bis 25 Mol Wasserstoff 25 thermisches Verfahren, bei dem die erste Hydro-

je Mol der Ausgangskohlenwasserstoffe, Drücken von krackungsreaktion mit einer verhältnismäßig kurzen

10,5 bis 70,3 kg/cm² und Verweilzeiten von 2 bis Verweilzeit und die zweite Hydrokrackungsstufe mit

300 Sekunden, wobei in der zweiten Stufe der oberhalb einer relativ langen Verweilzeit ausgeführt wird. Vor-

204° C siedende Anteil des aus der ersten Stufe korn- zugsweise beträgt die kurze Verweilzeit das 0,3- bis

menden Umsetzungsproduktes auf Temperaturen von 3° 0,7fache der langen Verweilzeit. Beispielsweise beträgt

621 bis 760° C erhitzt wird, das dadurch gekenn- eine besonders geeignete Verweilzeit 10 Sekunden für

zeichnet ist, daß man in der ersten Stufe das Aus- den ersten Schritt und 20 Sekunden für den zweiten

gangsgemisch in Abwesenheit eines Katalysators auf Schritt. Die anderen Bedingungen für die Hydro-

538 bis 621° C erhitzt. krackung werden aus den oben angegebenen Bereichen

Durch die erfindungswesentliche andersartige Ver- 35 so ausgewählt, daß im ersten Schritt wenigstens ein fahrensführung wird ein Ergebnis erzielt, das sich von Teil der nicht zur Naphthalinbildung befähigten Subdem des bekannten Verfahrens wesentlich unter- stanzen in Benzin übergeführt wird, ohne daß eine scheidet. Während bei diesem bekannten Verfahren in nennenswerte Umwandlung der Alkylnaphthaline in der ersten Stufe ein Teil der aromatischen Kohlen- Naphthalin erfolgt, und im zweiten Schritt die Überwasserstoffe hydriert wird und dieser Anteil dann in 4° führung der Alkylnaphthaline in Naphthalin stattder zweiten Stufe wieder dehydriert werden muß, tritt findet.

in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung

keine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasser- ist es zweckmäßig, das Reaktionsprodukt der ersten

stoffe ein. Diese Hydrierung aromatischer Kohlen- Stufe zu destillieren, um eine Fraktion zu erhalten, die

Wasserstoffe mit nachfolgender Dehydrierung führt 45 hauptsächlich im Bereich von 204 bis 274° C siedet

jedoch bei dem bekannten Verfahren zu starken Ver- und als Ausgangsmaterial für die zweite Verfahrens-

lusten an aromatischen Verbindungen, da in der zwei- stufe dient. Bei dieser Destillation wird das bei der

ten Stufe lediglich etwa die Hälfte der vorher hydrier- ersten Hydrokrackungsreaktion gebildete Material

ten Verbindungen wieder dehydriert, der Rest jedoch entfernt, das unter 204° C siedet und das eine geeignete

gekrackt wird und als Nebenprodukt verlorengeht. 5° Benzinkomponente darstellt. Es wird ferner Material

Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher gegenüber entfernt, das nicht zur Bildung von Naphthalin in der

den bekannten Verfahren den beträchtlichen Vorteil, zweiten Reaktionsstufe beiträgt. Ferner wird eine

daß es die Verluste an aromatischen Verbindungen ver- kleine Menge einer polymeren Substanz entfernt, die

meidet und zu wesentlich erhöhten Ausbeuten führt. oberhalb von etwa 274° C siedet und die zur Koks-

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in der ersten 55 bildung neigt, wenn sie in der Beschickung der zweiten

Stufe das 0,3- bis 0,7fache der Verweilzeit in der Stufe verbleibt,

zweiten Stufe. Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reak-

Das Ausgangsmaterial wird zunächst einer thermi- tionsstufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens

sehen Krackung in Gegenwart von genügend Wasser- erfolgt nach einer gewissen Zeit eine Koksbildung, so

stoff unterworfen, um eine Koksbildung zu verhindern, 60 daß der Koks aus der Reaktionszone entfernt werden

und unter Bedingungen, bei denen die nicht zur Naph- muß. Dies kann in der üblichen Weise erfolgen, z. B.

thalinbildung befähigten Substanzen in Benzin über- indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reak-

geführt werden und bei denen die gegebenenfalls vor- tionszone leitet und den Koks verbrennt,
handenen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe so

langsam gekrackt werden, daß eine unerwünschte 65 Beispiel 1
Temperaturerhöhung vermieden wird, jedoch eine Ein Ausgangsmaterial wurde hergestellt durch Dewesentliche Umwandlung der Alkylnaphthaline in stillieren einer Gasölfraktion, die durch die Kombi-Naphthalin erfolgt. nation von katalytischem und thermischem Kracken

erhalten worden ist. Das Ausgangsmaterial hatte einen Siedebereich von 238 bis 260⁰C, einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 78 Gewichtsprozent einschließlich etwa 1% Naphthalin und einen Schwefelgehalt von 0,25 %. Dieses Material wurde in zwei Stufen thermisch behandelt; die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

	Stufe 1	Destilla tion	Stufe 2
Bedingungen: Temperatur, 0C Druck, kg/cm2 Verweilzeit, Sekunden.. Produkte, Gewichts prozent: Gas	616 21,1 10	12,0 20,0 1 68,0	659 14,1 20 2,0 5,0 37,0 20,0 4,0 86,0 -17,94
Benzin Naphthalin Monomethylnaphthalin Dimethylnaphthalin.... Flüssige Produkte, insgesamt Naphthalin-Reinheit, Fp. 0C

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Dieses Material wurde zwei aufeinanderfolgenden thermischen Behandlungen in Abwesenheit eines Katalysators unterworfen. In der ersten Stufe wurde Wasserstoff mit dem Ausgangsmaterial in einem Molverhältnis von 5 :1 vermischt, das Gemisch auf 579° C erhitzt und in eine Reaktionstrommel geleitet. Der Druck in der Reaktionstrommel betrug 21,1 kg/cm² und die Verweilzeit 20 Sekunden. Die Krackung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe führte zu einer Temperaturerhöhung in Reaktionszone auf einen maximalen Wert von 585° C. Die Ausbeuten an Reaktionsprodukten, bezogen auf das Ausgangsmaterial, waren folgende:

C₄- und Leichtkohlenwasserstoffe 7,6 Gewichtsprozent

C₅-204°C-Fraktion 6,9 Volumprozent

204⁰C und schwerer ... 83,8 Volumprozent

Die oberhalb 204⁰C siedende Fraktion hatte einen Aromatengehalt von 86,5 Gewichtsprozent einschließlich etwa 2,5% Naphthalin; sie enthielt 0,34% Schwefel. Die C_B-204°C-Fraktion enthielt 61% Aromaten und 30% Olefine und hatte einen F-1-Oktanwert von 95,6.

Die oberhalb 204° C siedende Fraktion wurde mit Wasserstoff im Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10:1 vermischt und das Gemisch auf 619° C erhitzt und in eine andere Reaktionszone eingeführt, in der der Druck auf 14,1 kg/cm² und die Ver-

weilzeit auf 20 Sekunden gehalten wurde. Diese zweite thermische Stufe führte zu Produkten, deren Ausbeute, bezogen auf das in die zweite Stufe eingeführte Ausgangsmaterial, wie folgt war:

C₄- und Leichtkohlenwasserstoffe 32,4 Gewichtsprozent

C₅-204°C-Fraktion 15,5 Volumprozent

204 bis 232°C-Fraktion 31,4 Volumprozent

Fraktion mit einem Siedepunkt von 232° C und
höher 21,2 Volumprozent

Die bei 204 bis 232° C siedende Fraktion bestand hauptsächlich aus Naphthalin und hatte einen Erstarrungspunkt von 79° C und einen Schwefelgehalt von 0,47%. Die bei 232° C siedende Fraktion enthielt eine kleine Menge Naphthalin. Die Gesamtausbeute an Naphthalin, bezogen auf das ursprüngliche Ausgangsmaterial, betrug 24,5 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch
(Verfahren der französischen Patentschrift 1 287 245)

Es wurde das gleiche Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Wasserstoff wurde mit der Charge in einem Molverhältnis von 10:1 vermischt, pie auf 482° C erhitzte Mischung wurde dampfförmig in eine katalytische Umwandlungszone bei 35,2 kg/cm² eingeführt. Als Katalysator wurde Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid verwendet, wobei der Entschwefelungskatalysator 3% Kobalt und 15% Molybdän enthielt. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit der Charge in der Reaktionszone war 1 Vol./ Vol. des Katalysators/Std. Das Reaktionsprodukt enthielt 8,3 % der C₁-204°C-Fraktion mit dem F-1-Oktanwert von 82,7 und 86,1 % eines Materials vom Siedepunkt oberhalb von 204⁰C.

Das bei 204⁰C siedende Material wurde auf 649° C im Gemisch mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 10:1 erhitzt und das Gemisch in eine Reaktionszone eingeführt.

Der Druck in der Reaktionszone betrug 14,1 kg/cm², und die Verweilzeit betrug 20 Sekunden. Die Reaktionsprodukte aus dieser thermischen Stufe wurden in die folgende Fraktion aufgetrennt:

C₄ und leichtere Kohlenwasserstoffe 37,0 Gewichtsprozent

C₅-204°C-Fraktion 15,0 Volumprozent

204 bis 232° C-Fraktion.. 23,0 Volumprozent

Fraktion mit einem Siedepunkt von 232° C und
höher 24,6 Volumprozent

Die bei 204 bis 232° C siedende Fraktion bestand hauptsächlich aus Naphthalin und hatte einen Erstarrungspunkt von 78,6°C und einen Schwefelgehalt von 0,06%. Die höhersiedende Fraktion enthielt eine kleine Menge Naphthalin wegen einer nicht vollkommenen Fraktionierung. Die Gesamtausbeute an Naphthalin, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug 23,7%.

Claims (2)

1 2 Es ist bereits bekannt, Naphthalin herzustellen, inPatentansprüche: dem man derartige Kohlenwasserstoffe einer thermischen Hydroentalkylierung in einer einzigen Stufe bei

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin Temperaturen oberhalb von 704⁰C aussetzt. Dieses und Benzin aus Alkylnaphthaline enthaltenden 5 Verfahren hat sich jedoch für die praktische Anwen-Kohlenwasserstoffen eines Siedebereiches von 232 dung auf ein Ausgangsmaterial, das nennenswerte bis 288°C durch zweistufiges Erhitzen in Gegen- Mengen an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen wart von 3 bis 25 Mol Wasserstoff je Mol der Aus- enthält, nicht bewährt, weil eine zu stark exotherme gangskohlenwasserstoffe, Drücken von 10,5 bis Reaktion abläuft. Es hat sich gezeigt, daß bei Aus-70,3 kg/cm² und Verweilzeiten von 2 bis 300 Sekun- io gangsmateriaüen, die nur 10% nichtaromatische den, wobei in der zweiten Stufe der oberhalb Kohlenwasserstoffe enthalten, die exotherm ent-204⁰C siedende Anteil des aus der ersten Stufe wickelte Reaktionswärme bei der Abspaltung von kommenden Umsetzungsproduktes auf Tempe- praktisch allen Seitenketten aus den aromatischen raturen von 621 bis 760⁰C erhitzt wird, da- Ringen und der Addition von Wasserstoff unter BiI-durch gekennzeichnet, daß man in 15 dung des entalkylierten Rings und des Paraffins ungeder ersten Stufe das Ausgangsgemisch in Ab- fähr 280 kcal/kg flüssiges Material beträgt. Es hat sich Wesenheit eines Katalysators auf 538 bis 621⁰C ferner gezeigt, daß bei Erhöhung der Temperatur auf erhitzt. über etwa 607⁰C die Hydrokrackung der nichtaroma-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tischen Komponenten so stark wird, daß ein schneller zeichnet, daß man als Verweilzeit in der ersten 20 Temperaturanstieg erfolgt mit dem Ergebnis, daß die Stufe das 0,3- bis 0,7fache der Verweilzeit in der Gesamt-Hydrokrackungsreaktion immer schneller abzweiten Stufe einhält. läuft und die Temperatur unkontrollierbar wird. Dies

bedeutet, daß die Reaktion außer Kontrolle kommt. ' Hinzu kommt noch, daß die Entalkylierungsreak-

25 tion unabhängig von der Hydrokrackungsreaktion,

die zur Erzeugung von Naphthalin aus den obenerwähnten Ausgangsmaterialien notwendig ist, außer- ι

Erdölfraktionen, die im Bereich von 204 bis 288°C ordentlich exotherm verläuft. In manchen Fällen be- !

sieden, enthalten im allgemeinen wesentliche Mengen trägt der Temperaturanstieg infolge der Entalkylie- I

Alkylnaphthaline, wie Mono-, Di- und Trimethyl- 30 rungsreaktion bis zu 6O⁰C. Deshalb sind die Arbeits- j

naphthaline, und in kleinerer Menge die Athylnaph- bedingungen bei einem solchen Verfahren, selbst mit !

thaline. Im Kreislauf geführte Fraktionen, die sich bei einem Gehalt von 100% Aromaten im Ausgangs-

der Krackung von Erdöl bilden und die in diesem Be- material, schwierig zu steuern.

reich sieden, enthalten oft größere Anteile aromatischer Es ist auch bekannt, Naphthalin dadurch herzu-Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Alkyl- 35 stellen, daß man mehr oder weniger genau definierte ί naphthalinen bestehen. Diese Fraktionen enthalten Kohlenwasserstoffe, die Alkylnaphthaline enthalten, aromatische Bestandteile in Mengen, die im Bereich einer thermischen Hydroentalkylierung in einer einvon 25 bis 97 %, gewöhnlich jedoch im Bereich von 50 zigen Stufe bei ziemlich hohen Temperaturen, nämlich bis 95%, liegen, je nach dem Verfahren, nach dem die oberhalb von 700⁰C, unterwirft. Diese bekannten Ver-Erdölfraktionen erhalten worden sind. Diese als Aus- 40 fahren haben sich jedoch für den großtechnischen gangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe können Einsatz nicht bewährt, insbesondere für Ausgangssowohl nach katalytischen als auch nach thermischen materialien, die erhebliche Mengen nichtaromatische Krackungsverfahren erhalten werden sowie nach Ver- Kohlenwasserstoffe enthalten. Der Grund hierfür ist fahren, die eine Kombination von katalytischen und darin zu sehen, daß die Hydrokrackung von nichtthermischen Krackungsschritten darstellen. Ausgangs- 45 aromatischen Komponenten so schnell ablaufen kann, materialien mit einem hohen Anteil an alkylsubsti- daß ein zu starker Temperaturanstieg in der Reaktionstuierten Naphthalinen können auch durch Extrahieren zone erfolgt, so daß die Hydrokrackung progressiv von Destillations-Erdölfraktionen mit einem geeigne- schneller abläuft und die Reaktion »durchgeht«,
ten Siedebereich, wie Kerosin, oder von katalytischen Hinzu kommt, daß auch bei der Entalkylierung ein Fraktionen, wie katalytisch erhaltenem Gasöl, mit 50 charakteristisches Merkmal der stark exotherme Lösungsmitteln, wie Furfurol oder Schwefeldioxyd, Reaktionsablauf ist. In manchen Fällen kann eine oder durch selektive Adsorption mit Siliciumdioxydgel Temperaturerhöhung um mehr als 6O⁰C erfolgen. Es erhalten werden. Derartige aromatische Konzentrate ist daher verständlich, daß die Kombination der können bis zu 100% aromatische Kohlenwasserstoffe beiden Reaktionen zu einem außerordentlich schwer enthalten. 55 steuerbaren Reaktionsablauf führt.

Das Ausgangsmaterial zur Durchführung des Ver- Ferner ist ein zweistufiges Verfahren zur Entalkylie-

fahrens der Erfindung ist eine Kohlenwasserstoff- rung einer an Aromaten angereicherten Erdölfraktion

Fraktion, die hauptsächlich im Bereich von 232 bis bekannt, bei dem in einer ersten Stufe in Gegenwart

288''C siedet und aus 35 bis 100 Gewichtsprozent eines Entschwefelungskatalysators unter Zusatz von

aromatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich sub- 60 Wasserstoff bei einer Behandlungstemperatur zwi-

stituicrter Aromaten mit kondensierten Ringsystemen, sehen 427 und 527°C mindestens ein Teil der aroma-

wic Aikylnaphthaline, und aus 65 bis 0% nichtaroma- tischen Kohlenwasserstoffe hydriert wird. In der

tischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist. Ein zweiten Stufe wird das erhaltene Produkt dann bei

typisches Ausgangsmaterial enthält Aromaten im Be- etwas höheren Temperaturen in Gegenwart von

reich von 50 bis 95 Gewichtsprozent. Im allgemeinen 65 Wasserstoff behandelt, wobei die Entalkylierung der

machen die Aromaten mit kondensierten Ringen etwa Alkylnaphthaline und die Dehydrierung des vorher

20 bis 80% des Gesamtgehaltes an aromatischen hydrierten aromatischen Anteils erfolgt (französische

Kohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial aus. Patentschrift 1 287 245).