DE2021087A1 - Verfahren zum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen

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DE2021087A1 DE19702021087 DE2021087A DE2021087A1 DE 2021087 A1 DE2021087 A1 DE 2021087A1 DE 19702021087 DE19702021087 DE 19702021087 DE 2021087 A DE2021087 A DE 2021087A DE 2021087 A1 DE2021087 A1 DE 2021087A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
"Verfahren zum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoff gemischen"
Priorität:, i. Mai 1969, V.St.A., Nr. 820 759
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen·
Kohlenwasserstoffgemische enthalten häufig merkliche Anteil» · von Diolefinen sowie in allgemeinen beträchtliche Anteile von Monoolefinen und gegebenenfalls Aromaten. Insbesondere bei der Herstellung leichter Olefine, wie Äthylen, Propylen oder Butene, bei der Kohlenwasserstoffe einer scharfen thermischen Krackung Pyrolyse unterworfen werden, weisen die schwereren Fraktionen, wie Benzin und Fraktionen mit einem noch höheren Siedeböreich
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„BAD ORfGlNAL
-*·*· 202108?
im allgemeinen einen hohen Gehalt an Aromaten und Olefinen sowie Diolefine in einer beträchtlichen Konzentration auf· Die nichtstabilen Diolefine aowie gegebenenfalls' vorhandene Vinyl» aromaten und acetylenlsche Verbindungen neigen
beim Erhitzen ssur Polymerisation» wodurch die Weiterverarbeitung schwierig wird« Dies gilt sogar für die Destillation, Außerdem bewirken die vorgenannten Verbindungen häufig eine Gummibildung während der Lagerung· Da die Aromaten und su einem geringeren Grad auoh die Olefine wertvolle Bensinkdmponenten hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Oktanzahl sind, wurde vorgeschlagen, die - Stabilität und Einsatzfähigkeit für den weiteren Gebrauch von diolefinhaltigen ölen durch selektive Hydrierung zu erhöhen» Bei dieser'Hydrierung werden die Diolefine teilweise in den . gesättigten Zustand übergeführt, wobei die Monoolefine oder Aromaten nicht oder nur zu einem geringen Grad hydriert werden· Eine solche selektive hydrierung eignet sich im allgemeinen zur Stabilisierung von Pyrolyse^Hebenprodiiktesi, die aus c-ίηεπ als fyrolyse-Besuhiekung geeigneten, relativ niedrig siedenden Sohwerbenzin erhalten werden» das nur einen geringen Anteil an Verunreinigungen mit Het@roatomen, wie organische Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, enthält» Durch eine milde, selektive Hydrierung wird der Anteil -ea organischen 'Schlief el- und' Stickstof !Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht merklich ©rnieijrigt« Daa damit 'verbundene Problem ist umso schwerwiegender, Je höher der Säeä@1)ereioh um ^y^olyse-Bseehiolcuneiet· Wenn als Pyrolyse~3e&ohickuiig belepielaweise enetelle ^iaee "Schwsy·"· benzine «in öcüsälf v/elohea iss allge&ieincsn 9in@n bedetttend hö- . heren S©ÄW«if©lajsteä,I wz£\*<ii3t3 wswwaS&t ui,Tä$ mflseen die aotoie-
009S48/162S
BAD ORSGINAL
t 1 1
ren Pyrolyse-Produkte nach der selektiven Hydrierung in der Regel unter ochürferen Bedingungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, weiter mit Wasserstoff behandelt werden·
Die Durchführung einer selektiven Hydrierung zum Zweck der Stabilisierung diolefInhaltiger Kohlenwasserstoffgemische, durch die Ale Polymerisation und Gumolblldung während des Transports
verhindert werden soll oder der Lagerur-ß und die Bildung von VerkohlungsprodukteßT die
bei einer gegebenenfalls anschließend durchgeführten hydrierenden Raffination insbesondere in den Vorarhitaern und in Katalysatorbett auftrittt iet somit mit Schwierigkelten verbunden· -
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, einfacheres Verfahren bub Stabilisieren von dioleflnhaltigen Kohlenwasserstoffgemisohen but Verfügung eu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren sum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, das dadurch gekennselohnet ist, dafi · .
a) das betreffende Gemisch durch Behandlung mit mindestens einer Schwefelverbindung in Gegenwart eines mindestens ein(e) hydrierend wlrkende(s) Netall und/oder Metallverbindung ent-* haltenden Katalysators bei Temperaturen unterhalb 1750C9 vorzugsweise unterhalb 15O0G, stabilisiert und gegebenenfalls
b) anschließend bei höheren Temperaturen als in der Stufe a) und/oder unter höheren Drücken als in der Stufe a) in Gegenwart von Wasserstoff an einem Hydrierungskatalysator hydriert wird..
CC9 8A6/1629 ' ■■" "
•»a A , «Μ
Als Kohlenwasserstoffgemische, die im Verfahren der Erfindung als Beschickung verwendet werden können, eignen sich diolefinhaltige, unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstofföle, insbesondere gekrackte Erdölfraktionen, wie die durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Fraktionen, z.B; Schwerbenzin oder Gasöl. Es eignen sich somit Fraktionen von Butan bis zu Pech, das oberhalb etwa 4250C siedet. Bevorzugt verwendet werden jedoch Beschickungen« die zur Hauptsaohe aus Komponenten bestehen, die Ik für Benzin und Gasöl oharakterischen Temperaturbereich (Siedebereioh von etwa 40 bis 4250C) sieden. Besonders bevorzugt werden Gemische, die zumindest tei.lv/else im Gasöl-Temperaturbereich sieden»
Der als Maßstab für den Diolefingehalt dienende "Maleinsäureanhydrid-Kondensationswert11 ( MAV/ ) eines Kohlenwacserstoffgemisches, das nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiert werden soll, beträgt vorzugsweise mindestens 50. Solche Werte werden häufig von durch Pyrolyse hergestellten Kohlenwasserstoff gemischen erreicht. Im allgemeinen genügt es zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung, wenn dieser Diolefingehalt im Verfahren der Erfindung soweit verringert wird, daß der MAW etwa 25 oder darunter.beträgt.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Obwohl man im erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip jede be liebig« geeignete Schwefelverbindung einsetzen kann, wird
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INSPECTED
Schwefelwasserstoff bevorzugt verwendet, da dieser leicht verfügbar und relativ billig ist. Wenn Wasserstoff zugegen ist, soll der Schwefelwasserstoff vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0,5 Vol.-^, insbesondere von über etwa 1,0 Vol.-#, bezogen auf den Wasserstoff, eingesetzt werden. Es können auch Konsentrationen von über etwa 5,0 VoI,-$> angewendet werden; so hohe Konzentrationen sind jedoch im allgemeinen; nicht erforderliche Speziell bevorzugt wird der Konzentrationsbereioh von 1,5 bis 3,0 $
Die Reaktionstenperatur soll im Verfahren der Erfindung nicht oberhalb 1750C, vorzugsweise nicht oberhalb 15O0C,liegen. Wegen der nichtstabilen Natur der Diolefine ist es zur Verhinderung rasoher Polymerisation, durch die eine Verkohlung bewirkt werden kann, notwendig, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten. Der Wasserstoffdruck soll vorzugsweise 28 bis 140 kg/cm , insbesondere 42 bis 84 kg/cm (jeweils überdruck), betragen.
Als Katalysatoren eignen sich für das Verfahren der Erfindung beiöpielsv/eise Übergangsmetalle oder deren Verbindungen. Die hydrierend wirkenden Metalle werden vorzugsweise in Form ihrer Sulfide eingesetzt. Die hydrierend wirkenden Komponenten sind zweckmäßig auf im wesentlichen nichtsaure feste Träger aufgebracht, d.h. auf Träger mit geringer oder gar· keiner Krackwirkung, vorzugsweise Aluminiumoxid. Bevorzugt werden Träger mit hoher spezifischer Oberfläche. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Katalysatoren, die als Komponente mit Hydrierwirkung Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Gemische dieser Metalle,
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BAD ORIGINAL
oulfidiertes Nickel oder eulfidiertes Nickel und Molybdän und als Träger Aluminiumoxid enthalten. Die Katalysatoren können nach den verschiedensten herkömmlichen Verfahren hergestellt herden, wie durch Aufimprägnierung der Metallkomponente auf den Träger oder durch Einbau der Metallkomponente in ein Oxid-Hydrogel und anschließende Trocknung und Calcinierung. Bei den meisten Herstellungsverfahren·liegt die Metallkomponente nach CaI-oinierung anfangs als Metalloxid vor„ Im Verfahren dor Erfindung wurden die Katalysatoren vorzugsweise in der sulfidierten Form eingesetzt. Sie Umwandlung der oxidischen in die sulfidierto Form kann in einfacher Weise durch Behandlung des Katalysators mit einer geeigneten Schwefelverbindung, wie Schwefelwasserstoff, durchgeführt werden,
Bei der Verwendung eines Metallsulfid-Hydrierungskatalysators
biß auoh
kannvi?u einem bestimmten Grad*eine Hydrierung erfolgen, durch die die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen unterstützt wird. IDs.wurde jedoch festgestellt» daß die Hydrierwirkung des Katalysators in vielen Fällen rasch verloren geht» Die Dlolefin-Stabllislerung hängt jedoch überraschenderweise nicht von der Hydrierung ab, und es wird auoh ohne gleichzeitige Hydrierung eine ausreichende Stabilisierung erzielt. . .
Das gemäß a) stabilisierte Kohlenwasserstoff gemisch wird nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, wie erwähnt, gemäß b)"anschließend hydriert. Diese Hydrierung dient zur Entfernung oder mengenmäßigen Verringerung der organischen Schwefel-'und Stickstoffverbindungen! einschließlich der in
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der Diolefin-Stabilisierungsstufe a) gebildeten Verbindungen.
In der Hydrierungsstufe b) kann jeder geeignete Hydrierungskatalysator oder ein entsprechendes Gemisch eingesetzt werden. Ee sind beispielsweise die Oxide oder Sulfide der Metalle der VI« und VIII. Gruppe des periodischen Systems verwendbar* Diese katalytisch wirkenden Metalle oder Metallverbindungen werden vorzugsweise auf geeignete hitzebeständige Oxide als Träger aufgebracht. Spezielle Beispiele für dafür geeignete Träger sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid und Gemisohe dieser Oxide. Auch in diesem Falle werden Träger bevorzugt, die keine merkliche Krackwirkung aufweisen. Besonders bevorzugt wird Aluminiumoxid. Besondere Eignung als Hydrierkatalysatoren besitzen sulfidlertes Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän oder Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid aid Träger.
Die Arbeitsbedingungen hängen beispielsweise von der Art und dem Anteil der Beschickung sowie vom gewünschten Grad der Entfernung der Olefine, des organisch gebundenen Schwefels und Stickstoffs ab. Geeignet bei der Hydrierung sind im allgemeinen Temperaturen oberhalb 2050C1 vorzugsweise von 205 bis 3150C1 und Drücke oberhalb 42 kg/cm2 (überdruck), vorzugsweise von 42 bis 140 kg/cm (überdruck). Bei kontinuierlicher Durchführung wird zweckmäßig bei Rauageschwindigkeiten von 0,1 bis 5 VoI.-teilen Besehlckung/Vol.-teil Katalysator.h gearbeitet. Der Wasserstoffjrerbrauohbetragt bei dieser Reaktion zweckmäßig 35 bis 265 Horaalliter . H2/Liter Beschickung.
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ORfGfNAL INSPECTED
Dae Verfahren der Erfindung soll nun anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer Ausführungsforra dieses Verfahrens wiedergibt, näher erläutert werden, über Leitung 10 wird eine diolefinhaltige Beschickung, wie ein im für Benzin und/oder Gasöl charakteristischen Temperaturbereich siedendes Pyrolyse-Produkt, in daß System eingespeist. Die Beschickung wird dort mit über Leitung 11 zugeführtera frischem V/aseerstoff und/oder mit über. Leitung 12 zugefUhrtera frischem Schwefelwasserstoff sowie mit über Leitung 23 zugeführtem Rückführ-Wasserstoff und -Schwefelwasserstoff vermischt. Das erhaltene Gemisch wird über Leitung 13 in die Stabilisations-Reaktionszone 3 übergeführt.
Die Stabilisations-Reaktionszone dient hauptsächlich zur Umwandlung der Diolefine in organische Schwefelverbindungen, wobei die Beschickung in einem solchen Grad stabilisiert wird, daß eine weitere Erhitzung, ein Transport und/oder eine Lagerung ohne merkliche Polymerisation oder Gummibildung gewährleistet ist. Die Reaktionezone enthält einen Metallsulfid-Katalysator, der einen Träger aufweist· In der Reaktionszone werden - Temperaturen unter etwa 1750C (im anschließend beschriebenen Falle unter etwa 15O0O) und ein Druck von etwa 42 bis etwa 84 kg/cm2 (Überdruck) eingestellt.
Der stabilisierte, aus der Stabilisations-Reaktionszone abziehende Strom, der in diesem Falle einen höheren Anteil an Schwefelverbindungen enthält als die Beschickung, wird hier über Leitung 15 in eine Heizvorrichtung 5 und anschließend in eine Hydrierungezone 7 übergeführt, in welcher die Olefine im we-
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den ··■*■-'
sentlichen in gesättigten Zustand übergeführt und die organischen Stickstof f- bzw. Schwefelverbindungen zumindest teilweise in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt.werden.
Der von der Reaktionszone 7 kommende Strom wird über Leitung abgezogen und nach Wunsch gegebenenfalls Weiter behandelt· Man kann diesen Produktstrom vor der Gasabtrennung beispielsweise durch Destillation in mehrere Fraktionen (nicht gezeigt) auftrennen. Im hier veranschaulichton Falle wird der von der Reaktionszone 7 kommende Strom in eine Gasauftrennzone 9 (z»Bc Äbst^eif-Zone ) Übergeführt, in der das Gas entfernt wird. Der in der Zone 9 zur Hauptsache entgaste Flüssigkeitsstrom wird über Leitung 18 zur Weiterbehandlung, Verwendung oder Lagerung abgeführt. Das hauptsächlich Wasserstoff sowie geringere Anteile an gasförmigen Kohlenwasserstoff Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gas wird über Leitung 19 abgezogen. Eine Teilmenge dieses Gases wird im hier veranschaulichten Fall über Leitung 23 in die Stabllisations-Reaktionszone 3 zurückgeführt, um dort zumindest einen Teil des benötigten Wasserstoffs und Schwefelwasserstoffs zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzung des in die Reaktionszone 3 eingespeisten Gases kann durch Einstellung der Anteile des über Leitung. 23 zugeführten Rückführgases, des über Leitung 11 zugeführten frischen Wasserstoffs und des über Leitung 12 zugeführten Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases geregelt werden.
Die Beispiele erläutern die E
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- ίο -
Beispiel 1
Eine im für Benzin/Gasül charakteristischen .Temperaturbereich siedende, in einem Pyrolyse-Verfahren gewonnene Flüssigkeit wird in einem kleinen Durchlaufreaktor behandelt. Die Beschickung weist eine Dichte von 0,954 g/om5 (15|6°C), einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von etwa 0,3 und einen Maleinsäureanhydrld-Konden8ationswert (MAW) von etwa 50 auf· Es werden zum Vergleich Versuche bei einer Temperatur von 1350O, und einem Druck von 70,3 kg/cm (Überdruck), bei einem Wasserstoff/ Öl-Molverhältnis von 3,5 und einer Haumgeschwindigkeit von 1,0 Vol.-tell/Vol.-teil·h durchgeführt, wobei dem Wasserstoff einmal Schvefelwasserstoff zugesetzt wird und ein andermal nicht. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. Die MAW sind Durchschnittswerte, die aus täglich bestimmten Analysewerten berechnet werden.
Als Katalysator wird ein sulfidierter Nickel/Molybdän-auf-Aluminlurnoxid-Katalysator verwendet. Aus der Erniedrigung des Wasserstoffverbrauchs auf einen Wert von 0 nach etwa 300-stUndigem Betrieb erkennt man den raschen Verlust der Hydrierwirkung·
Bei der Zugabe von 1,5 VoI„-$ HgS (bezogen auf den Wasserstoff) zeigt aioh bezüglich der Verringerung des MAW eine deutliehe Verbesserung gegenüber dem ohna HgS-Eugabe durchgeführten Verauch,
nach iIjiqs? Hibwi-Qbudmrns ψ&ά ?\ü® Stimdöii b-'iM
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der MAW des Produkte und erseicht einen Gleichgewicht awert, wie er bei durchgehender H2S-Zugabö erzielt wurde. Das während der Zeitspanne der H2S-Zugabe gewonnene Produkt enthält etwa 0,7 Gow.-'a· Schwefel, während die Beschickung 0,3 Gew.-^Schwefel enthält. Diea bedeutet, daß die Diolefine zumindest, teilweise mit HgS reagieren. ·
Tabelle I
Versuchs-
dauer, h 		Waoaerstoff-
vertoraueh,
Normalliter/
Litor 		kein 1 HAV dee Produktes •
100 .. ·' 18,7 IgS zugesetzt 1,5 f/ H«S zugesetzt
200 6,2-10,7 6 8.
300 1,8- 5,3 14 12
400 0 17 15
500 0 22 16
600 0 25 16
800 25 17
1000 15 -
1200 18
1600 21 21
23 · 23
'nach 520 Std. Betriebsdauer Zugabe von
1|5
sum Wasserstoff
Beispiel 2
In diesen Beispiel wird jene Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erläutert, bei der nach der Stabilisierung a} eine
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Hydrierung b) durchgeführt wird·
Als Beschickung wird ein durch Pyrolyse gewonnenes Gasöl/Benzin-Gemisch verwendet, das eine Dichte Cd1e ^z1C g)v°n 0,9459 und einen MAV/ von 92 aufweist. Die Beschickung wird in einer aus fünf in Serie geschalteten Reaktoren bestehenden Versuchsanlage verarbeitet« Die Beoehickungsgeschwindigkeit (frische Besehikkung) beträgt 1500 cnr/h bei einer Rückführgeschwindigkeit des gesainten flüssigen Produkts von 199 cnr/h·
Als Katalysator wird der eulfidierte Nickel/Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Das Verhältnis der in den ftinf Reaktoren eingesetzten Katalysatormengen beträgt 1:1:1 :i,5x1,5. Es wird unter einem Druck von 70»3 kg/cm (überdruck) und bei einer Wasserstoffgao-Zufuhrgeschwindigkeit in den ersten Reaktor (Frischgas plus RUokführgaa) von 1 019 Hormalliter/h gearbeitet.
Tabelle II zeigt den stHndigen Temperaturanstieg in den Reaktoren« In den ersten Reaktor wird eine so bemessene Schwefelwasserstoffmenge eingespeist, daß ein Anteil von etwa 1,5 V0I.-56 H2^t bezogen auf die gesamte Gaoroenjse* erzielt wird.
Der 11AW des aus dem dritten Reaktor abgesogenen Produkts beträgt 18, jener für das aus dem fünften Reaktor abgezogene Produkt nahezu 0. Dies bedeutet, daß eine wirksame Entfernung der Diolefine erfolgt ist.
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Tabelle II zeigt ferner den Gehalt des aus Jedem Reaktor abziehenden Stroms an organisch gebundenem Schwefel sowie die Einlaßteinperatur des jeweiligen Reaktors* .
Tabelle II Gehalt des abziehenden
Stroms an organisch ge
bundenem. Schwefel,
Reaktor · Binlaßtemperatur,
0C		 0,41
.0,55
• .0,66
. 0,74
0,97
0,15
Besnhickung
1
2
3
4
5		 115,0
135 »6
149,4
175,6
238,9
-'Bezogen auf die frische Beschickung (ohne Rückführprodukt).
Man erkennt, daß die Beschickung bei Temperaturen unterhalb 238,90G mit dem zugesetzten H2S reagiert. Durch diese Reaktion werden die Diolefine in den gesättigten Zustand übergeführt, und die Stabilisierung der Beschickung für die Hydrierung bei der höheren Temperatur, die im letzten Reaktor herrsch'α, wird unterstützt ρ · . ■
Während einer Betriebsdauer von mehr als 100 Tagen erhöht sich der Druckabfall im Reaktorsystem nicht, und der Katalysator ist bei Beendigung des Versuchs noch fließfähig. Wenn jedoch in ähnlichen, im Versußhsmaßstab durchgeführten Vorfahren kein Schwefel zugesetzt wird, backt der Katalysator mit Verkohlungsrückständen zusammen, und es tritt eine merkliche Erhöhung des
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BAD ORfGINAL
-U-
Druskabfalls entlang des Reaktorsysteras auf,
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BAD ORiGiNAL

Claims (1)

  1. V
    ι
    Patentansprüche
    1. Verfahren zum Stabilisieren von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoff gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) daß betreffende Gemisch duroh Behandlung .mit mindestens einer Schwefelverbindung in Gegenwart eines mindestens ein(e) hydrierend wirkende(s) Metall und/oder Metallverbindung enthaltenden Katalysators bei lemperaturen unterhalb 1750C1 vorzugsweise unterhalb 15O0O, stabilisiert und gegebenenfalls
    b) anschließend bei höheren Temperaturen als in der Stufe a) und/oder unter höheren Drücken als in der Stufe a) in Gegenwart von Wasserstoff an einem Hydrierungskatalysator hydriert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Stufe a) in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durchgeführt wird. "
    4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelwasserstoff-Konsentration Über 0,5 Vol.-5«, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Vol·-^, bezogen auf den Wasserstoff, beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stuf« a) unter Drücken von 28 bis 140 kg/cm2 (Überdruck), vorzugsweise τοη 42 bis 84 kg/cm2 (Überdruck), gearbeitet
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    BAD ORiGfNAL
    6. Verfahren nach Anspruch 1 biß 5, dadurch gekennzeichnet) daß in der Stufe a) als hydrierend wirkende Metallkomponente Kobalt, nickel, Molybdän, Wolfram oder ein Gemisch dieser Metalle oder mindestens eine entsprechende Metallverbindung, vorzugsweise mindestens ein Sulfid, verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 der in Stufe a) eingesetzte Katalysator einen im wesentli chen nichtsauren festen Trägerι vorzugsweise Aluminiumoxid, enthalte
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Nickelnulfid auf Aluminiumoxid besteht.
    9« Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß CiQJ: Katalysator aus Hickeleulfid und Kolybdansulfid auf Aluminiumoxid besteht.
    1Oe Verfahren nach Anspruch 1 bir; 9, d?>/n?reh gekennzeichnet, daß das in. Stufe a) eingesetzte Kohlojfiwaosorstoffgerniseh anfang ο e ί H& u !fei e Luv, äuro rmhy <1 r i d°*Y. on d e r. ö at 1 on b\j e r t (M AV 5 ν on
    Verfahren ixaeh Aiieprueh 1 hin *s0? äaänreh geIr^m?iseiohnet 9.f? in Stufe &) exngesetstQ KohJoxiwasnerBtoffgemiKoh ein©
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    -» 17 -
    gekrackte Erdölfraktion ist, die vorzugsweise zumindest teilweise im für Gasöl charakteristischen Temperaturbereich siedet· -
    12ο Vorfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen erhalten wurde»
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bis zu einem. MAW des stabilisierten. Kohlenwasserstoff gemisches von höchstens 25 durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach Anspruchs bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) bei Temperaturen oberhalb 2050C, vorzugsweise im Bereich von 2Oj> bis 3150C, gearbeitet wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) unter Drücken von über 42 kg/cm (überdruck), vorzugsweise von 42 bis 140 kg/cm (Überdruck), gearbeitet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator in der Stufe b) mindestens ein Oxid und/oder Sulfid der Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe des periodischen Systems verwendet wird.
    17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe b) eingesetzte Hydrierungskatalysator ,einen im wesentlichen nichtsauren festen träger, vorzugsweise Aluminiumoxid,, enthält·
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    18· Verfahren nach Anspruch 17* dadurch Gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator in der Stufe bJvSickelsulfid/Wolfram·
    eulfidn Nickelsulfid/Molybdänsulfid- oder Kobaltsulfid/Molybdän-
    »Katalysator
    sulfid-auf-Aluminiumoxid verwendet wird«
    19o Verfahren nach Anspruch 1 bis 18„ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Hydrierungskatalysator in der Stufe b) mit einer Raurageschwindigkeit von Ot1 bis 5 Vol„->teilen des gemäß a). stabilisierten Kohienwasserstoffgemisches/Vol.-teil Hydrierungskatalysator»h gearbeitet wirdο
    20ο Verfahren nach Anspruch 1 fels 19» dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) bei einem Wasserstoff verbrauch von 35 bis 265 Normalliter/Liter stabilisiertes Kohlenwasserstoffgemisch gearbeitet wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus der Hydrierungsstufe b) abgetrennte Gasphase zumindest teilweise in die Stabilisierungsstufe a) zurückgeführt wird.
    009846/1629
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