DE3835495A1 - Zweistufiges katalytisches kohlehydrierungsverfahren unter extinktionsrueckfuehrung von fraktionen schwerer fluessigkeit - Google Patents
Zweistufiges katalytisches kohlehydrierungsverfahren unter extinktionsrueckfuehrung von fraktionen schwerer fluessigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Zwei
stufen-Kohlehydrierungs-und -hydrokonversionsverfahren zur
Herstellung von erhöhten Ausbeuten an niedrig siedenden
Kohlenwasserstoff-Destillat-Flüssigprodukten ohne die Her
stellung von Schwerölen. Es betrifft insbesondere ein der
artiges Verfahren, in welchem die Kohlezuspeisung in einer
ersten Reaktionszone, die ein katalytisches Siedebett ent
hält, katalytisch hydriert wird, und sodann weiter in einer
zweiten Reaktionszone mit einem Siedebettkatalysator hy
driert und hydrogekrackt wird unter strengeren Bedingungen,
um gesteigerte Ausbeuten an wünschenswerten niedrig sieden
den Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten herzustellen unter
Verwendung einer Extinktionsrückführung aller Kohlenwasser
stoff-Flüssigmaterialien, die oberhalb einer kritischen
Destillations-Schnittpunkttemperatur zwischen etwa 600-750°F
sieden.
In dem einstufigen H-Kohle® -Kohleverflüssigungsverfahren
wird eine teilchenförmige Kohlenzuspeisung in einem üblich
erweise von Kohle abgeleiteten Rückflußöl aufgeschlämmt und
die erhaltene Kohle-Öl-Aufschlämmung wird bis nahe an die
Reaktionstemperatur vorerhitzt und mit Wasserstoff in einen
katalytischen Siedebettreaktor eingespeist, welcher bei
relativ hoher Temperatur und hohen Druckbedingungen
arbeitet. In dem Reaktor wird ein größerer Teil der Kohle
verflüssigt und überführt, um Kohlenwasserstoffgas und
Destillat-Flüssigfraktionen herzustellen, jedoch ist eine
unerwünscht große Fraktion des Kohle-Verflüssigungsproduktes
Rückstandsöl, welches Präasphaltene und Asphaltenverbindun
gen enthält. In dem Reaktor werden die Präasphaltene und
die Asphaltene weiter abgebaut, um schwere und leichte
Destillate, Naphtha und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu
bilden. Um eine hinreichende Menge an Kohlenwasserstoff-
Flüssigprodukten in einstufigen katalytischen Reaktionsver
fahren zu erhalten, muß der Reaktor bei einer relativ hohen
Temperatur betrieben werden, wodurch einige schwere Retro
gradmaterialien entstehen und wodurch eine Begrenzung be
züglich der Destillat-Flüssigkeitsausbeute, die erzielt wer
den kann, gesetzt wird. Herkömmliche einstufige katalytische
Verfahren zur Kohleverflüssigung und -hydrierung sind in
allgemeiner Form in den US-PS′en 35 19 555, 37 91 959 und
40 45 329 beschrieben.
Bei Versuchen, die Nachteile der einstufigen katalytischen
Verfahren zur Kohlehydrierung und -verflüssigung zu über
winden, sind verschiedene zweistufige katalytische Verfahren
vorgeschlagen worden, einschließlich der Verfahren mit einem
Reaktor in einer thermischen ersten Stufe wie auch Katalyse-
Katalyse-Verfahren unter Verwendung von geringen Tempera
turen in der ersten Stufe von lediglich 600-700°F. Bei
spiele für derartige Kohlehydrierungsverfahren unter Verwen
dung von zwei Stufen mit katalytischer Reaktion sind bei
spielsweise beschrieben in den US-PS 36 79 573, 37 00 584,
41 11 788, 43 50 582, 43 54 920 und 43 58 359. Wenn auch
diese bekannten zweistufigen Kohlehydrierungsverfahren all
gemein Verbesserungen lieferten gegenüber den einstufigen
Kohleverflüssigungsverfahren, so produzierten derartige
Verfahren üblicherweise jedoch flüssige Lösungsmaterialien
geringer Qualität in dem Reaktor der ersten Stufe und
liefern nicht die gewünschte Hydrierung und die hohe Über
führung der Kohlezuspeisung zur Erzeugung von hohen Aus
beuten an wünschenswerten niedrig siedenden Kohlenwasser
stoff-Flüssigprodukten mit minimalen Ausbeuten an Kohlen
wasserstoffgas und schweren Rückstandsfraktionen.
Wenn auch wesentliche Verbesserungen bezüglich der kata
lytischen Zweistufen-Kohleverflüssigungsverfahren in
jüngerer Zeit gemacht worden sind, werden doch weitere Ver
besserungen in den Ausbeuten der niedrig siedenden C4-975°F-
Kohlenwasserstoff-Flüssigproduktfraktionen gewünscht. Der
artig verbesserte Ergebnisse wurden nun unerwarteterweise
erzielt durch das vorliegende katalytische Zweistufen-Kohle
hydrierungs-und -hydrokonversionsverfahren, in welchem eine
schwere Kohlenwasserstoff-Flüssigfraktion, welche normaler
weise oberhalb einer kritischen Destillationstemperatur
siedet, zu Extinktionsreaktionen rückgeführt wird und die
Ausbeute an Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten, welche
unterhalb der kritischen Destillationstemperatur sieden, in
vorteilhafter Weise erhöht wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren
zur direkten zweistufigen katalytischen Hydrierung, Ver
flüssigung und Hydrokonversion von Kohle unter Verwendung
selektiver Extinktionsrückführung einer schweren, aus dem
Verfahren abgeleiteten Kohlenwasserstoff-Flüssigfraktion,
die oberhalb einer kritischen Destillations-Schnittpunkt
temperatur von 600-750°F siedet, um so deutlich erhöhte Aus
beuten von wünschenswerten, niedrig siedenden Kohlenwasser
stoff-Destillatflüssigprodukten mit minimalen Ausbeuten an
Kohlenwasserstoffgas herzustellen und keine Nettoproduktion
von Rückstandsfraktionen zu erzeugen, welche oberhalb der
Schnittpunkttemperatur sieden. Somit bedeutet der Begriff
Extinktionsrückführung, daß der Rückführ-Ölstrom, der ober
halb der kritischen Destillationstemperatur siedet, genau
der Aufschlämmungsöl-Anforderung für die Kohlezuspeisung
gleich ist, und somit zu einer 0-Nettoausbeute von Rückführ-
Siedebereichsmaterial führt.
Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß
durch Schaffung einer entsprechenden Kombination von Be
triebsbedingungen in den Reaktoren der katalytischen Siede
betten der ersten und der zweiten Stufe in Kombination mit
einer Destillations-Schnittpunkttemperatur innerhalb des
Bereiches von 600-750°F und einer wirkungsvollen Trennung
von Feststoffen aus dem Material, welches oberhalb der
Schnittpunkttemperatur siedet auf weniger auf etwa 20 Gew.-%
verbleibender Feststoffe, daß die Kohlezuspeisung wirksam
hydriert und überführt wird, und zwar im Prinzip auf der
Basis eines einmaligen Durchsatzes, so daß die Rückfuhr von
nicht umgesetztem Rückstand und Feststoffen minimiert wird,
und die Ausbeute an niedrig siedendem Kohlenwasserstoff-
Flüssigprodukt deutlich erhöht wird. Der Rückstand und der
Feststoffgehalt in dem Reaktor der ersten Stufe wird bei
weniger als etwa 50 Gew.-% gehalten, so daß das effektive
katalytische Siedebett nicht negativ beeinträchtigt wird,
und die Ausbeute an Schwerölen, welche oberhalb des
Destillationsschnittpunktes von 600-750°F sieden, muß
weniger als etwa 20 Gew.-% betragen, und die Ausbeute an
C4-Schnittstellentemperaturprodukt muß mindestens bei etwa
60 Gew.-% der Kohlezuspeisung liegen.
In dem Verfahren wird eine teilchenförmige Kohle, wie bei
spielsweise bituminöse Kohle oder sub-bituminöse Kohle und
ein schweres, aus dem Verfahren abgeleitetes rückgeführtes
Kohlenwasserstoff-Flüssiglösungsmittelmaterial, welches
normalerweise oberhalb der Destillationsschnittpunktstempe
ratur von 600-700°F siedet, zuerst miteinander vermischt
werden, um ein fließfähiges oder betriebsfähiges Lösungs
mittel/Kohle-Verhältnis von 1,0-4,0 zur Verfügung zu stel
len, jedoch wird nur minimal Lösungsmittelöl benötigt. Die
erhaltene Kohle-Öl-Aufschlämmung wird hydriert und ver
flüssigt unter Verwendung von zweistufigen, eng verbundenen
katalytischen Siedebettreaktoren, die in Reihe geschaltet
sind.
Die Kohle-Öl-Aufschlämmung wird in die katalytische Reak
tionszone der ersten Stufe eingespeist, die bei ausgewählt
mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird und
in der Gegenwart eines teilchenförmigen Hydrierungskatalysa
tors, welcher die kontrollierte Geschwindigkeit der Hydrie
rung und Verflüssigung der Kohle fördert, und gleichzeitig
das Rückfluß-Lösungsöl bei Bedingungen hydriert, welche die
Hydrierungsreaktionen bei Temperaturen begünstigen, welche
üblicherweise weniger als etwa 800°F betragen. Die Reakti
onszone der ersten Stufe enthält ein Siedebett aus einem
teilchenförmigen Hydrierungskatalysator zur Hydrierung der
teilchenförmigen Kohlezufuhr, des rückgeführten Lösungsöls
und der gelösten Kohlemoleküle, und erzeugt ein teilweise
überführtes Kohlenwasserstoff-Ausflußmaterial.
Die Reaktionszone der ersten Stufe wird unter Bedingungen
von 700-800°F Temperatur, 1000-4000 psig Wasserstoffpartial
druck und einer Kohle-Zufuhrgeschwindigkeit oder Raumge
schwindigkeit von 10-90 lb Kohle/ hr pro ft3 abgesetztem
Katalysator gehalten, um die Kohle zu hydrieren und wesent
lich zu verflüssigen und ein hochqualitatives Kohlenwasser
stoff-Lösungsmaterial herzustellen, während mehr als etwa
80 Gew.-% Überführung der Kohle zu Tetrahydrofuran (THF)
löslichen Materialien erzielt wird. Bei derart milden Reak
tionsbedingungen werden Hydrokracken, Kondensations- und
Polymerisationsreaktionen zusammen mit der Bildung von un
erwünschten Kohlenwasserstoffgasen alle in vorteilhafter
weise minimiert. Die milden Reaktionsbedingungen, die ein
gesetzt werden, erlauben die katalytische Hydrierung der
Kohle und Lösungsmittel-Regenerationsreaktionen, um mit der
Geschwindigkeit der Kohleüberführung Schritt zu halten.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen der ersten Stufe sind
720-780°F Temperatur, 1500-3500 psig Wasserstoffpartialdruck
und eine Kohle-Raumgeschwindigkeit von 20-70 lbs Kohle/ hr
pro ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen, wobei die bevorzug
ten Bedingungen spezifisch für den Typ der zu verarbeitenden
Kohle sind.
Der verwendete Katalysator sollte ausgewählt sein aus der
Gruppe der Oxide oder andere Verbindungen von Cobalt, Eisen,
Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Gemischen davon, die
auf einem Basismaterial abgesetzt sind, welches ausgewählt
ist aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien. Ge
eignete Katalysator-Teilchengrößen können im Bereich liegen
von etwa 0,030 bis 0,125 inch effektivem Durchmesser.
Aus der Reaktionszone der ersten Stufe wird das gesamte
Ausflußmaterial mit zusätzlichem Wasserstoff direkt zur
eng verbundenen katalytischen Reaktionszone der zweiten
Stufe geleitet, wo das Material weiter hydriert und hydro
gekrackt wird bei einer Temperatur, die mindestens etwa
25°F höher als diejenige für die Reaktionszone der ersten
Stufe ist. Die Reaktionszonen in beiden Stufen sind nach
oben fließende, gut vermischte katalytische Siedebettreak
toren. Für den Reaktor der zweiten Stufe sind die Betriebs
bedingungen bei strengeren Bedingungen gehalten, wodurch
eine vollständigere Hydrokonversion der Kohle zu Flüssig
keiten, Hydrokonversion von primären Flüssigkeiten zu
Destillatprodukten und eine Verbesserung der Produktquali
tät über die Entfernung von Heteroatomen erzielt wird bei
einer Temperatur von mehr als 800°F, einem Wasserstoffdruck
welcher demjenigen der Reaktionszone in der ersten Stufe
entspricht und einem Hydrokonversionskatalysator. Die ge
wünschten Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind
760-860°F Temperatur, 1000-4000 psig Wasserstoffpartialdruck
und eine Kohle-Raumgeschwindigkeit von 10-90 lb Kohle/hr pro
ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen, um zumindest etwa 90
Gew.-% Konversion der verbliebenen reaktiven Kohle zu er
zielen zusammen mit den Asphalten- und Präasphalten-Ver
bindungen zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffmateria
lien, und die Heteroatome werden weiter verringert, um in
THF lösliche Materialien zur Verfügung zu stellen. Die
Reaktor-Raumgeschwindigkeit wird eingerichtet, um eine
vollständige Überführung von Schwerölen und Resten zu er
zielen, welche oberhalb der Schnittpunkttemperatur sieden,
um niedriger siedende Flüssigprodukte herzustellen.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die zweite Stufe sind
780-850°F Temperatur, 1500-3500 psig Wasserstoffpartial
druck und eine Kohle-Raumgeschwindigkeit von 20-70 lb Kohle/
hr pro ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen.
Das Ausflußmaterial aus der Reaktionszone der zweiten Stufe
wird phasengetrennt, um die Gasfraktionen zu entfernen, und
die erhaltene flüssige Fraktion wird bei einer kritischen
Schnittpunkttemperatur von 600-750°F destilliert. Das
Kohlenwasserstoffmaterial, welches unterhalb des Schnitt
punktes siedet, wird als Produkt abgezogen, während teil
chenförmige Feststoffe aus nichtumgewandelter Kohle und
Asche von dem Schnittpunkt plus (650°F⁺) -Material abge
trennt werden, wobei weniger als etwa 20 Gew.-% an Fest
stoffen verbleiben. Diese 650°F⁺ Flüssigkeit, welche einen
minimalen Anteil an teilchenförmigen Feststoffen enthält,
vorzugsweise 0-15 Gew.-% Feststoffe, wird zum Reaktor der
ersten Stufe zu Extinktionsreaktionen zurückgeführt. Erfin
dungsgemäß wird der kritische Schnittpunkt des zurückgeführ
ten Öls eingestellt in Kombination mit den Reaktionsbedin
gungen des Verfahrens, um eine 0-Nettoausbeute an Kohlen
wasserstoff-Flüssigproduktmaterial, welches oberhalb der
Schnittpunkttemperatur siedet, herzustellen. Ferner kann,
falls dies gewünscht wird, die 650°F⁻-Fraktion zu einem
Festbett-Katalysereaktor einer dritten Stufe geführt werden
zur Behandlung mit Wasserstoff, um weiter unerwünschte Mate
rialien zu entfernen, wie stickstoff- und schwefelhaltige
Verbindungen.
Das vorliegende abgestufte katalytische Kohleverflüssigungs
verfahren liefert temperaturmäßig abgestufte Reaktoren zur
Schaffung ausgewogener Geschwindigkeiten für zahlreiche
gleichzeitige und komplexe Reaktionen, und schafft eine
hohe Selektivität bezüglich niedrig siedender Kohlewasser
stoff-Flüssigprodukte und die gewünschten geringen Ausbeuten
an C1-C3-Kohlenwasserstoffgasen und Rückstandsmate
rialien, zusammen mit einer minimalen Desaktivierung des
Katalysators, wodurch eine verlängerte Aktivität und wirk
same Lebensdauer des Katalysators geschaffen wird. Insgesamt
erzeugt das vorliegende katalytische zweistufige Hydrie
rungsverfahren höhere Ausbeuten an Destillat und niedermole
kularen Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten,welche beachtlich
mehr parafinisch und "ölähnlich" bezogen auf ihre chemische
Struktur sind, als diejenigen Produkte, die entweder durch
einstufige oder andere zweistufige direkte Kohleverflüssi
gungsverfahren hergestellt werden. Das Verfahren schafft
vorteilhafterweise eine deutliche Verbesserung gegenüber
bekannten zweistufigen Kohleverflüssigungsverfahren, indem
für die Rückführung zu der Reaktionszone der ersten Stufe
die aus dem Verfahren erhaltene flüssige Fraktion verwendet
wird, welche oberhalb des Schnittpunktes von 600-750°F
siedet und welche weniger als etwa 20 Gew.-% Feststoffe ent
hält, vorzugsweise 0-15 Gew.-% Feststoffe, um die Viskosität
des Rückführstromes zu minimieren. Die Reaktionsbedingungen
sind so ausgewählt, um eine kontrollierte Hydrierung und
Konversion der Kohle zu flüssigen Produkten zu schaffen,
während gleichzeitig die Rückflußöle und die von Kohle ab
geleiteten Produktöle hydriert werden. Da die Kohle-Zuspei
sung in einem hochqualitativen Kohlenwasserstoff-Lösungs
mittel in dem bei niedrigerer Temperatur arbeitenden Reak
tor der ersten Stufe gelöst vorliegt, ist das Potential für
retrogressive (koksbildende) Reaktionen deutlich reduziert
und die Lösungsmittelqualität, der Wasserstoffverbrauch und
die Entfernung der Heteroatome werden in wünschenswerter
weise verbessert, wodurch das Potential der Konversion der
Kohle erhöht wird, während die Lebensdauer des Katalysators
verlängert wird. Das hochqualitative Ausfluß-Aufschlämmungs
material von dem Reaktor der ersten Stufe wird in den eng
verbundenen Reaktor der zweiten Stufe eingespeist, welcher
bei etwas höheren Temperaturen betrieben wird, und die
600-750°F -Kohlenwasserstoff-Flüssigfraktionen, welche
reduzierte Feststoffkonzentrationen enthält, wird bis zur
Extinktion zurückgeführt, um deutlich erhöhte Destillat-
Flüssigprodukte herzustellen. Eine derartige Extinktions
rückführung der 650° -Kohlenwasserstoff-Flüssigfraktion
war bisher schwierig oder sogar unmöglich durchzuführen
aufgrund der relativ großen Fraktion des Rückstandsmaterials,
welches bei den bekannten Verfahren erzeugt wird. Aufgrund
der verbesserten Hydrokonversionsergebnisse und der erhöhten
Ausbeuten der 650°F⁻-Materialien, die in dem vorliegenden
Verfahren erzielt werden, ist die 650°F -Fraktion hinreich
end klein und enthält geringe Feststoffkonzentrationen, so
daß sie zurückgeführt werden kann zum Reaktor der ersten
Stufe zwecks weiterer Umsetzung und aus dem Verfahren elemi
niert wird.
So erreicht das vorliegende Verfahren in vorteilhafter Weise
höhere Ausbeuten an Kohlenwasserstoff-Destillat und an
flüssigen Produkten niedrigeren Molekulargewichts und
weniger Heteroatome unter geringerer Energiezufuhr und Kata
lysatorverwendung als für einstufige Verfahren und andere
zweistufige Kohle-Hydrierungs und -verflüssigungsverfahren.
Die Nettoprodukte aus dem vorliegenden Verfahren sind so
kontrolliert, daß sie C1-C3-Gase, C4-750°F-Destillat
und einen Feststoff-Strom ergeben, der prinzipiell nicht
überführbare mineralische Stoffe oder Asche enthält. Eben
falls eleminiert die Rückführung zur Extinktion des 650°F⁺
Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterials jede Nettoproduktion
dieser unerwünschten Schweröle, welche polynukleare Aromaten
enthalten, von denen allgemein angenommen wird, daß sie
karzinogene und mutagene Eigenschaften aufweisen.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm eines kataly
tischen zweistufigen Kohlehydrierungs- und Verflüssigungsver
fahrens gemäß der Erfindung.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens
einschließlich eines katalytischen Reaktors der dritten
Stufe zur Behandlung mit Wasserstoff einer von Kohle abge
leiteten flüssigen Produktfraktion zur Herstellung erwünsch
ter leichter Kohlenwasserstoff-Flüssigbrennstoffprodukte.
In der vorliegenden Erfindung werden verbesserte Hydrierung
und Verflüssigung von Kohle erzielt durch ein zweistufiges
katalytisches Verfahren unter Verwendung von zwei gut ver
mischten katalytischen Siedebettreaktoren, welche direkt in
Reihe verbunden sind. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird
eine Kohle, wie eine Kohle vom bituminösen oder subbitumi
nösen Typ bei 10 vorgesehen und durch eine Kohlebearbeitungs
einheit 12 hindurchgeführt, wo die Kohle zu einem gewünschten
Teilchengrößenbereich vermahlen wird, wie beispielsweise
50-375 mesh (U.S. Siebgröße) und zu einem gewünschten
Feuchtegehalt getrocknet wird, wie beispielsweise 1-15 Gew.-%
Feuchte. Die teilchenförmige Kohle wird sodann beim Tank 14
mit einer hinreichenden Menge einer aus dem Verfahren ge
wonnenen Rückfluß-Lösungsflüssigkeit 15 aufgeschlämmt, welche
eine Normalsiedetemperatur oberhalb von 650°F aufweist, um
eine fließfähige Aufschlämmung zur Verfügung zu stellen. Das
Gewichtsverhältnis von Lösungsöl/Kohle sollte minimiert
sein und liegt üblicherweise in einem tiefen Betriebsbereich
von 1,0 bis 4,0, wobei ein Gewichtsverhältnisbereich von
1,1 bis 3,0 üblicherweise bevorzugt ist. Die Kohle/Öl-Auf
schlämmung wird bei Pumpe 16 mit Druck beaufschlagt, mit
rückgeführtem Wasserstoff bei 17 vermischt, bei der Heizvor
richtung 18 auf eine Temperatur von 600-650°F vorerhitzt und
wird sodann in das untere Ende des katalytischen Siedebett
reaktors 20 der ersten Stufe eingespeist. Frischer hochreiner
Wasserstoff zum Auffüllen wird bei 17 a nach Bedarf zur Ver
fügung gestellt.
Die Kohle/Öl-Aufschlämmung und die Wasserstoffströme treten
in den Reaktor 20 ein, welcher ein katalytisches Siedebett 22
enthält, laufen einheitlich nach oben durch den Fließver
teiler 21 bei einer Fließgeschwindigkeit und bei einer Tempe
ratur und Druckbedingungen, um die gewünschten Hydrierungs
reaktionen durchzuführen. Der Betrieb des katalytischen Sie
debettreaktors einschließlich Rückführung der Reaktorflüssig
keit nach oben durch das expandierte Katalysatorbett ist all
gemein bekannt und wird beispielsweise in der US-PS 44 37 973
beschrieben, welche hierin durch die Bezugnahme einge
schlossen ist. Der Reaktor 20 der ersten Stufe enthält vor
zugsweise einen teilchenförmigen Hydrierungskatalysator, wie
Cobalt, Molybdat, Nickelmolybdat oder Nickel-Wolfram auf
einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Trägermaterial.
Zusätzlich kann frischer teilchenförmiger Hydrierungskataly
sator zum Reaktor 20 bei der Verbindung 23 zugesetzt werden
in dem Verhältnis von etwa 0,1 bis 2,0 Pfund Katalysator pro
Tonne zu verarbeitender Kohle. Verbrauchter Katalysator kann
vom Reaktor 20 bei der Verbindung 24 nach Bedarf entfernt
werden, um die gewünschte katalytische Aktivität innerhalb
des Reaktors beizubehalten.
Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe werden bei einem
mäßigen Temperaturbereich von 700-800°F, 1000-4000 psig
Wasserstoffpartialdruck und einer Kohle-Zuspeisungsgeschwin
digkeit oder Raumgeschwindigkeit von 10-90 lb Kohle/hr pro
ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen in dem Reaktor gehalten.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur
von 720-780°F, 1500-3500 psig Wasserstoffpartialdruck und
eine Zuspeisungsgeschwindigkeit von 20-70 lb Kohle/hr pro
ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen in dem Reaktor und sind
spezifisch bezüglich der zu verarbeitenden speziellen Kohle,
da unterschiedliche Kohlen unter thermischen Bedingungen bei
unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu Flüssigkeiten umge
wandelt werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen für die
erste Stufe erlauben eine maximale Verwendung der Wasser
stoff-Schüttellösungsverbindungen, wie Pyren/-Hydropyrene,
von denen bekannt ist, daß sie in den von Kohle abgeleiteten
rückgeführten Ölen enthalten sind, da die katalytische Re
hydrierung von Donor-Spezies gleichzeitig mit dem Lösungs
mittel-zu-Kohle-Wasserstofftransfer auftaucht. Von
Kohle abgeleitete Öle werden ebenfalls einer wirksamen kata
lytischen Hydrierungsatmosphäre unmittelbar nach ihrer Bil
dung ausgesetzt, wodurch die Tendenz zu regressiven Polymeri
sationsreaktionen verringert wird, die zu einer schlechten
Qualität der Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukte führen. Es
ist gefunden worden, daß die thermische Strenge des Reak
tors der ersten Stufe von großer Bedeutung ist, da eine zu
hohe Strenge zu einer Kohleumwandlungsgeschwindigkeit führt,
welche zu rasch ist um die katalytischen Hydrierungsreak
tionen in entsprechender Geschwindigkeit zu halten, während
ein schlechteres Hydrierungsgleichgewicht für die Lösungs
mittelverbindungen geschaffen wird. Eine zu niedrige
thermische Strenge in der ersten Stufe liefert zwar eine
wirksame Atmosphäre für die Lösungsmittelhydrierung, schafft
jedoch nicht eine hinreichende Kohleüberführung zur Erzeu
gung einer deutlichen Verfahrensverbesserung.
In dem Reaktor der ersten Stufe ist es die Aufgabe, die
aromatischen Ringe in den Molekülen der zugespeisten Kohle
zu hydrieren, das Lösungsmittel und gelöste Kohle zurückzu
führen, um so eine hochqualitative Wasserstoffdonor-Lösungs
flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungs
katalysator herzustellen. Bei den verwendeten gemäßigten
katalytischen Reaktionsbedingungen werden die Heteroatome
entfernt, retrogressive oder koksbildende Reaktionen werden
im wesentlichen eleminiert und die Bildung von Kohlenwasser
stoffgas wird in wirksamer Weise minimiert. Aufgrund der
verwendeten Reaktionsbedingungen, d.h. relativ geringe
Temperatur in der ersten Stufe, fördert der Katalysator die
Kohlehydrierung und minimiert die Polymerisations- und
Krackreaktionen. Ebenfalls aufgrund dieser verbesserten
Bedingungen in dem Reaktor der ersten Stufe wird weniger
Koks auf dem Katalysator bei den verwendeten milderen Reak
tionsbedingungen abgelagert, und der abgelagerte Koks hat
auch ein wünschenswert höheres Wasserstoff/Kohlenstoff-Ver
hältnis als bei bekannten Kohleverflüssigungsverfahren, wo
durch die Katalysatordesaktivierung minimiert wird und
vorteilhafterweise die wirksame Lebensdauer des Katalysators
verlängert wird.
Aus dem Reaktor 20 der ersten Stufe wird das gesamte Aus
flußmaterial bei 26 mit zusätzlichem Wasserstoff, der bei
28 vorerhitzt wurde, vermischt und fließt durch die Lei
tung 29 direkt zum unteren Ende des eng verbundenen Katalyse
reaktors 30 der zweiten Stufe. Mit dem Begriff der eng ver
bundenen Reaktoren ist gemeint, daß das Volumen der verbin
denden Leitung, welche sich zwischen den Reaktoren der ersten
und der zweiten Stufe erstreckt (und in welcher kein kata
lytischer Kontakt mit dem Ausflußmaterial auftritt) bei
etwa 2-8% des Volumens der ersten Reaktorstufe liegt, und
vorzugsweise 2,4-6 % des Reaktorvolumens der ersten Stufe
beträgt. Dieser Reaktor 30, der ähnlich wie Reaktor 20 be
trieben wird, enthält das Fließverteilergitter 31 und das
Katalysatorbett 32 und wird bei einer Temperatur von minde
stens etwa 25°F oberhalb derjenigen des Reaktors der ersten
Stufe betrieben, und üblicherweise in dem Temperaturbereich
von 760°F-860°F, jedoch bei Temperaturen unterhalb der
herkömmlich verwendeten Temperaturen für einstufige kata
lytische Kohleverflüssigungsverfahren. Die verwendete höhere
Temperatur im Reaktor 30 kann ergänzt werden durch die Ver
wendung des vorerwärmten Wasserstoffstromes 28, wie auch
durch die Reaktionswärme des Reaktors der zweiten Stufe. Der
Reaktordruck der zweiten Stufe ist geringfügig geringer als
derjenige für den Reaktor der ersten Stufe, um einen Vor
wärtsfluß des Kohleaufschlämmungsmaterials zu gewährleisten
ohne jegliche Notwendigkeit eines Pumpvorganges, und zu
sätzlicher Wasserstoff zum Auffüllen wird bei 28 nach Bedarf
zum Reaktor der zweiten Stufe zugesetzt. Ein teilchenförmiger
Katalysator, der demjenigen ähnlich ist, welcher in dem
Reaktor der ersten Stufe verwendet ist, wird in Bett 32 für
den Reaktor der zweiten Stufe eingesetzt und ist vorzugs
weise Cobalt-Moly oder Nickel-Moly auf porösem Aluminiumoxid-
Trägermaterial.
In dem Reaktor 30 der zweiten Stufe sind die Reaktionsbedin
gungen derart ausgewählt, daß eine vollständigere kata
lytische Überführung der nicht überführten Kohle in Flüssig
keiten geschaffen wird, wobei die hochqualitative Lösungs
flüssigkeit, die in dem Reaktor der ersten Stufe hergestellt
wurde, eingesetzt wird. Die verbleibende reaktive Kohle, wie
auch Präasphaltene und Asphaltene werden zu Destillat-
Flüssigprodukten überführt zusammen mit der zusätzlichen Ent
fernung von Heteroatomen. Eine wesentliche sekundäre Über
führung der aus Kohle erhaltenen Flüssigkeiten zu Destillat
produkten und eine Aufbereitung der Produkte durch die Ent
fernung von Heteroatomen wird ebenfalls in dem Reaktor der
zweiten Stufe durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind
derart ausgewählt, daß die Gasbildung oder die Dehydrierung
der flüssigen Ausflußmaterialien der ersten Stufe minimiert
werden. Zweckmäßige Reaktorbedingungen sind 760-860°F Tempe
ratur, 1000-4000 psig Wasserstoffpartialdruck und eine Kohle-
Raumgeschwindigkeit von 10-90 lb/hr pro ft3 abgesetztem Kata
lysatorvolumen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind ab
hängig von dem speziellen Typ der zu verarbeitenden Kohle,
und liegen üblicherweise bei 780-850°F Temperatur, 1500-
3500 psig Wasserstoffpartialdruck und einer Raumgeschwindig
keit von 20-70 lb/Kohle/hr pro ft3 abgesetztem Katalysator
volumen.
Es ist ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens,
daß nur eine sehr geringe Änderung in der Kohlenwasserstoff
verbindungen-Zusammensetzung zwischen den Reaktionen der
ersten und der zweiten Stufe auftritt. Es wurde gefunden, daß
die 850°F-Destillatflüssigkeiten wesentlich geringere
Niveaus an kondensierten Aromaten enthalten und deutlich
mehr aliphatisch sind als derartige Produkte, die in einem
herkömmlichen einstufigen katalytischen Kohlehydrierungsver
fahren hergestellt werden. Der Rückfluß von 850°F⁺-Rück
standsöl steigert sehr stark die Hydrierung und die Hydro
konversion in dem Reaktor der ersten Stufe.
Aus dem Reaktor 30 der zweiten Stufe wird das Ausflußmate
rial bei 38 in einen Phasenseparator 40 geführt, der in der
Nähe der Reaktorbedingungen arbeitet, worin eine Dampf
fraktion 41 abgetrennt wird von einer feststoffhaltigen
flüssigen Aufschlämmungsfraktion bei 44. Die Dampffraktion 41
wird bei der Wasserstoff-Reinigungssektion 42 behandelt,
von wo der Wasserstoffstrom 43 abgezogen wird zur Rückfüh
rung mittels des Kompressors A zu den Reaktoren 20 und 30.
Frischer, hochreiner Wasserstoff zum Auffüllen wird bei 17 a
nach Bedarf zugesetzt. Ein Abgas, welches unerwünschte
Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält, wird als Strom
46 entfernt.
Die Aufschlämmungsflüssigkeit 44 wird bei 47 mit vermindertem
Druck beaufschlagt in der Nähe des atmosphärischen Drucks,
und zu einem Destillationssystem geführt, welches allgemein
bei 50 dargestellt ist. Die erhaltenen Flüssigfraktionen
werden durch Dampf/Flüssigkeit-Flash in dem Destillations
system 50 gewonnen, wobei der Schritt Destillationsstufen
bei atmosphärischem Druck und/oder Vakuum umfaßt, um einen
leichten Destillatproduktstrom 51 und einen schwereren höher
siedenden Destillat-Flüssigproduktstrom 52 herzustellen. Der
Siedepunkt der Überkopf-Ströme 51 wird kontrolliert bei einem
Destillationsschnittpunkt von etwa 600-750°F, wie durch
Dampf- oder Vakuumdestillationsverfahren, um die Netto
600-750°F -Öle in Bodenströmen 55 zu erhalten. Der Boden
strom 55 wird zu einem wirkungsvollen FLüssigkeit-Feststoff-
Trennschritt 56 geführt, von welchem aus nicht umgewandelte
Kohle und Aschefestmaterial bei 57 abgezogen werden. Der
verbleibende flüssige Strom 58, der bei 650-750°F siedet
und eine verringerte Feststoffkonzentration von weniger als
etwa 20 Gew.-% Feststoffen und vorzugsweise 0-15 Gew.-% Fest
stoffen enthält, wird mittels der Pumpe 59 rückgeführt als
Aufschlämmungsöl 15 zum Aufschlämmungstank 14. Die Feststoff
konzentration in dem Rückführungs-Flüssigkeitsstrom 58,
welche etwa 20 Gew.-% überschreitet, erzeugt eine außer
ordentliche Viskosität und Pumpschwierigkeiten für den
rückgeführten Ölstrom, und verringert auch die Menge an
frischer Kohle, welche für die Zuspeisung zu dem Verfahren
aufgeschlämmt werden kann.
Die nicht überführte Kohle und die Aschefeststoffe werden
vorzugsweise im wesentlichen vollständig aus dem Strom 58
entfernt, um für die Rückführung eines 600-750°F⁺-Schwer
kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsstromes zu dem Kohleauf
schlämmungsschritt zur Verfügung zu stehen, um so eine im
wesentlichen vollständige Überführung aller 600-750°F⁺-Frak
tionsöle in leichte Destillatprodukte zu erzielen und die
Herstellung von jeglichen schweren Ölen, die allgemein als
karzinogen angesehen werden, zu vermeiden.
Die Rückflußöl-Herstellung in dem Flüssigkeits-Feststoff-
Trennschritt 56 wird verbessert durch Verringerung seiner
Feststoffkonzentration (Asche und nicht überführte Kohle)
auf weniger als etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise auf 0-15
Gew.-% unter Verwendung von bekannten Vorrichtungen zur Ab
trennung von Feststoffen in dem Trennschritt 56, wie
Zentrifugen, Filtieren, Extraktion oder Lösungsmittel-Ent
aschungstechniken, die in der Industrie bekannt sind. Die
Abtrennung von nicht umgesetzter Kohle und Aschefeststoffen
aus dem Rückflußöl können durch eine vorangehende Reinigung
der Kohlezuspeisung unterstützt werden.
Die Aufschlämmungsflüssigkeit bei 58 wird sodann als Strom 15
zu dem Vermischungsschritt bei 14 rückgeführt, wo sie mit
der Kohlezuspeisung vermischt wird zum Reaktor der ersten
Stufe, um ein Öl/Kohle-Verhältnis von 1,0-4,0, vorzugsweise
von 1,1-3,0, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung ist
in Fig. 2 dargestellt, worin ein Teil des aus dem Reaktor
der zweiten Stufe austretenden Ausflusses in einem kata
lytischen Reaktor einer dritten Stufe mit Wasserstoff be
handelt wird. Aus dem Reaktor 30 der zweiten Stufe wird das
Ausflußmaterial bei 38 mit vermindertem Druck bei 39 beauf
schlagt und zu einem Phasenseparator 60 geführt, in welchem
die Dampffraktion 61 von einer Feststoffteile enthaltenden
flüssigen Aufschlämmungsfraktion bei 64 abgetrennt wird. Die
Dampffraktion 61 wird in der Wasserstoffreinigungseinheit 62
mit Wasserstoff behandelt, und von dort wird der an Wasser
stoff reiche Strom 63 abgezogen mittels der Pumpe 65 zur
Rückführung zu den Reaktoren 20 und 30 gemäß der Beschrei
bung für die Ausführung nach Fig. 1. Abgas wird bei 66 ent
fernt.
Ebenfalls vom Phasenseparator 60 wird der Flüssigstrom 68,
der Kohlenwasserstoffraktionen aufweist, die allgemein unter
halb eines Schnittpunktes von 600-650°F sieden, zu einem
katalytischen Reaktor 70 der dritten Stufe für die zusätz
liche Behandlung mit Wasserstoff geführt, um weiter uner
wünschte Materialien zu entfernen, wie beispielsweise Stick
stoff- und Schwefelverbindungen, und um die vorhandenen
aromatischen und olefinischen Verbindungen zu sättigen. Der
Reaktor 70 ist üblicherweise eine Festbett-Katalysatorein
heit, in welcher die katalytische Behandlung mit Wasserstoff
der im mittleren Bereich siedenden Kohlenwasserstofflüssig
keit durchgeführt wird bei relativ strengen Bedingungen von
650-775°F Temperatur, 1500-2000 psig Wasserstoffpartialdruck
und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5-2,0 V f /hr/V r (Volumen
zuspeisung pro Stunde pro Reaktorvolumen). Aufgrund der
höheren Volumenqualität der niedrig siedenden flüssigen
Fraktion, die aus dem Reaktor der zweiten Stufe erhalten
wurde, kann diese bei geringeren Temperatur- und Druckbedin
gungen als denjenigen, die im Reaktor der zweiten Stufe ein
gesetzt werden, mit Wasserstoff behandelt werden. Der in
Reaktor 70 verwendete Katalysator kann der gleiche sein wie
in den anderen Reaktoren, ist jedoch vorzugsweise ein be
kannter Hydrokrackungs-Katalysator, wie beispielsweise
Co-Moly oder Ni-Moly auf Aluminiumoxid. Wenn es gewünscht
wird, können die Seitenströme des Wasserstoffgases (nicht
dargestellt) zum Reaktor 70 zugesetzt werden, um die Reak
tionstemperaturen in den Katalysatorbetten darin im ge
wünschten Bereich zu kontrollieren. Ein leichtes raffiniertes
flüssiges Produkt, welches im Benzinbereich siedet, wird
bei 72 abgezogen, und ein schwereres flüssiges Produkt,
welches im Bereich der von Dieselbrennstoff siedet, wird
bei 74 abgezogen.
Vom Reaktor 70 wird der erhaltene Bodenfraktionsstrom bei
76 mit einem geringeren Druck bei 77 beaufschlagt und kann
durch einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) gekühlt
werden und wird zu einem Phasenseparator 78 geführt, der
bei im wesentlichen atmosphärischem Druck arbeitet. Vom
Separator 78 wird ein Überkopf-Gasstrom 79 abgezogen, der
leichte Kohlenwasserstofflüssigkeit, wie Benzin, enthält,
und ein atmosphärisches Bodenproduktöl wird bei 80 abge
zogen.
Beim Phasenseparator 60 wird der Bodenflüssigkeits-Fraktions
strom 64, der allgemein oberhalb von etwa 600-750°F siedet,
bei 69 mit vermindertem Druck beaufschlagt in der Nähe des
atmosphärischen Drucks, wie beispielsweise etwa 200 psig,
und wird zum Phasenseparator 82 geführt. Vom Separator 82
wird eine flüssige Fraktion 83 mittels der Pumpe 59 rückge
führt als Aufschlämmungsöl 15 zum Aufschlämmungstank 14.
Wenn es gewünscht wird, kann auch ein Teil der flüssigen
Fraktion 83 zum Zuspeisungsstrom 68 rückgeführt werden, um
weiter das Material in der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung
70 zu verbessern. Die Trennbödenfraktion 84 wird weiterge
leitet zu einem wirksamen Flüssigkeits-Feststoff-Trenn
schritt 86, von welchem aus nicht umgewandelte Kohle- und
Ascheteile als Strom 87 entfernt werden in ähnlicher Weise
wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 1. Der erhaltene
flüssige Strom 88, welcher weniger als etwa 20 Gew.-% Fest
stoffe enthält, vorzugsweise 0-15 Gew.-% Feststoffe, wird
mittels der Pumpe 89 zurückgeführt als das Aufschlämmungs
öl 15 zum Kohle-Aufschlämmungstank 14.
Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben und
besser verstanden durch Bezugnahme auf die folgenden Bei
spiele von vergleichbaren Betriebsbedingungen, wobei die
Beispiele nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend an
zusehen sind.
Es wurden Vergleichsläufe durchgeführt unter Verwendung des
vorliegenden katalytischen zweistufigen Kohlehydrierungsver
fahrens an sub-bituminöser Kohle Wyodak bei den Reaktions
bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, d.h. einer
Temperatur von 750°F im Reaktor der ersten Stufe und einer
Temperatur von 825°F im Reaktor der zweiten Stufe und einer
Destillationsschnittpunktstemperatur oberhalb von 600°F.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, kann
entnommen werden, daß wesentlich verbesserte Ausbeuten an
der Produktfraktion 390°-650°F erzielt wurden durch Extink
tionsrückführung der 600°F⁺-Flüssigfraktion im Verhältnis
zu den Ergebnissen des bekannten zweistufigen katalytischen
Standard-Kohleverflüssigungsverfahrens, welches bei im
wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen arbeitet,
und in welchem ein 550°F⁺-Öl hergestellt und rückgeführt
wird. Es wird ebenfalls bemerkt, daß für das vorliegende
zweistufige katalytische Verfahren mit Extinktionsrückfüh
rung von Schwerölen die Rückführflüssigkeit mehr 650°F-
Material enthielt und die Ausbeuten an wünschenswerten
C4-650°F-Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten deutlich größer
waren als bei den bekannten zweistufigen katalytischen
Hydierverfahren.
Zusätzliche Versuchsläufe wurden für das erfindungsgemäße
katalytische zweistufige Verfahren mit einer bituminösen
Kohlenzuspeisung vom Typ Illionois Nr. 6 durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und Vergleichsergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt.
Auf der Basis der in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse wird
angemerkt, daß für die Extinktionsrückfluß-Betriebsbedingung
die Ausbeuten an C4-750°F-Material wesentlich diejenigen
übertreffen, die mit dem standardmäßigen zweistufigen kata
lytischen Kohleverflüssigungsverfahren ohne Extinktionsrück
fluß des Materials, welches oberhalb der Destillations
schnittpunktstemperatur siedet, erzielt wurden.
Ein Kohlenwasserstoff-Ausflußmaterial, welches aus dem zwei
stufigen katalytischen Verarbeiten von Wyodak-Kohle erhalten
wurde, wurde mit vermindertem Druck beaufschlagt bis zu
2000 psig Druck und phasengetrennt, wonach die Dampffraktion,
die normalerweise unterhalb von 650°F siedet, katalytisch
mit Wasserstoff in einem Festbettreaktor behandelt wird, um
die Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen zu
verringern. Die bei der Behandlung mit Wasserstoff verwende
ten Bedingungen und die erzielten Produktergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Aus diesen Ergebnissen ist zu sehen, daß erhöhte Ausbeuten
an verbesserten flüssigen Produkten erhalten werden ein
schließlich Benzin und die im Bereich des Dieseltreibstoffs
siedenden Produkte verringerte Konzentrationen an Stickstoff,
Sauerstoff und Schwefel aufweisen.
Wenn auch die vorliegende Erfindung in breitem Umfange be
schrieben wurde und auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der
Erfindung Bezug genommen wurde, soll verstanden werden, daß
Abwandlungen und Variationen des Verfahrens durchgeführt wer
den können innerhalb des Gedankens und des Bereichs der Er
findung,welcher durch die Patentansprüche angegeben wird.
Claims (14)
1. Verfahren zur katalytischen zweistufigen Hydrierung von
Kohle mit selektiver Flüssigkeitsrückführung zur Erzeu
gung erhöhter Ausbeuten an niedrig-siedender Kohlen
wasserstoff-Flüssigkeit und gasförmigen Produkten, wobei
- a) teilchenförmige Kohle und ein Kohlenwasserstoff-Auf schlämmungsöl in einem Verhältnis von 1,0-4,0 und bei einer Temperatur unter dem Destillationsschnittpunkt von 600-750°F in eine druckbeaufschlagte katalytische Reaktionszone der ersten Stufe eingespeist werden, die eine von Kohle abgeleitete Flüssigkeit und Wasserstoff und ein Siedebett aus teilchenförmigem Hydrierungs katalysator enthält,
- b) die Kohle und der Wasserstoff nach oben geführt wer den durch das Siedebett der ersten Stufe aus teil chenförmigem Hydrierungskatalysator, welches bei 700- 800°F Temperatur, 1000 bis 4000 psig Wasserstoff partialdruck und einer Raumgeschwindigkeit von 10-90 lb Kohle/hr pro ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen ge halten wird, um die Kohle rasch zu erhitzen und sie katalytisch zu hydrieren, um ein partiell hydriertes und hydrokonvertiertes,von Kohle abgeleitetes Material herzustellen,
- c) das partiell hydrierte, von Kohle abgeleitete Material welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, aus der Reaktionszone der ersten Stufe abgezogen wird, und das Material direkt zu der eng verbundenen kataly tischen Reaktionszone der zweiten Stufe zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff geführt wird, wobei die Reak tionszone der zweiten Stufe bei 760-860°F Temperatur und 1000 bis 4000 psig Wasserstoffpartialdruck gehal ten wird zur weiteren Umsetzung und Hydrokracking des darin enthaltenen Materials der flüssigen Fraktion mit minimalen Dehydrierungsreaktionen zur Erzeugung von Gas und niedriger siedenden flüssigen Kohlenwas serstoffmaterialien,
- d) von der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe das hydrogekrackte Material, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, abgezogen wird und das Material in getrennte Gas- und Flüssigkeitsfraktionen phasen getrennt wird,
- e) die flüssige Fraktion bei 600-750°F Temperatur destilliert wird und die destillierte flüssige Frak tion zu einem Flüssigkeits-Feststoff-Trennschritt ge leitet wird, von welchem ein Flüssigkeitsstrom, der bei Normalbedingungen oberhalb von 600-750°F siedet und weniger als etwa 20 Gew.-% Konzentration an Fest stoffteilchen enthält, zum Kohle-Aufschlämmungsschritt extinktionsrückgeführt wird, und
- f) Kohlenwasserstoffgas und erhöhte Ausbeuten an niedrig siedenden C4-750°F-Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten aus dem Verfahren gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der teilchenförmige
Hydrierungskatalysator für die erste und die zweite Reak
tionszonen ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide von
Cobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Ge
mischen davon, die abgelagert sind auf einem Basis
material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Kombina
tionen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszone der
ersten Stufe bei 720-780°F Temperatur, 1500-3500 psig
Wasserstoffpartialdruck und einer Raumgeschwindigkeit
von 20-50 lb Kohle/hr pro ft3 abgesetztem Katalysator
volumen gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszone der
zweiten Stufe bei einer Temperatur von 780-850°F und
einem Wasserstoffpartialdruck von 1500-3500 psig gehal
ten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszone der
ersten Stufe einen teilchenförmigen Hydrierungskatalysa
tor aufweist, der Nickel und Molybdän auf einem Alumini
umoxid-Trägermaterial enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszone der
zweiten Stufe einen teilchenförmigen Katalysator auf
weist, der Cobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-
Trägermaterial enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Destillations
schnitt-Temperatur 620-700°F beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Strom, welcher einen
erhöhten Gehalt an Feststoffen enthält, aus dem Flüssig
keit-Feststoff-Trennschritt abgezogen wird, und der
Strom, der extinktionsrückgeführt wird zu dem Kohleauf
schlämmungsschritt 0-15 Gew.-% teilchenförmige Fest
stoffe enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine C 4-750°F-Kohlen
wasserstoff-Flüssigfraktion aus dem Gas-Flüssigkeits
phasen-Trennschritt (60) katalytisch mit Wasserstoff be
handelt wird unter Bedingungen von 650-775°F Temperatur,
1600-2000 psig Wasserstoffpartialdruck und einer Raumge
schwindigkeit von 0,5-2,0 Volumen Zuspeisung pro Stunde
pro Reaktorvolumen zur Herstellung von raffinierten
Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlezuspeisung
eine Kohle vom bituminösen Typ ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlezuspeisung
eine Kohle vom subbituminösen Typ ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, worin die flüssige Fraktion
aus dem Phasentrennschritt bei 630-700°F Temperatur
destilliert wird, um einen Flüssigfraktionsstrom zur Ver
fügung zu stellen, welcher oberhalb von 630°F siedet,
von welchem Strom teilchenförmige Feststoffe zu einer
Konzentration von 0-20 Gew.% Feststoffen entfernt werden,
und der Strom, welcher oberhalb von 630°F siedet und
einen verringerten Feststoffgehalt enthält, zum Reaktor
der ersten Stufe extinktionsrückgeführt wird.
13. Verfahren zur katalytischen zweistufigen Hydrierung von
Kohle mit selektiver Flüssigkeitsrückführung zur Erzeu
gung erhöhter Ausbeuten an niedrig-siedender Kohlenwas
serstoff-Flüssigkeit und gasförmigen Produkten, wobei
- a) teilchenförmige bituminöse Kohle vermischt wird mit einer hinreichenden Menge an von Kohle abgeleiteter Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einem Öl-Kohle-Ver hältnis zwischen 1,1 und 3,0 um eine fließfähige Auf schlämmung zur Verfügung zu stellen, und die Kohle-Öl- Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb von etwa 650°F direkt in eine druckbeaufschlagte katalytische Reaktionszone der ersten Stufe eingespeist wird, welche von Kohle abgeleitete Flüssigkeit und Wasser stoff und ein Siedebett mit teilchenförmigem Hydrie rungskatalysator enthält,
- b) die Kohleaufschlämmung und der Wasserstoff nach oben ge führt werden durch das Siedebett der ersten Stufe aus teilchenförmigem Hydrierungskatalysator, wobei das Bett bei einer Temperatur von 720-780°F, einem Wasser stoffpartialdruck von 1500-3500 psig und einer Raum geschwindigkeit von 20-70 lb/hr pro ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen gehalten wird, um die Kohle rasch aufzuheizen und katalytisch zu hydrieren, um ein teil weise hydriertes und hydrokonvertiertes, von Kohle abgeleitetes Material zu erhalten,
- c) das teilweise hydrierte, von Kohle abgeleitete Mate rial, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, von der Reaktionszone der ersten Stufe abgezogen wird, und das Material direkt zu einer eng verbundenen katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe zu sammen mit zusätzlichem Wasserstoff geführt wird, wobei die Reaktionszone der zweiten Stufe bei 780- 850°F Temperatur und 1500-3500 psig Wasserstoff partialdruck gehalten wird zur weiteren Umsetzung und Hydrokrackung der flüssigen Fraktion darin mit minimalen Dehydrierungsreaktionen, um Gas und niedrig siedende Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterialien herzu stellen,
- d) von der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe das hydrogekrackte Material abgezogen wird, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, und das Material phasengetrennt wird in getrennte Gas- und Flüssig fraktionen,
- e) die flüssige Fraktion bei 620-700°F Temperatur destilliert wird und die destillierte flüssige Frak tion zu einem Flüssigkeits-Feststoff-Trennschritt ge leitet wird, von welchem ein Flüssigkeitsstrom, der bei Normalbedingungen oberhalb von 620-700°F siedet und weniger als 20 Gew.-% Konzentration an Feststoff teilchen enthält, zum Kohle-Aufschlämmungsschritt extinktionsrückgeführt wird, und
- f) Kohlenwasserstoffgas und erhöhte Ausbeuten an niedrig siedenden C4-700°F-Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten aus dem Verfahren gewonnen werden.
14. Verfahren zur katalytischen zweistufigen Hydrierung von
Kohle mit selektiver Flüssigkeitsrückführung zur Erzeu
gung erhöhter Ausbeuten an niedrig-siedender Kohlenwas
serstoff-Flüssigkeit und gasförmigen Produkten, wobei
- a) teilchenförmige bituminöse Kohle mit einer hinreich enden Menge von Kohle abgeleiteter Flüssigkeit in einem Öl-Kohle-Verhältnis zwischen 1,1 und 3,0 ver mischt wird, um eine fließfähige Aufschlämmung zur Verfügung zu stellen, und die Kohle-Öl-Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb von etwa 650°F direkt in eine druckbeaufschlagte katalytische Reaktionszone der ersten Stufe eingespeist wird, die eine von Kohle abgeleitete Flüssigkeit und Wasserstoff und ein Siede bett aus teilchenförmigem Hydrierungskatalysator ent hält,
- b) die Kohle und der Wasserstoff nach oben geführt werden durch das Siedebett der ersten Stufe aus teilchen förmigem Hydrierungskatalysator, wobei das Bett bei 720-780°F Temperatur, 1500-3500 psig Wasserstoff partialdruck und einer Raumgeschwindigkeit von 20-70 lb/hr pro ft3 abgesetztem Katalysatorvolumen gehal ten wird, um die Kohle rasch zu erhitzen und sie kata lytisch zu hydrieren, um ein partiell hydriertes und hydrokonvertiertes, von Kohle abgeleitetes Material herzustellen,
- c) das partiell hydrierte, von Kohle abgeleitete Material, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, aus der Reaktionszone der ersten Stufe abgezogen wird, und das Material direkt zu einer katalytischen Reaktions zone der zweiten Stufe weitergeführt wird zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff, wobei die Reaktionszone der zweiten Stufe bei 780-850°F Temperatur und 1500- 3500 psig Wasserstoffpartialdruck gehalten wird zur weiteren Umsetzung und Hydrokrackung der darin ent haltenen flüssigen Fraktion mit minimalen Dehydrie rungsreaktionen zur Erzeugung von Gas und niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffmaterialien,
- d) von der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe das hydrogekrackte Material, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, abgezogen wird und das Material in getrennte Gas- und Flüssigkeitsfraktionen phasen getrennt wird,
- e) die flüssige Fraktion bei 600-750°F destilliert wird und die destillierte flüssige Fraktion zu einem Flüssigkeits-Feststoff-Trennschritt geführt wird, von welchem ein Überkopf-Flüssigkeitsstrom, der unter Normalbedingungen bei 600-750°F siedet und weniger als 20 Gew.-% Konzentration an Feststoffteilchen ent hält, zum Kohle-Aufschlämmungsschritt extinktions rückgeführt wird, und
- f) eine C4-750°F-Fraktion zu einer Stufe katalytischer Behandlung mit Wasserstoff, welche bei 650-775°F Temperatur, 1600-200 psig Wasserstoffpartialdruck und einer Raumgeschwindigkeit von 1,0-1,6 Volumen an Zu speisung pro Stunde und pro Reaktorvolumen betrieben wird, geleitet wird und das Gas mit Wasserstoff be handelt wird, um Benzin und Diesel-Verbrennungsöl produkte herzustellen.
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