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Beschreibung
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Diese Erfindung betrifft ein Kohleverflüssigungsverfahren, und sie
betrifft insbesondere die Hydrierung- von ungelöster Kohle und eine nachfolgende
Verflüssigung derselben zum Bereiten von nützlichen Brennstoffprodukten, wobei feste
Kohlepartikel in einer Kohle/Ol-Aufschlämmung eines von Kohle herstammenden Lösungsmittels
in der Gegenwart eines teilchenförmigen Flüssigphasenhydrierungskatalysators hydriert
werden.
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Die konventionellen Verfahren zur Kohleverflüssigung und -hydrierung
schließen ein ein Vorerhitzen oder eine thermische Auflösungsstufe für die Kohle/Ol-Aufschlämmungsbeschickung
vorgelagert der Katalysatorreaktionsstufe, wie allgemein beschrieben in US-PS 3
519 555,.US-PS 3 700 584, US-PS 3 791 957 und US-PS 4 111 788. Andere Kohlehydrierungsverfahren
benützen feine rezyklisierte Katalysatoren bei Plug/flow-Bedingungen und niedere
Lösungsmittel/Kohle-Verhältnisse, wie z. B. beim US-PS 4 090 943 und US-PS 4 102
775. Bei diesen Verfahren wird die Kohle/öl-Aufschlämmung vorerhitzt bis in die
Nähe der Reaktionstemperatur, bevor sie in die Katalysatorreaktionszone eingespeist
wird.
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Bei diesen konventionellen Kohlehydrierungsverfahren, welche bei der
Kohleaufschlämmung eine Vorheizungsstufe verwenden, ist das Wasserstoffdonorpotential
oder die theoretische Konzentration des von Kohle herstammenden, auf schlämmendn
öls begrenzt durch seine Beweglichkeit, und es wird gewöhnlich während der Kohlevorheizungs-
und Auflösungsstufen verbraucht. Diese Verfahren sind insofern mangelhaft, als die
Kohle nicht ausreichend hydriert wird, um die Kohle vollständig zu verflüssigen
oder zu konvertieren in brauchbare Brennstoffprodukte, so wie sie hier vorgesehen
sind.
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Die üblichen Methoden der Kohleverflüssigung versuchen Kohle zu verflüssigen,
während sie schenkbaren Wasserstoff in dem Lösungsmittel
zur Verfügung
haben, um freie Radikale, die von der Kohle cracken, nabzuschließen ("seil off").
Katalytische Verfahren sehen eine größere Menge an Wasserstoff vor für diesen Zweck
durch Hydrierung des Lösungsmittels. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht
im Gegensatz dazu auf der Hydrierung in der ersten Stufe, aber die Ubertragung des
schenkbaren Wasserstoffs auf die Kohle findet vor der Verflüssigung derselben statt.
Einmal verflüssigt sich die Kohle, der überschüssige Wasserstoff in den Produkten
würde fast sofortige Reformierungsreaktionen induzieren, welche wiederum in stabilen,
leichten Verbindungen resultieren würden. Bei der konventionellen Verflüssigung
werden mehr schwere Rückstandsprodukte gemacht, da die Polymerisation, d. h. Kondensation,
konkurriert mit der Wasserstoffübertragung von den Lösungsmittelreformierungsreaktionen,
die viel langsamer passieren.
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dit dem Verfahren, das von Quader entwickelt wurde und in der US-PS
4 331 530 beschrieben ist, wird ein Verfahren zur Hydrierung von Kohle und anschließender
Behandlung der hydrierten Kohle zur Herstellung von Brennstoffen und Chemikalien
vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird kein Lösungsmittel verwendet, und der Wasserstoff
wird in einem Verfahren vorgesehen, welches die Wasserstoffübertragung von der Gasphase
zur festen Phase einschließt. Bei einem Versuch, die Kohle zu hydrieren, ist die
Kohle in sehr feine Partikel pulverisiert worden. Dieses Verfahren zur Hydrierung
von trockener Kohle wirft große Schwierigkeiten auf bei der Hydrierung derselben,
um solche Kohle zu verflüssigen oder zu konvertieren in brauchbare Brennstoffprodukte.
Somit wird das vorliegende Verfahren gebraucht, um die Kohle von verschiedenen Typen
voll und vollständiger zu konvertieren in brauchbare Brennstoffprodukte, wie zum
Beispiel Benzin, Dieselöl und Naphtha.
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nie vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Hydrierung
von Kohle und der anschließenden Verflüssigung derselben zur Gewinnung brauchbarer
Brennstoffprodukte. Dieses Verfahren umfaßt:
(a) Das Mischen fester
Kohlepartikel mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis
im Bereich von etwa 8 : 1 bis etwa 1,5 : 1 zum Vorsehen einer fließfähigen Kohle/öl-Aufschlämmung
der festen Kohlepartikel, (b) das Leiten der Kohle/Ol-Aufschlämmung und Wasserstoff
nach oben durch eine erste Reaktionszone, die eine Kohlenwasserstofflüssigkeit enthält
in einem katalytischen Bett von teilchenförmigen Katalysatoren, die gehalten werden
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 370 OC (400 bis 700 OF) und bei
einem Wasserstoffpartialdruck von 7 bis 140 bar (100 bis 2000 psig)l über eine ausreichende
Zeitspanne, um die festen Kohlepartikel in der Kohle/öl-Aufschlämmung zu hydrieren,
(c) das Abziehen eines Teils der Kohle/öl-Aufschlämmung, die die hydrierten Kohlepartikel
aus der ersten Reaktionszone hat, und das Leiten der Kohle/Öl-Aufschlämmung zu einer
zweiten Reaktionszone mit einem katalytischen Bett, die gehalten wird bei einer
Temperatur zwischen etwa 370 bis 450 OC (700 bis 850 OF) und bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 0 bis 140 bar (0 bis 2000 psig)' zur Konvertierung der hydrierten Kohlepartikel
in gasförmige und flüssige Fraktionen, (d) das Leiten der flüssigen Fraktionen von
der zweiten Reaktionszone zu einer Flüssigkeits/Feststoffe-Separationszone, von
welcher ein flüssiger Strom,der eine reduzierte Konzentration an Feststoffen enthält,
rezyklisiert wird, zum Bereiten einer hydrierten, von Kohle herstammenden Flüssigkeit
für die Kohle/öl-Auf schlämmung, und (e) das Gewinnen von destillierten und gasförmigen
Kohlenwasserstoffprodukten aus der Separationszone.
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Bei dem Verfahren reicht die nominale Verweilzeit der Materialien
der ersten Reaktionszone von etwa 5 bis etwa 90 Minuten, und die Verweilzeit in
der zweiten Reaktionszone reicht von etwa 1 bis etwa 90 Minuten.
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Diese Erfindung kann am besten verstanden werden mit Bezug auf die
Zeichnung, die ein schematisches Diagramm ist des vorliegenden kontinuierlichen
zweistufigen Verfahrens der Hydrierung/Verflüssigung von Kohle, worin der Hydrierungsreaktor,
der Verflüssigungs/Konvertierungs-Reaktor, der Separator und Rezyklisierungsleitungen
gezeigt werden.
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Das vorliegende Verfahren zur Hydrierung von Kohlepartikeln und anschließender
Verflüssigung solcher zu brauchbaren Brennstoffprodukten schließt ein den Betrieb
zweier eng verbundener katalytischer Bettreaktoren, d. h. erste und zweite Reaktionszonen.
In der ersten Reaktionszone werden die Bedingungen so ausgelegt, um die Hydrierung
der Kohle herbeizuführen und um eine Entfernung der Heteroatome zu Produkten, wie
Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser, zu bewirken. In der zweiten Reaktionszone
sind die Bedingungen ausreichend zur Konvertierung/Verflüssigung der hydrierten
Kohle, um sie sogleich in flüssige Produkte zu konvertieren, während noch mehr Heteroatome
entfernt werden, z. B. als Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kohle vor der VerflUssigung
hydriert werden in einem System, das zur Bereitstellung von verbrauchbarem Wasserstoff
an Stellen innerhalb der festen Kohlematrix in der Lage ist. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung schließt ein eine gut gemischte katalytische Reaktionszone einer ersten
Stufe, in welcher eine Aufschlämmung von Kohle und Lösungsmittel gegenwärtig ist,
mit irgendeinem geeigneten Hydrierungskatalysator unter Wasserstoffdruck. Ein geeigneter
Katalysator ist zum Beispiel ein Kobalt/Molybdän-Katalysator auf einem Substrat
von Aluminiumoxid. Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine Begrenzung hinsichtlich
des Katalysators, der bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden kann. Das
heißt, jeder Katalysator kann verwendet werden, sofern er nur die Hydrierung der
festen Kohlepartikel herbeiführt. Auch können die Katalysatoren entweder heterogen
oder homogen sein und können aufgebracht sein auf
irgendeinen Standardsubstrat,
z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die in den Betten der ersten und zweiten
Reaktionszonen verwendeten Katalysatoren können ausgewählt sein aus den Gruppen:
Co/Mo; Ni/Mo; Li-, W- oder Sn-aktiviertes Co/Mo; NiS; CoS; MOPS; FeS; FeS2; LiH;
und MgH2. Auch kann der in den ersten und zweiten- Reaktionszonen verwendete Katalysator
ein Edelmetall sein, wie zum Beispiel Platin. Insbesondere können die Katalysatoren
aus den folgenden Gruppen ausgewählt sein: Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
und ihren Salzen; Zinn; Zink; Kupfer; Chrom; und Antimon. Der Katalysator kann in
beiden den ersten und zweiten Reaktionszonen derselbe sein, aber dies ist nicht
notwendigerweise eine bevorzugte Betriebsweise.
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Die Beschickung oder die Kohle, die in dieses Verfahren eingespeist
und hydriert wird, bevor sie verflüssigt wird, kann irgendeine bituminöse Kohle
sein, wie z. B. Illinois Nr. 6 oder Kentucky Nr. 11 oder eine suhbituminöse Kohle,
wie z. B.
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Wyodak. Die Beschickung kann auch Braunkohle oder Torf sein.
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In jedem Fall wird der Typ der eingesetzten Beschickung die Bedingungen
in den ersten und zweiten Reaktionszonen diktieren.
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Bei dem Verfahren wird anfangs Wasserstoff vorgesehen, um das Verfahren
in Gang zu bringen, aber während des Verlaufs des kontinuierlichen zweistufigen
Betriebs wird der Wasserstoff aus dem Prozess hergeleitet und rezyklisiert zum Einspeisen
in die erste ReaktionSzone zur Hydrierung der Beschickung, das ist die Kohle. Während
des Verfahrens wird eine genügende Menge Wasserstoff zur Verfügung gestellt, um
die Kohlebeschikkung vollständig zu hydrieren, so daß sie leicht verflüssigt werden
kann oder leicht konvertiert werden kann bei der Temperatur innerhalb der zweiten
Reaktionszone. Unter normalen Bedingungen ist die Menge an in der ersten Reaktionszone
eingesetztem Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht der darin eingespeisten Kohle,
zwischen etwa 2,0 und etwa 7,0 Gew.%. Diese Wasserstoffmenge kann variieren in Abhängigkeit
vom Kohlentyp oder der Beschickung, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet
wird.
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Das von Kohle herstammende Lösungsmittel, das zur Bereitung der Kohle/öl-Aufschlämmung
verwendet wird, kann irgendein von Kohle herstammendes, flüssiges Material sein,
worin ein wesentlicher Teil davon einen Siedebereich von etwa 200 bis etwa 600 OC
(400 bis 1100 OF) hat. Von diesem von Kohle herstammenden, flüssigen Material (ist
gleich das Lösungsmittel) hat wenigstens etwa 50 % einen Siedepunkt oberhalb etwa
520 OC (975 OF).
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß ein geeignetes
Lösungsmittel, das in der Kohle/öl-Aufschlämmung eingesetzt wird, ausgewählt sein
kann von der Gruppe der von Petroleum herstammenden Restöle, Schieferöl, TeersandflUssigkeiten,
Bitumen und ein öl, das von Kohle anders als der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens
verarbeiteten herstammt.
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Das Lösungsmittelöl wird in der ersten Reaktionszone katalytisch hydriert
und wandert in die Porenstruktur der festen Kohlepartikel. Hier gibt das Lösungsmittel
Wasserstoff an die Kohlematrix ab. Die Lösungsmittelmoleküle tuen das wiederholt,
bis ein Gleichgewichtswasserstoffgehalt in der Kohle/Ol-Aufschlämmung erreicht ist.
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In der ersten Reaktionszone wird die Kohle oder Beschickung mit Wasserstoff
in die erste Reaktionszone in das katalytische Bett hinein eingespeist und aufwärts
da hindurch, wobei das katalytische Bett gehalten wird bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 200 bis etwa 370 OC (400 bis 700 OF) und bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 7 bis 140 bar (100 bis 2000 psig) mit einem Gesamtdruck zwischen etwa 7 und
280 bar (100 bis 4000 psig), vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 70 und etwa 210
bar (1000 bis 3000 psig). Die Verweilzeit des Materials in der ersten Reaktionszone
reicht von etwa 5 bis etwa 90 Minuten. Das ist ausreichend, um die festen Kohlepartikel
in der Kohle/öl-Aufschlämmung zu hydrieren.
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Nachdem die Kohlefeststoffpartikel hydriert worden sind, wird die
Kohle/öl-Aufschlämmung in die zweite Reaktionszone eingeführt,
wo
die Verflüssigung der Kohle stattfindet. Die Bedingungen in der zweiten Reaktionszone
sind in der Nähe aber weniger streng als die Bedingungen bei der konventionellen
Verflüssigung von Kohle. Da die Strukturen durch die Hydrierung der Matrix geschwächt
sind, wird weniger thermische Energie erforderlich sein, um die Kohle in der zweiten
Reaktionszone zu verflüssigen, da ein Überschuß an Wasserstoff in der festen Phase
der Kohle existiert; ebenso wird ein geringerer Wasserstoffpartialdruck dennoch
ausreichend Gasphasenwasserstoff vorsehen, um die freien Radikale auf den Verflüssigungsprodukten
zu terminieren. Das Endergebnis ist die Herstellung leichterer Produkte (d. h. Primärprodukte,
Destillatöl und Naphtha) mit weniger strengen Reaktionsbedingungen im Vergleich
zu dem konventionellen Verflüssigungsverfahren. Die Temperatur der zweiten Reaktionszone
reicht von etwa 370 bis etwa 450 OC (700 bis 850 OF), und der Wasserstoffpartialdruck
reicht von etwa 0 bis etwa 140 bar (0 bis 2000 psig) bei einem Gesamtdruck zwischen
etwa 35 und 280 bar (500 bis 4000 psig) und reicht vorzugsweise zwischen etwa 100
und 170 bar (1500 bis 2500 psig). Die Verweilzeit des Materials in der zweiten Reaktionszone
reicht von etwa 1 bis etwa 90 Minuten.
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Obwohl die zweite Reaktionszone vorzugsweise eine katalytische Reaktionszone
ist, kann sie stattdessen auch eine nicht-katalytische, zurückgemischte, thermische
Reaktionzone sein.
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Die Kohlepartikel des vorliegenden Verfahrens haben eine Partikelgröße
im Bereich von weniger als entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,84
mm bis zu größer als entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,03 mm (20
bis 400 mesh U.S. Sieve Series), und vorzugsweise von weniger als entsprechend einer
lichten Siebmaschenweite von 0,21 bis zu größer als entsprechend einer lichten Siebmaschenweite
von 0,15 mm (70 bis 100 mesh U.S. Sieve Series).
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Die Produkte des zweistufigen Konvertierungsverfahrens sind im allgemeinen
Kohlenwasserstoffdestillatprodukte, wie z. B.
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Naphtha, Benzin und Dieselbrennstoff.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung resultieren die Ausbeuten, wie sie
durch die Vorhydrierung der Kohle vor ihrer Verf lüssigung vorgesehen werden, in
folgenden Vorteilen: (a) das Erfordernis für weniger strenge Bedingungen in der
Konvertierungs/Verflüssigungs-Reaktionszone, und (b) eine Erhöhung der Ausbeute
oder Produktion der Produkte, nämlich Destillat und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung und wie angezeigt und diskutiert
weiter unten in den Beispielen wird durch den Gebrauch der vorliegenden Erfindung
eine Erhöhung der Ausbeute erreicht von durchschnittlich zwischen wenigstens etwa
5 und etwa 24 % über der, die man aus einem konventionellen Kohleverflüssigungsverfahren
oder einem einstufigen Verfahren erhält. Die Ausbeute an Material aus dem vorliegenden
Verfahren, wie z. B.
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Cyclohexanlösliches, reicht von etwa 60 bis etwa 90 %.
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Mit Bezug auf die Zeichnung'wird ein kontinuierliches zweistufiges
Kohleverflüssigungsverfahren schematisch gezeigt.
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Wie gezeigt, wird eine Kohlebeschickung bei 10 in den Aufschlämmischtank
12 eingespeist. Die Kohle, die z. B. Illinois-Nr. 6-Kohle oder bituminöse Kohle
ist, wird gemahlen bis zu einer Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite
von 0,21 mm (70 mesh U.S. Sieve Series) und kleiner und wird getrocknet zur Entfernung
der Oberflächenfeuchtigkeit und wird in den Aufschlämmischtank 12 geleitet. Hier
wird die Kohle mit aus dem Verfahren herstammenden öl oder einem öl, das von anderer
als in dem Verfahren verarbeiteter Kohle stammt, gemischt. Das aus dem Verfahren
stammende öl oder Lösungsmittel sird vermischt in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel
zu Kohle, das wenigstens ausreicht, ein pumpbares Aufschlämmungsgemisch vorzusehen,
und hat gewöhnlich einen Gewichtsverhältnisbereich von Lösungsmittel zu Kohle im
Bereich von etwa
8 : 1 bis etwa 1,5 : 1.
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Die Kohle/öl-Aufschlämmung, nämlich das Gemisch aus dem Aufschlämmischtank
12, wird durch die Pumpe 14 unter Druck gesetzt, erhitzt in dem Beschickungsvorerhitzer
26 und gepumpt durch die Leitung 15 zum Vermischen zusammen mit dem zusätzlichen
Wasserstoff durch die Leitung 17 direkt zu dem Fließbettreaktor 20, enthaltend eine
hydrierte, von Kohle herstammende Flüssigkeit, den Wasserstoff und ein Bett 22 eines
teilchenförmigen Hydrierungskatalysators. Die Kohle/Ol-Aufschlämmung wird geleitet
mit Wasserstoff durch die Flußverteilerplatte 21 und nach oben durch das Katalysatorbett
22 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um das Bett zu expandieren. Der Katalysator
22, der geeignet ist, kann Partikel umfassen, wie z. B. Extrudate mit einem Durchmesser
von 0,08 bis 0,33 cm (0,030 bis 0,130 inch) von Nickel/Molybdat oder Cobalt/Molybdat
auf einem Aluminiumdioxid oder einem ähnlichen Material, wird expandiert um wenigstens
etwa 20 % und nicht über etwa 100 % seiner abgesetzten Höhe durch die nach oben
strömenden Flüssigkeiten und wird gehalten in konstanter statistischer Bewegung
während der Reaktion durch die nach oben gerichtete Geschwindigkeit der Kohle/öl-Auf
schlämmung zum Wasserstoffgas.
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Die Kohle/öl-Aufschlämmung wird nach oben durch den Reaktor 20 geleitet
und in Kontakt mit dem Katalysator bei durchschnittlich nominellen Verweilzeiten
im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 90 Minuten, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa
30 Minuten.
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Die Reaktionsbedingungen, die innerhalb der ersten Reaktionszone 20
aufrechterhalten werden, sind eine Temperatur von 200 bis 370 OC (400 bis 700 OF),
vorzugsweise etwa 290 OC (550 °F) und ein Wasserstoffpartialdruck von 7 bis 140
bar (100 bis 2000 psig) oder ein Gesamtdruck von etwa 7 bis 280 bar (100 bis 4000
psig),vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 210 bar (1000 bis 3000 psig). Die
Reaktionsflüssigkeit wird rezyklisiert durch eine Fallrohrleitung 24 und Rezyklisierungspumpe
25 und dann nach oben geleitet durch die Verteilerplatte 21, um eine ausreichende
Temperatur und Aufwärtsflüssigkeitsgeschwindigkeit
aufrechtzuerhalten
zur Expandierung des Katalysatorbetts und zur Aufrechterhaltung des Katalysators
bei einer statistischen Wirkung in der Flüssigkeit, um einen innigen Kontakt mit
vollständigen Reaktionen sicherzustellen.
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Von dem Reaktor 20 der ersten Stufe durch den abgehenden Strom 29
werden die hydrierten Kohlepartikel in der Kohle/öl-Aufschlämmung in den Bodenteil
des Reaktors 30 der zweiten Stufe geleitet. Die hydrierte Kohle wird dann geleitet
durch einen Stromverteiler und eine Katalysatorträgerplatte 31 in ein Fließbett
32 des Katalysators in vielfach der gleichen Weise, wie das Material durch den Reaktor
20 der ersten Stufe strömt.
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Die hydrierte Kohle/Öl-Aufschlämmung wird nach oben geleitet durch
den Reaktor 30 in Kontakt mit dem Katalysator bei nominalen durchschnittlichen Verweilzeiten
von etwa 1,0 bis etwa 90 Minuten, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Minuten.
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Die Reaktionsbedingungen, die in dem zweiten Reaktor 30 aufrechterhalten
werden, sind eine Temperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 460 OC (700 bis 850
OF), vorzugsweise etwa 430 OC (800 °F), und ein Wasserstoffpartialdruck von 0 bis
140 bar (O bis 2000 psig) oder ein Gesamtdruck von zwischen etwa 35 bis etwa 280.bar
(500 bis 4000 psig), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 170 bar (1500
bis 2500 psig). Die Reaktionsflüssigkeit in dem zweiten Reaktor 30 wird rezyklisiert
durch die Fallrohrleitung 34 und die Rezyklisierungspumpe 35 zum Wärmeaustauscher
36 zur Kontrolle der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit des zweiten Reaktors 30.
Die Reaktionsflüssigkeit wird dann nach oben geleitet durch die Verteilerplatte
31, um ein ausreichendes Mischen und eine ausreichende, nach oben gerichtete Flüssigkeitsgeschwindigkeit
aufrechtzuhalten, um das Katalysatorbett zu expandieren und um den Katalysator in
statistischer Bewegung. in der Flüssigkeit zu halten, um einen innigen Kontakt in
den kompletten Reaktionen sicherzustellen.
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Aus dem zweiten Reaktor 30 durch den abströmenden Strom 39 wird die
Reaktionsflüssigkeit, nämlich verflüssigte Kohle, gewöhnlich
gekühlt
und geleitet zu dem heißen Separator 40. Die resultierenden Dämpfe werden durch
die Leitung 41 geleitet und können verarbeitet werden in einem ersten Separations/Reinigungs-System
60, je nach Wunsch, um Wasserstoff zu erhalten, der rezyklisiert wird durch die
Leitung 16 zum Vorerhitzer 18 und dann in den Bodenteil des Reaktors 20 hinein.
Andere leichte Gase, wie z. B. Schwefelwasserstoff, NH3 und COx, werden aus 60 durch
die Leitung 51 emittiert; und Produktgase, nämlich niedrigsiedende, leichte Kohlenwasserstoffgase,
werden aus dem System 60 durch die Leitung 52 emittiert. Vom Boden des Heißphasenseparators
40 wird die von Kohle herstammende Aufschlämmung durch die Leitung 42 geleitet.
Die Produkte in der Leitung 42 können in dem zweiten Separations/Reinigungs-System
62 verarbeitet werden, um eine Rezyklisierungsflüssigkeit oder -aufschlämmung zu
erhalten, die geleitet wird durch die Leitung 44 zu dem Aufschlämmungsmischtank
12. Auch die Produkte, die von dem Heißseparator 40 durch die Leitung 42 geleitet
werden, werden in dem zweiten System 62 je nach Wunsch verarbeitet, um Asche und
unlösliche Materialien durch die Leitung 45 zu entfernen und um flüssige Produkte,
nämlich destillierte Kohlenwasserstofflüssigkeiten, durch die Leitung 46 zu entfernen.
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Der Wasserstoff wird rezyklisiert in das Verfahren durch die Leitung
16 zum Vorerhitzer 18, wo er erhitzt wird, vor dem Weiterleiten durch die Leitung
19 in den Bodenteil des ersten Reaktors 20. Diese Anordnung sieht den benötigten
Wasserstoff für das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung vor.
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Die Beispiele beschreiben die Erfindung.
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Beispiel 1 Vorliegende und einstufige Kohleverfltlssigungsverfahren
Um die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens zu zeigen, wurde ein Vergleich gemacht
zwischen dem vorliegenden Verfahren und
einem einstufigen H-Coal
-Verfahren, nämlich einem Kohleverflüssigungsverfahren. Die Bedingungen und Ausbeuten
der zwei Verfahren sind unten in Tabelle I angegeben. In beiden Fällen wurden Kohlen
der Qualität Burning Star und Illinois-Nr. 6 verarbeitet und verflüssigt.
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Tabelle I Vergleich der Ergebnisse des kontinuierlichen Verfahrens
für Burning Star Illinois Nr. 6" -Kohle Verfahren H-Coal der Erfin- Verfahdung ren
Temperatur in der 1. Stufe, °C (OF) 290 (550) Reaktionszeit der 1. Stufe, min 30
Druck in der 1. Stufe, bar (psig) 140 (2000) Temperatur in der 2. Stufe °C (OF)
430 (800) 460 (850 Reaktionszeit der 2. Stufe, min 30 30 Druck in der 2. Stufe,
bar (psi) 140 (2000) 160 (2250 Ausbeuten, Gew.% trockene Kohle C1-C3 7,2 9,9 c4-
200°C (400 OF) 15,4 19,8 200-340 °C (400-650 OF) 19,8 18,6 340-520 °C (650-975 OF)
21,1 10,0 520 °C+(975 OF) 11,8 19,5 Total C4- 520 °C (975 °F) 56,3 48,0 Wasserstoff
verbrauch 4,6 5,2 Kohlekonvertierung 93,0* 94,0 H2O, H2S, NH3, etc. 13,0 9,9 Asche
11,8 11,5 * nicht optimiert Wie in der Tabelle I gezeigt, werden bei dem Verfahren
der erfindung weniger Kohlenwasserstoffgase, mehr Destillat, weniger 520 °C+ (975
°F+)-Bodenmaterial, mehr Heteroatomgase erzielt, und es wird weniger Wasserstoff
verbraucht, als bei dem einstufigen H-Coal-Verfahren. Die in derTabelle I gezeigten
Ergebnisse
wurden erhalten bei niedrigeren Maximaltemperaturen für das Verfahren der Erfindung
als jene, die bei dem konventionellen H-Coal-Verfahren angewendet werden.
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Die in den Tabellen I, II und III aufgeführten Ergebnisse sind für
etwa dasselbe Katalysatoralter. Die Tabelle II zeigt einen weiteren Vergleich zwischen
dem Verfahren der Erfindung und einem einstufigen H-Coal-Verfahren, das bei den
in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen betrieben wird. Diese Ergebnisse zeigen,
daß es weniger Schwefel und Stickstoff in den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens
gibt als in den Produkten aus dem konventionellen einstufigen H-Coal-Verfahren.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem einstufigen H-Coal-Verfahren,
das bei den in der Tabelle I aufgeführten Bedingungen betrieben wurde, sind in der
Tabelle III gezeigt. Die höheren Destillatausbeuten und der geringere Wasserstoffverbrauch
resultiert in einer viel höheren Wasserstoffwirksamkeit beim Verfahren der Erfindung
im Vergleich zu dem einstufigen H-Coal-Verfahren.
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Tabelle II Vergleichende Heteroatomentfernung beim zweistufigen katalytischen-katalytischen
Verfahren H-CoalR- Verfahren Verfahren der Erfindung Schwefel, Gew.% C4- 200 °C
(400 °F) 0,04 0,05 200-340 °C (400-650 °F) 0,05 0,03 340-520 °C (650-975°F) 0,18
0,05 Stickstoff, Gew.% C4- 200 °C (400 °F) 0,16 0,09 200 340 °C (400-650 °F) 0,55
0,19 340-520 °C (650-975 °F) 0,97 0,60 Tabelle III Verfahrenswirksamkeit H-Coal
Verfahren Verfahren der Erfindung C4- 520 °C (975 S)-Aus bute als Gew.% der trockenen
Kohle 47 56 Wasserstoffwirksamkeit ausgedrückt als C4- 520 °C (975 °F)/ Gesamtwasserstoffverbrauch
9,6 12,2 Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren und zweistufige Thermal/Katalytisch-Verflüssigungsverfahren
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu d-monstrieren wurde
ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem zweistufigen Thermal/Katalytisch-Verflüssigungsverfahren
gemacht. Die Betriebsparameter und Ausbeuten
für das erfindun gsgemäße
Verfahren und das zweistufige Thermal/ Katalytisch-Verfahren sind in der Tabelle
IV angegeben. In beiden Fällen wurde Kohle der Qualität Burning Star und Illinois
Nr. 6 verarbeitet und verflüssig. Die Ergebnisse der Tabelle IV sind für ein vergleichbares
Katalysatoralter.
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Tabelle IV Vergleich der Ergebnisse des kontinuierlichen Verfahrens
für Burning Star Illinois Nr. 6" -Kohle Verfahren Thermal/ der Erfin- katalytisch
dung zweistufig Temperatur in der 1. Stufe, °C (OF) 290 (550) 460 (850) Reaktionszeit
der 1. Stufe, min 30 30 Druck in der 1. Stufe, bar (psig) 140 (2000) 160 <2250)
Temperatur in der 2. Stufe, °C (OF) 430 (800) 410 (770) Reaktionszeit der 2. Stufe,
min 30 30 Druck in der 2. Stufe, bar (psig) 140 (2000) 160 (2250) Ausbeuten, Gew.%
trockene Kohle C1-C3 7,2 7,2 c4- 200 °C (400 OF) 15,2 17,4 200-520 °C (400-975 °F)
40,9 34,0 520 °C+(975°+°F) 11,8 15,8 Gesamt C4- 520 °C (975 °F) 56,3 51,4 Wasserstoff
verbrauch 4,6 5,1 Kohlekonvertierung 93,0* 94,0 H2O, H2S, NH3, etc. 13,0 12,8 Asche
11,8 11,7 *nicht optimiert Wie in der Tabelle IV gezeigt, werden äquivalente Gasausbeuten
und leichte Destillat-C4 -200 °C (400 OF)-Ausbeuten erhalten, aber mehr Diesel und
schwere Destillatvakuumgas/öl-Fraktionen werden nach dem Verfahren der Erfindung
erhalten als nach dem
Thermal/Katalytisch-Verfahren. Zusätzlich
sind die gesamten Destillatausbeuten erhöht, und die gesamten 520 CC (975 OF)-Bodenmaterialausbeuten
sind vermindert für das Verfahren der Erfindung im Vergleich zu dem Thermal/Katalytisch-Verfahren.
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Ein Vergleich der Heteroatomgehalte für die verschiedenen Produktfraktionen
aus dem Thermal/Katalytisch-Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren findet
sich in der Tabelle V.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren weniger
Heteroatome in den verschiedenen Produktfraktionen produziert. Die Verfahrenswirksamkeiten
für die zwei Verfahren sind in der Tabelle VI aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen,
daß höhere Destillatausbeuten und ein geringerer Wasserstoffverbrauch resultieren
in einer besseren Verfahrenswasserstoffwirksamkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren
als beim Thermal/ Katalytisch-Verfahren.
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Tabelle V Vergleichende Heteroatomentfernung für 2-stufige Verfahren
Thermal/ Verfahren katalytisch der Er-2-stufig findung Schwefel, Gew.% C4- 200 °C
(400 OF) 0,16 0,05 200-340 CC (400-650 OF) 0,10 0,03 340-520 CC (650-975 OF) 0,16
0,05 Stickstoff, Gew.% C4- 200 CC (400 OF) 0,07 0,09 200-340 CC (400-650 °F) 0,25
0,19 340-520 cc (650-975 °F) 0,64 0,60
Tabelle VI Verfahrenswirksamkeit
Thermal/ Verfahren katalytisch der Er-2-stufig bindung c4- 520 OC (975 "F)-Ausbeute
als Gew.% von trockener Kohle 52 56 Wasserstoffwirksamkeit ausgedrückt als C4-520
°C (975 OF)/ Gesamtwasserstoff-Verbrauch 10,6 12,2 Beispiel 3 Vergleich des erfindungsgemäßen
Verfahren mit den bestehenden Kohleverflüssigungsverfahren Um die Wirksamkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurde ein Vergleich gemacht zwischen einem
Lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verflüssigung von Kohle mit Läufen von
existierenden Kohleverflüssigungsverfahren: H-Coal, Chevron Coal Liquefaction (CCLP);
Solvent Refined Coal I (SRC 1); und SRC II. In allen Fällen wurde Kohle der Qualität
Burning Star und Illinois Nr. 6 verarbeitet und verflüssigt. Die Betriebsbedingungen
für die verschiedenen Läufe waren ähnlich und vergleichabr zu jenen für das erfindungsgemäße
Verfahren und die H-Coal-Verfahren, die im Beispiel 1 Tabelle I, aufgeführt sind.
Die Ergebnisse und Ausbeuten für die verschiedenen Verfahren sind in der Tabelle
VII angegeben.
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Tabelle VII Ausbeute der"Burning Star Illinois-Nr. 6"-Kohle (alle
Mengenangaben in Gew.% MAF Kohle) Fraktion Verfahren der Erfindung H-Co CCLP* SRC-I**
SRC-II* NH3, H2S, H2O, 12 11 15 10 12 CO, Co2 C1-C3-Gase 8 11 7 7 17 C4 - 200 °C
(400 OF) 19 23 9 NA 11 200-340 °C (400-650 OF) 24 22 26 NA 10 440-520 °C (650-975
OF) 26 12 29 NA 23 C4-520 cc (975 °F) 69 56 64 12 44 520 °C +(975 °F +) 10 21 9
63 26 nichtkonvertierte Kohle 6 6 10 8 4 H2-Verbrauch 5 5 5 3 3 Gesamt 105 105 105
103 03 NA - nicht verfügbar * Diese Angaben sind entnommen aus TGA-Results, veröffentlicht
durch Chevron; Rosenthal, J.W., et al, "The Chevron Coal Liquefaction Process" EPRI
Contractors' Conference, 47th midyear Mtg. May 10-13, 1982 ** Angaben aus: Elliot,
M.A. ed Chemistry of Coal Utilization, 2nd supplementary Vol. 1981, John Wiley &
Sons, Inc., NY, NY.
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(Anmerkung: Thermogravimetrische Analyse kann die Destillationsergebnisse
von höheren Siedepunkten nach niedrigeren Siedepunkten verschieben).
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Wie in der Tabelle VII gezeigt, liefert das Verfahren der Erfindung
höhere Destillatausbeuten (C4-520 °C ) als irgendeines der berichteten Verfahren.
Eine geringere 520 °C+ (975 OF+)-Bodenmaterialausbeute und eine höhere Wasserstoffwirksamkeit
werden beim Verfahren der Erfindung auch beobachtet. Auch wurden die Ergebnisse
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigeren
Wasserstoffpartialdrücken
erhalten als jene, die beim H-Coal -Verfahren angewandt werden.
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Beispiel 4 Das erfindungsgemäße Verfahren und H-CoalX -Ansatzverfahren
Um weiter die Uberalleswirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu demonstrieren,
wurden Ansatzverfahrensläufe des vorliegenden und von einstufigen H-Coal>-Verfahren
gemacht. Die Bedingungen und Ausbeuten von beiden Läufen sind in der Tabelle VIII
wiedergegeben.
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Auch in der nachstehenden Fig. 1 wird die Wirksamkeit des gegenwärtigen
Verfahrens demonstriert für die Umwandlung von Kohle der Qualität Burning Star und
Illinois Nr. 6 im Vergleich zu der Umwandlung nach dem herkömmlichen einstufigen
H-Coai?-Verfahren. Die Verfahren in beiden Läufen A und B verwenden einen Standard-Co/Mo-Katalysator,
wohingegen im Lauf C ein verschiedener Co/Mo-Katalysator, nämlich AMOCAT-1A eingesetzt
ist. Die Ergebnisse, nämlich die Ausbeuteverteilungen, sind angegeben als Konvertierung
in Lösliches in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Toluol und Tetrahydrofuran.
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Die in der Fig. 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß für eine gegebene
thermische Strenge in der zweiten Stufe das vorliegende Verfahren höhere Konvertierungen
zu verschiedenen Löslichen erzielt, als es das konventionelle H-coal -Verfahren
bei derselben Strenge tut. Eine Erhöhung von etwa 20 % an Cyclohexan-Löslichem wird
erreicht. Die Erhöhungen an Toluol-Löslichem reichen von etwa 15 bis etwa 20 %,
und die Erhöhung an Tetrahydrofuran-Löslichem (als Maß für die Gesamtkonvertierung)
reicht etwa von 5 bis 10 %. Die Tabelle VIII führt die Ausbeuten von Illinois Nr.
6 Burning Star -Kohle bei Ansatztests an. Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit
des gegenwärtigen Verfahrens über das H-Coal-Verfahren. Die gesamten Umwandlungen
der Kohle für Tetrahydrofuran-Lösliche
ist 6 % höher beim gegenwärtigen
Verfahren, für Cyclohexan-Lösliches ist sie 23 % höher beim gegenwärtigen Verfahren,
und die maximal erreichbaren Toluol-Löslichen sind 20 % höher beim gegenwärtigen
Verfahren als beim H-Coal -Verfahren. Wie in der Fig. 1 gezeigt, ist die Gesamtkonvertierung
der Kohle beim gegenwärtigen Verfahren: (1) 6 % höher für Tetrahydrofuran-Lösliche;
(2) 23 % höher für Cyclohexan-Lösliche; und (3) 20 % höher für Toluol-Lösliche.
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Tabelle VIII Erhaltene Maximalausbeuten für"Illinois-Nr. 6" -Kohle
im Eintopftest Ausbeuten (Gew.% MAF) H-Coal -Ver- Verfahren der fahren Erfindung
Cyclohexan-Lösliches 67 90 Toluol-Lösliches 73 93 Tetrahydrofuran-Lösliches 90 96
Reaktionsbedingungen Temperatur in der 1. Stufe, "c (OF) -- 290 (550) Zeit in der
1. Stufe (min) -- 60 Druck in der 1. Stufe, bar (psig) -- 140 (2000) Temperatur
in der 2. Stufe, "c (OF) 420 (830) 430 (800) Zeit in der 2. Stufe (min) 30 60 Druck
in der 2. Stufe, bar, (psig) 140.(2000) 140 (2000)
In der nachstehenden
Fig. 3 wird die Wirkung des Drucks auf das gegenwärtige Verfahren dargestellt. Wie
gezeigt, sind die Ausbeuten bei einem Druck von 35 bar (500 pounds per square inch)
beim gegenwärtigen zweistufigen Verfahren, ausgeführt bei 290 OC (550 OF) in der
ersten Stufe bei einer Verweilzeit von 30 Minuten und 430 OC (800 OF) und 30 Minuten
Verweilzeit in der zweiten Stufe größer als jene, erhalten für das einstufige H-Coal
-Verfahren bei einer Temperatur von 430 °C (800 "F) und einer Verweilzeit von 60
Minuten. Somit folgt daraus, daß das vorliegende Verfahren bei niedrigeren Drücken
betrieben werden kann als das konventionelle einstufige H-Coal -Verfahren, und dennoch
werden höhere Ausbeuten erreicht.
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Beispiel 5 Das vorliegende Verfahren und H-Coal -Verfahren bei der
Umwandlung von verschiedenen Kohlen Um die Wirksamkeit des gegenwärtigen Verfahren
für die Verarbeitung von verschiedenen Kohlen zu zeigen, wurden Läufe gemacht unter
Verwendung des gegenwärtigen Verfahrens und des konventionellen einstufigen H-Coal
-Verfahrens beides für Burning Star, Illinois Nr. 6-Kohle und eine niedrig-flüchtige
Kohle.
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Die Betriebsbedingungen für beide die gegenwärtige und H-CoalX Verfahren
waren dieselben als jene in der Tabelle I des Beispiels 1 aufgeführten. Die Ergebnisse
dieser Tests sind nachstehend in der Fig. 3 dargestellt und werden präsentiert auf
einer Konvertierung zu verschiedenen löslichen Materialien.
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Die quergestrichelten Bereiche repräsentieren äquivalente thermische
Strengen in der zweiten Stufe bei den verschiedenen Tests.
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Die offenen Bereiche oder Streifen repräsentieren die erhaltene maximale
Konvertierung für individuelle Verfahren.
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In der Fig. 3 ist keine maximale Konvertierung für die niedrigflüchtige
Kohle dargestellt, da diese Ergebnisse nur einen einzigen Datenpunkt repräsentieren.
Die Angaben in Fig. 3 zeigen an, daß die niedrig-flüchtige Kohle weniger reaktiv
ist beim konventionellen H-Coal Verfahren als Illinois-Nr. 6 Burning Star-Kohle.
Auf der anderen Seite zeigen die Ergebnisse für das gegenwärtige Verfahren, daß
die niedrig-flüchtige Kohle genau so reaktiv ist als die Illinois-Nr. 6-Kohle und
bei weitem mehr Lösliches erzielt, als es das konventionelle H-Coal -Verfahren mit
dieser Kohle erzielt. Somit wird beim gegenwärtigen Verfahren eine unreaktive, niedrig-flüchtige,
bituminöse Kohle genau so reaktiv gemacht wie eine hoch-reaktive Burning-Star, Illinois-Nr.
6-Kohle.
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Beispiel 6 Das gegenwärtige Verfahren und H-Coal - und Thermal/Katalytisch-Verfahren
Eine Serie: von Läufen wurden gemacht, um die Wirksamkeit des gegenwärtigen Verfahrens
bei der Konvertierung von High-rank-, niedrig-flüchtiger bituminöser, High-ash-Kohle
zu zeigen. Das gegenwärtige Verfahren wurde verglichen mit einem konventionellen
einstufigen H-Coal -Verfahren und mit einem zweistufigen Thermal/Katalytisch-Verfahren
in kleinen Einzelansätzen für rohe und gereinigte Kohlen. Die Betriebsbedingungen
der verschiedenen Verfahren waren wie folgt: Bedingungen Verfahren H-Coal Thermal/
Erfindung katalytisch Temperatur der 1. Stufe, °C (OF) 290 (550) 290 (550) Reaktionszeit
der 1. Stufe, min. 30 30 Druck in der 1. Stufe, bar, (psig) 140 (2000) 140 (2000)
Temperatur der 2. Stufe "c (OF) 460( (850) 460 (850) 430 (800) Reaktionszeit der
2. Stufe, min. 30 30 30 Druck in der 2. Stufe, bar (psig) 160 (2250) 160 (225Q)
140 (2000) Die Ergebnisse der verschiedenen Läufe sind in der Fig. 4 dargestellt.
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Die illustrierten Ergebnisse der Fig. 4 zeigen, daß auf einer aschefreien
Basis das gegenwärtige Verfahren höhere Konvertierungen zu Cyclohexan-, Toluol-
und Tetrahydrofuran (THF)-Löslichen erzielt, als es das H-Coal#-Verfahren oder das
Thermal/ Katalytisch-Verfahren tut. Für diese Kohle wird ein 17%iges Ansteigen
an
Cyclohexan-Löslichem, ein 12%iges Ansteigen an Toluol-Löslichem und ein 1 bis 3%iges
Ansteigen an THF-Löslichem beim Verfahren der Erfindung beobachtet gegenüber dem
H-Coal -Verfahren. Somit ist das vorliegende Verfahren wirksam bei der Konvertierung
von High-rank, mittel-flüchtiger, bituminöser Kohle.
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Beispiel 7 Das gegenwärtige Verfahren sowie das einstufigeThermal-,
das H-Coal >, das Thermal/Thermal- und das Thermal/Katalytisch-Verfahren Eine
Serie von Läufen wurde unternommen, um die Wirksamkeit des gegenwärtigen Verfahrens
bei der Umwandlung von hoch-unreaktiver, Western Canadian-subbituminöser Kohle zu
zeigen. Die Serien der Läufe vergleichen die Wirksamkeit des gegenwärtigen Verfahrens
mit (1) einstufigem Thermal, (2) H-Coal , (3) zweistufigem Thermal/Thermal und (4)
zweistufigen Thermal/Katalytisch-Verfahren. Beim Vergleich dieser Verfahren wurden
kleine Ansatztests durchgeführt unter Verwendung eines schweren Petroleumresiduums
als Lösungsmittel.
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Die Betriebsbedingungen für die verschiedenen Verfahren waren wie
folgt: Bedingungen Verfahren Thermal H-Coal Thermal/ Thermal/ Erfindung Thermal
katalytisch ~~~~~~~ ~~~~~~~~~ tisch ~~~~~~~~~~ Temperatur der 1. Stufe, °C (°F)
290 (550) 290 (550) 290 (550) Reaktionszeit der 1.Stufe, min. 30 30 30 Druck der
1. Stufe, bar, (psi) 140 (2000) 140 (2000) 140 (2000) Temperatur der 2. Stufe, °C
(OF) 460 (850) 460 (850) 430 (800) 430 (800) 430 (800) Reaktionszeit der 2. Stufe,
min. 30 30 30 30 30 Druck der 2. Stufe, bar (psi) 140(2000) 160(2250) 140(2000)
160(2250) 140(2000) Die Ergebnisse der Tests, wie dargestellt in der Fig. 5, gründen
sich auf eine gesamte Aufschlämmungslöslichkeit auf einer MAF-Basis. Die Ergebnisse
des gegenwärtigen Verfahrenslaufs zeigen eine Erhöhung der Aufschlämmung 11 % Cyclohexan-Lösliche,
11 %
Toluol-Lösliche und 11 96 Lösliche von Tetrahydrofuran-Löslichen
gegenüber jenen hergestellt durch das H-Coal-Verfahren.
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Auch zeigen die Resultate, daß bei dem vorliegenden Verfahren eine
100%ige Tetrahydrofuran-Löslichkeit erreicht wird. Das bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die gesamte Kohle konvertierbar ist, sie ist aber nicht konvertierbar
in irgendeinem der anderen gezeigten Testverfahren. Auch wurde eine höhere Konvertierung
im Cyclohexan- und Toluol-Lösliche bei dem gegenwärtigen Verfahren erreicht als
für irgendeine andere Verfahrensweise.