JPH0798945B2 - 石炭転化方法 - Google Patents
石炭転化方法Info
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- JPH0798945B2 JPH0798945B2 JP59042229A JP4222984A JPH0798945B2 JP H0798945 B2 JPH0798945 B2 JP H0798945B2 JP 59042229 A JP59042229 A JP 59042229A JP 4222984 A JP4222984 A JP 4222984A JP H0798945 B2 JPH0798945 B2 JP H0798945B2
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は石炭の水素化および液化方法に関するものであ
り、特に、有用な炭化水素液体燃料生成物を与える不溶
炭の水素化および次の液化に関するものであり、固体炭
粒子を粒子水素化触媒の存在で炭化水素液体溶媒の石炭
／油スラリー中で水素化するものである。
り、特に、有用な炭化水素液体燃料生成物を与える不溶
炭の水素化および次の液化に関するものであり、固体炭
粒子を粒子水素化触媒の存在で炭化水素液体溶媒の石炭
／油スラリー中で水素化するものである。
従来技術 石炭液化および水素化のための従来の方法は、米国特許
第3,519,555号、第3,700,584号、第3,791,957号および
第4,111,788号に一般に開示されたような石炭油スラリ
ー供給のための予熱または熱分解工程および触媒反応工
程を含む。他の石炭水素化方法は米国特許第4,090,943
号および第4,102,775号に開示されたようなプラグ流れ
条件と低い溶媒／石炭比にて微細再循環触媒を使用す
る。これらの方法では、石炭油スラリーはこれを触媒反
応圏に供給する前に反応温度近くまで予熱される。
第3,519,555号、第3,700,584号、第3,791,957号および
第4,111,788号に一般に開示されたような石炭油スラリ
ー供給のための予熱または熱分解工程および触媒反応工
程を含む。他の石炭水素化方法は米国特許第4,090,943
号および第4,102,775号に開示されたようなプラグ流れ
条件と低い溶媒／石炭比にて微細再循環触媒を使用す
る。これらの方法では、石炭油スラリーはこれを触媒反
応圏に供給する前に反応温度近くまで予熱される。
石炭スラリー予熱段階に用いるこれら従来の石炭水素方
法において、石炭誘導スラリー化油の水素供与体ポテン
シヤルまたは理論水素濃度はその移動度によつて制限さ
れ、水素は通常の石炭予熱段階および溶解段階の間に消
費される。これらの方法は石炭を有用な炭化水素液体燃
料生成物に十分に液化または転化するには水素化が十分
でない欠点がある。
法において、石炭誘導スラリー化油の水素供与体ポテン
シヤルまたは理論水素濃度はその移動度によつて制限さ
れ、水素は通常の石炭予熱段階および溶解段階の間に消
費される。これらの方法は石炭を有用な炭化水素液体燃
料生成物に十分に液化または転化するには水素化が十分
でない欠点がある。
石炭液化の従来法は、石炭から分解する遊離基を「シー
ルオフ」するために溶媒中で利用できる供与性水素を有
する石炭を液化することを試みている。接触方法はこの
ために溶媒を水素化して大量の水素を与える。これに対
して本発明の方法は第１段階反応器中で石炭粒子を水素
化するが、石炭粒子への供与性水素の移動は液化前に行
われる。石炭が一度液化すると、生成物中の過剰水素は
殆どすぐに改質反応を誘導し、その結果安定な軽質炭化
水素化合物になる。従来の石炭液化方法では、重合すな
わち縮合が、極めてゆつくりした溶媒改質反応からの水
素移動と競合するので、一層重質の残留生成物がつくら
れる。
ルオフ」するために溶媒中で利用できる供与性水素を有
する石炭を液化することを試みている。接触方法はこの
ために溶媒を水素化して大量の水素を与える。これに対
して本発明の方法は第１段階反応器中で石炭粒子を水素
化するが、石炭粒子への供与性水素の移動は液化前に行
われる。石炭が一度液化すると、生成物中の過剰水素は
殆どすぐに改質反応を誘導し、その結果安定な軽質炭化
水素化合物になる。従来の石炭液化方法では、重合すな
わち縮合が、極めてゆつくりした溶媒改質反応からの水
素移動と競合するので、一層重質の残留生成物がつくら
れる。
米国特許第4,331,530号に記載された方法は、燃料およ
び化学製品を生成するための石炭の水素化および次の水
素化した石炭の処理のための方法である。この方法で
は、溶媒を使用しないで気相から固相への水素移動を含
む工程で水素を与えている。石炭を水素化するため、石
炭を極微細粒子に粉砕している。乾燥炭を水素化するこ
の方法は、この種の石炭を有用な燃料生成物に液化また
は転化するための水素化が非常に困難である。従つて、
本発明方法は種々の石炭をガソリン、ジーゼル燃料油お
よびナフサのような有用な炭化水素液体燃料生成物に完
全に十分に転化するために必要とされる。
び化学製品を生成するための石炭の水素化および次の水
素化した石炭の処理のための方法である。この方法で
は、溶媒を使用しないで気相から固相への水素移動を含
む工程で水素を与えている。石炭を水素化するため、石
炭を極微細粒子に粉砕している。乾燥炭を水素化するこ
の方法は、この種の石炭を有用な燃料生成物に液化また
は転化するための水素化が非常に困難である。従つて、
本発明方法は種々の石炭をガソリン、ジーゼル燃料油お
よびナフサのような有用な炭化水素液体燃料生成物に完
全に十分に転化するために必要とされる。
発明の概要 本発明は、有用な炭化水素液体燃料生成物を与えるた
め、石炭の水素化および次の液化のための２段階方法を
提供する。この方法は次の工程から成る。
め、石炭の水素化および次の液化のための２段階方法を
提供する。この方法は次の工程から成る。
（ａ）固体石炭粒子と炭化水素溶媒を少なくとも十分な
溶媒／石炭比で混合し、固体石炭粒子の流動性石炭／油
スラリーを与え； （ｂ）石炭／油スラリーと水素を、204゜〜371℃（400
゜〜700゜F）の温度および７−140kg/cm2（100〜2000ps
ig）の水素分圧に維持された粒子水素化触媒の接触床に
おいて、石炭／油スラリー中の固体石炭粒子を十分に水
素化する時間で、炭化水素液体を含む第１反応圏を上方
に通過させ； （ｃ）第１反応圏から水素化石炭粒子を含む石炭／油ス
ラリーを引出し、371゜〜454（700゜〜850゜F）の温度
および７〜140kg/cm2（100〜2000psig）の水素分圧に維
持された接触床を含む第２反応圏に石炭／油スラリーを
通して水素化石炭粒子を気体および液体部分に転化し； （ｄ）液体部分を第２反応圏から気体液体固体分離圏に
通し、固体濃度が減少した液体流を再循環して石炭／油
スラリーのための石炭誘導溶媒液体を与え； （ｅ）分離圏から留出物および気体の炭化水素生成物を
回収する。
溶媒／石炭比で混合し、固体石炭粒子の流動性石炭／油
スラリーを与え； （ｂ）石炭／油スラリーと水素を、204゜〜371℃（400
゜〜700゜F）の温度および７−140kg/cm2（100〜2000ps
ig）の水素分圧に維持された粒子水素化触媒の接触床に
おいて、石炭／油スラリー中の固体石炭粒子を十分に水
素化する時間で、炭化水素液体を含む第１反応圏を上方
に通過させ； （ｃ）第１反応圏から水素化石炭粒子を含む石炭／油ス
ラリーを引出し、371゜〜454（700゜〜850゜F）の温度
および７〜140kg/cm2（100〜2000psig）の水素分圧に維
持された接触床を含む第２反応圏に石炭／油スラリーを
通して水素化石炭粒子を気体および液体部分に転化し； （ｄ）液体部分を第２反応圏から気体液体固体分離圏に
通し、固体濃度が減少した液体流を再循環して石炭／油
スラリーのための石炭誘導溶媒液体を与え； （ｅ）分離圏から留出物および気体の炭化水素生成物を
回収する。
本方法において、第１反応圏における物質の普通の滞留
時間は約５〜90分の範囲にあり、第２反応圏における滞
留時間は約１〜90分の範囲にある。
時間は約５〜90分の範囲にあり、第２反応圏における滞
留時間は約１〜90分の範囲にある。
発明の詳細 燃料生成物に有用な石炭粒子の水素化および次にこのよ
うな水素化された粒子を液化して有用な燃料生成物を得
る本発明方法は、２個の閉鎖連結接触床反応器、すなわ
ち第１および第２段階反応圏の運転を含む。第１反応圏
では、石炭の水素化を促進し、硫化水素、アンモニアお
よび水のような副生成物に対し殆どのヘテロ原子の除去
を行うように条件を設計する。第２反応圏では、水素化
石炭の転化／液化に対して、液体生成物に容易に転化
し、同時にさらにヘテロ原子、例えば硫化水素、アンモ
ニアおよび水を除く条件で十分である。
うな水素化された粒子を液化して有用な燃料生成物を得
る本発明方法は、２個の閉鎖連結接触床反応器、すなわ
ち第１および第２段階反応圏の運転を含む。第１反応圏
では、石炭の水素化を促進し、硫化水素、アンモニアお
よび水のような副生成物に対し殆どのヘテロ原子の除去
を行うように条件を設計する。第２反応圏では、水素化
石炭の転化／液化に対して、液体生成物に容易に転化
し、同時にさらにヘテロ原子、例えば硫化水素、アンモ
ニアおよび水を除く条件で十分である。
本発明によれば、固体石炭マトリツクス内の位置に有用
な水素を提供できる系において、液化する前に石炭を水
素化する。本発明による方法は、石炭と炭化水素液体溶
媒のスラリーが上昇した温度および水素圧のもとに任意
適当な水素化触媒と共に存在する良く混合された第１段
階の接触反応圏を含む。適当な触媒はアルミナ支持体に
担持したコバルト／モリブデン触媒である。本発明によ
れば、本方法に使用する水素化触媒に制限はない。すな
わち、任意の触媒を使用して固体石炭粒子の水素化を促
進することができる。また、触媒は不均一または均一で
あり、任意の多孔支持体、例えばアルミナまたはシリカ
あるいはこれらの混合物に担持することができる。第１
および第２反応圏の床に使用した触媒は、Co/Mo;Ni/Mo;
Li,W,またはSn促進Co/Mo;NiS;CoS;MoS;FeS;FeS2;LiHお
よびMgH2から成る群から選ばれた粒状触媒とすることが
できる。また、第１および第２反応圏で使用する触媒は
白金のような貴金属であつてもよい。さらに特に、触媒
は周期表第VIII族の金属およびこれらの塩、錫、亜鉛、
銅、クロム、およびアンチモンから成る群から選ばれる
物質であることができる。触媒は第１および第２反応圏
において同じものであつてもよいが、これは必ずしも運
転の好適例ではない。
な水素を提供できる系において、液化する前に石炭を水
素化する。本発明による方法は、石炭と炭化水素液体溶
媒のスラリーが上昇した温度および水素圧のもとに任意
適当な水素化触媒と共に存在する良く混合された第１段
階の接触反応圏を含む。適当な触媒はアルミナ支持体に
担持したコバルト／モリブデン触媒である。本発明によ
れば、本方法に使用する水素化触媒に制限はない。すな
わち、任意の触媒を使用して固体石炭粒子の水素化を促
進することができる。また、触媒は不均一または均一で
あり、任意の多孔支持体、例えばアルミナまたはシリカ
あるいはこれらの混合物に担持することができる。第１
および第２反応圏の床に使用した触媒は、Co/Mo;Ni/Mo;
Li,W,またはSn促進Co/Mo;NiS;CoS;MoS;FeS;FeS2;LiHお
よびMgH2から成る群から選ばれた粒状触媒とすることが
できる。また、第１および第２反応圏で使用する触媒は
白金のような貴金属であつてもよい。さらに特に、触媒
は周期表第VIII族の金属およびこれらの塩、錫、亜鉛、
銅、クロム、およびアンチモンから成る群から選ばれる
物質であることができる。触媒は第１および第２反応圏
において同じものであつてもよいが、これは必ずしも運
転の好適例ではない。
本方法に供給し接触水素化した後、液化する石炭は、任
意の歴青炭、例えばイリノイ第６号またはケンタツキー
第11号またはワイオダクのような亜歴青炭であることが
できる。また供給物は亜炭または泥炭でもよい。各場合
において、使用する石炭または石炭／油供給原料のタイ
プにより第１および第２反応圏において必要である条件
を指示する必要がある。
意の歴青炭、例えばイリノイ第６号またはケンタツキー
第11号またはワイオダクのような亜歴青炭であることが
できる。また供給物は亜炭または泥炭でもよい。各場合
において、使用する石炭または石炭／油供給原料のタイ
プにより第１および第２反応圏において必要である条件
を指示する必要がある。
本方法において、まず水素を準備してプロセスを開始す
るが、連続２段階運転中に水素をプロセスから回収して
再循環させ、第１反応圏に供給し供給原料、すなわち、
石炭を水素化する。プロセスの間に、十分な量の水素を
石炭供給原料の完全な水素化のために準備するので、第
２反応圏内の比較的高い温度で容易に液化または転化す
ることができる。通常の条件下では、第１反応圏に供給
される乾燥石炭の重量に基づき、第１反応圏で消費され
るかまたは使用される水素の分量は約2.0〜4.0重量％で
ある。この水素の分量は本方法に使用される石炭供給物
のタイプに基づき変えられる。
るが、連続２段階運転中に水素をプロセスから回収して
再循環させ、第１反応圏に供給し供給原料、すなわち、
石炭を水素化する。プロセスの間に、十分な量の水素を
石炭供給原料の完全な水素化のために準備するので、第
２反応圏内の比較的高い温度で容易に液化または転化す
ることができる。通常の条件下では、第１反応圏に供給
される乾燥石炭の重量に基づき、第１反応圏で消費され
るかまたは使用される水素の分量は約2.0〜4.0重量％で
ある。この水素の分量は本方法に使用される石炭供給物
のタイプに基づき変えられる。
石炭／油スラリーをつくるために使用される石炭誘導溶
媒は任意適当な石炭誘導液体物質であり、そのかなりの
部分は標準沸点が約204〜593℃（400゜〜1100゜F）の範
囲にある。この石炭誘導液体物質（すなわち、溶媒）の
うち、少なくとも約50％は沸点が約523℃（975゜F）以
上である。
媒は任意適当な石炭誘導液体物質であり、そのかなりの
部分は標準沸点が約204〜593℃（400゜〜1100゜F）の範
囲にある。この石炭誘導液体物質（すなわち、溶媒）の
うち、少なくとも約50％は沸点が約523℃（975゜F）以
上である。
本発明によれば、石炭／油スラリーに使用される適当な
炭化水素液体溶媒は石油誘導残留油、頁炭油、タール砂
油、ビチユーメンおよび本発明方法で処理されるものと
は別の石炭から誘導された油から成る群から選ぶことが
できる。
炭化水素液体溶媒は石油誘導残留油、頁炭油、タール砂
油、ビチユーメンおよび本発明方法で処理されるものと
は別の石炭から誘導された油から成る群から選ぶことが
できる。
溶媒油を第１反応圏で接触水素化し、固体石炭粒子の有
孔構造物に移動させる。ここで、溶媒は水素を石炭マト
リクスに渡す。溶媒分子は、石炭粒子／油スラリー中で
水素含量が平衡になるまで、これをくり返す。
孔構造物に移動させる。ここで、溶媒は水素を石炭マト
リクスに渡す。溶媒分子は、石炭粒子／油スラリー中で
水素含量が平衡になるまで、これをくり返す。
第１反応圏では、石炭または供給原料が水素と共に第１
反応圏に供給されると、接触床の中を通つて上昇する。
接触床は温度が約204゜〜371℃（400゜〜700゜F）の範
囲であり、水素分圧が７〜140kg/cm2（100〜2000psig）
であり、全圧は約７〜280kg/cm2（100〜4000psig）であ
り、好ましくは約70〜210kg/cm2（1000〜3000psig）で
ある。第１反応圏における石炭の滞留時間は約５〜90分
の範囲である。これは石炭／油スラリー中の固体石炭粒
子を水素化するために十分である。
反応圏に供給されると、接触床の中を通つて上昇する。
接触床は温度が約204゜〜371℃（400゜〜700゜F）の範
囲であり、水素分圧が７〜140kg/cm2（100〜2000psig）
であり、全圧は約７〜280kg/cm2（100〜4000psig）であ
り、好ましくは約70〜210kg/cm2（1000〜3000psig）で
ある。第１反応圏における石炭の滞留時間は約５〜90分
の範囲である。これは石炭／油スラリー中の固体石炭粒
子を水素化するために十分である。
石炭固体粒子を第１段階反応圏において水素化した後、
生成した石炭油スラリーを第２反応圏に導くと、未溶解
石炭粒子の液化が起こる。第２反応圏の条件は単一段階
の通常の石炭の液化条件に近いがあまり厳しくない。石
炭構造はマトリツクスの水素化によつて弱められるの
で、過剰の水素が石炭の固相に存在するため第２反応圏
で石炭の液化に必要な熱エネルギーは小さい。なお、低
い水素分圧は液化生成物の遊離基を終わらせるに十分な
気相水素を与える。この末端の結果、軽質生成物（すな
わち主生成物、留出油およびナフサ）を生成し、必要で
ある反応条件は従来の石炭液化方法に比べるとあまり厳
しくない。第２反応圏の温度は約371゜〜454℃（700〜8
50゜F）の範囲であり、水素分圧は約７〜140kg/cm2（10
0〜2000psig）であり、全圧は約35〜280kg/cm2（500〜4
000psig）であり、好ましくは約105〜175kg/cm2（1500
〜2500psig）である。第２反応圏における物質の滞留時
間は約１〜90分の範囲である。
生成した石炭油スラリーを第２反応圏に導くと、未溶解
石炭粒子の液化が起こる。第２反応圏の条件は単一段階
の通常の石炭の液化条件に近いがあまり厳しくない。石
炭構造はマトリツクスの水素化によつて弱められるの
で、過剰の水素が石炭の固相に存在するため第２反応圏
で石炭の液化に必要な熱エネルギーは小さい。なお、低
い水素分圧は液化生成物の遊離基を終わらせるに十分な
気相水素を与える。この末端の結果、軽質生成物（すな
わち主生成物、留出油およびナフサ）を生成し、必要で
ある反応条件は従来の石炭液化方法に比べるとあまり厳
しくない。第２反応圏の温度は約371゜〜454℃（700〜8
50゜F）の範囲であり、水素分圧は約７〜140kg/cm2（10
0〜2000psig）であり、全圧は約35〜280kg/cm2（500〜4
000psig）であり、好ましくは約105〜175kg/cm2（1500
〜2500psig）である。第２反応圏における物質の滞留時
間は約１〜90分の範囲である。
第１反応圏中の触媒床は流動床または沸騰床とすること
ができ、沸騰触媒床が好ましい。
ができ、沸騰触媒床が好ましい。
第２反応圏は接触反応圏であることが好ましいが、代り
に非接触バツク混合熱反応圏であつてもよい。
に非接触バツク混合熱反応圏であつてもよい。
本方法の石炭粒子を供給原料は粒径が20メツシユ（0.03
3インチ）以下から400メツシユ（0.0015インチ）以上ま
で（U.S.シーブシリーズ）の範囲であり、70メツシユ
（0.0083インチ）以下から100メツシユ（0.0059イン
チ）以上までが好ましい。
3インチ）以下から400メツシユ（0.0015インチ）以上ま
で（U.S.シーブシリーズ）の範囲であり、70メツシユ
（0.0083インチ）以下から100メツシユ（0.0059イン
チ）以上までが好ましい。
一般に２段階水素化および転化方法の生成物は、ナフ
サ、ガソリンまたはジーゼル燃料油のような液体炭化水
素生成物を留出し、不溶性物質および灰は方法から除去
される。
サ、ガソリンまたはジーゼル燃料油のような液体炭化水
素生成物を留出し、不溶性物質および灰は方法から除去
される。
本発明によれば、液化する前に石炭を予備水素化して与
えられるような生成物は次のような利点を示す。
えられるような生成物は次のような利点を示す。
（ａ）転化／液化反応圏においてあまり厳しい条件を必
要としない。
要としない。
（ｂ）軽質炭化水素液体生成物の収量が増大する。
本発明によれば、生成物収量の増加は、従来の石炭液化
方法または単一段階方法に比べて平均値が少なくとも約
５％から約24％を超える範囲にある。シクロヘキサン溶
解物のような物質の本発明方法による収量は石炭供給原
料の約60％〜90％である。
方法または単一段階方法に比べて平均値が少なくとも約
５％から約24％を超える範囲にある。シクロヘキサン溶
解物のような物質の本発明方法による収量は石炭供給原
料の約60％〜90％である。
好適例の詳細 以下、図面に基づき本発明を説明する。第１図には連続
２段階で石炭液化方法を概略的に示す。石炭供給物また
は供給原料をライン10にてスラリー混合タンク12に導
く。石炭は例えばイリノイ第６号炭または歴青炭であ
り、約70メツシユ（U.S.シーブシリーズ）またはこれ以
下の粒径に粉砕して、乾燥して表面水分を除き、スラリ
ー混合タンク12に通す。ここで石炭を、このプロセスま
たは他のプロセスの石炭から誘導されたプロセス誘導油
と混合する。プロセス誘導油または溶媒を、ポンプで汲
み上げられるスラリー混合物を与えるために少なくとも
十分である溶媒対石炭の重量比で混合する。通常は溶媒
対石炭の重量比が約8/1〜約1.5/1の範囲である。
２段階で石炭液化方法を概略的に示す。石炭供給物また
は供給原料をライン10にてスラリー混合タンク12に導
く。石炭は例えばイリノイ第６号炭または歴青炭であ
り、約70メツシユ（U.S.シーブシリーズ）またはこれ以
下の粒径に粉砕して、乾燥して表面水分を除き、スラリ
ー混合タンク12に通す。ここで石炭を、このプロセスま
たは他のプロセスの石炭から誘導されたプロセス誘導油
と混合する。プロセス誘導油または溶媒を、ポンプで汲
み上げられるスラリー混合物を与えるために少なくとも
十分である溶媒対石炭の重量比で混合する。通常は溶媒
対石炭の重量比が約8/1〜約1.5/1の範囲である。
石炭／油スラリー、すなわちスラリー混合タンク12から
のブレンドを供給ポンプ14で加圧し、供給物予熱器26で
加熱し、導管15を介してポンプで汲み上げ、水素化石炭
誘導液体、水素および粒子水素化沸騰触媒床22を含む沸
とう床第１段階反応器20に直接導管17を介して供給され
るメーキヤツプ水素と共に混合する。石炭／油スラリー
を水素と共に、流れ分配器板21に通し、床を膨張させる
に十分な速度で触媒床22を上昇させる。適当な触媒床22
は、アルミナまたは類似の物質上に担持されニツケル／
モリブデン酸塩またはコバルト／モリブデン酸塩の例え
ば直径0.076〜0.33cm（0.030〜0.130インチ）の浸出物
粒子を含むことができ、逆流流体によつて決められた高
さの少なくとも約20％しかも約100％を超えずに膨張
し、石炭／油スラリーおよび水素気体の上方速度によつ
て反応している間に一定のランダム運動を保持する。
のブレンドを供給ポンプ14で加圧し、供給物予熱器26で
加熱し、導管15を介してポンプで汲み上げ、水素化石炭
誘導液体、水素および粒子水素化沸騰触媒床22を含む沸
とう床第１段階反応器20に直接導管17を介して供給され
るメーキヤツプ水素と共に混合する。石炭／油スラリー
を水素と共に、流れ分配器板21に通し、床を膨張させる
に十分な速度で触媒床22を上昇させる。適当な触媒床22
は、アルミナまたは類似の物質上に担持されニツケル／
モリブデン酸塩またはコバルト／モリブデン酸塩の例え
ば直径0.076〜0.33cm（0.030〜0.130インチ）の浸出物
粒子を含むことができ、逆流流体によつて決められた高
さの少なくとも約20％しかも約100％を超えずに膨張
し、石炭／油スラリーおよび水素気体の上方速度によつ
て反応している間に一定のランダム運動を保持する。
石炭／油スラリーは反応器20を上方に通過し、約5.0〜9
0分、好ましくは約10〜30分の範囲の平均公称滞留時間
で触媒と接触する。第１反応圏の反応器20内で維持され
る反応条件は温度が約204゜〜371℃（400゜〜700゜F）
好ましくは約288〜約343℃（550〜650゜F）であり、水
素分圧が７〜140kg/cm2（100〜2000psig）、または全圧
が約７〜280kg/cm2（100〜4000psig）、好ましくは約70
〜210kg/cm2（1000〜3000psig）である。反応器液を下
向導管24および再循環ポンプ25に再循環し、次いで分配
器板21を上方に通して十分な上方液体速度に維持し、触
媒床を膨張させ触媒をランダム運動に維持し、充分に接
触させて完全に反応させて石炭粒子を水素化する。
0分、好ましくは約10〜30分の範囲の平均公称滞留時間
で触媒と接触する。第１反応圏の反応器20内で維持され
る反応条件は温度が約204゜〜371℃（400゜〜700゜F）
好ましくは約288〜約343℃（550〜650゜F）であり、水
素分圧が７〜140kg/cm2（100〜2000psig）、または全圧
が約７〜280kg/cm2（100〜4000psig）、好ましくは約70
〜210kg/cm2（1000〜3000psig）である。反応器液を下
向導管24および再循環ポンプ25に再循環し、次いで分配
器板21を上方に通して十分な上方液体速度に維持し、触
媒床を膨張させ触媒をランダム運動に維持し、充分に接
触させて完全に反応させて石炭粒子を水素化する。
流出液流29を含む第１段階の反応器20から石炭／油スラ
リー中の水素化石炭粒子を第２段階の反応器30の底部に
通す。次いで、第１段階の反応器20を通る物質流とほぼ
同じように、水素化石炭を触媒を支持する流れ分配器板
31を介して沸とうした触媒床32に通す。水素化石炭／油
スラリーを反応器30を介して上方に通し、公称平均滞留
時間約1.0〜90分、好ましくは約10〜約30分間触媒と接
触させる。第２段階反応器30で維持される反応条件は、
温度が約371〜454℃（700〜850゜Ｆ）、好ましくは約42
7〜441℃（800〜825゜Ｆ）であり、水素分圧が７〜140k
g/cm2（100〜2000psig）または全圧が約35〜280kg/cm2
（500〜4000psig）、好ましくは約105〜175kg/cm2（150
0〜2500psig）である。第２反応圏の反応器30の反応液
の下向導管34および再循環ポンプ35を介して熱交換器36
に通し反応器30の反応器の温度を制御する。次いで反応
器を分配器板31を介して上方に通し、十分な混合および
上方液体速度に維持し、触媒床を膨張させ触媒を液体中
でランダム運動に維持し、充分に接触させて完全に反応
させる。
リー中の水素化石炭粒子を第２段階の反応器30の底部に
通す。次いで、第１段階の反応器20を通る物質流とほぼ
同じように、水素化石炭を触媒を支持する流れ分配器板
31を介して沸とうした触媒床32に通す。水素化石炭／油
スラリーを反応器30を介して上方に通し、公称平均滞留
時間約1.0〜90分、好ましくは約10〜約30分間触媒と接
触させる。第２段階反応器30で維持される反応条件は、
温度が約371〜454℃（700〜850゜Ｆ）、好ましくは約42
7〜441℃（800〜825゜Ｆ）であり、水素分圧が７〜140k
g/cm2（100〜2000psig）または全圧が約35〜280kg/cm2
（500〜4000psig）、好ましくは約105〜175kg/cm2（150
0〜2500psig）である。第２反応圏の反応器30の反応液
の下向導管34および再循環ポンプ35を介して熱交換器36
に通し反応器30の反応器の温度を制御する。次いで反応
器を分配器板31を介して上方に通し、十分な混合および
上方液体速度に維持し、触媒床を膨張させ触媒を液体中
でランダム運動に維持し、充分に接触させて完全に反応
させる。
流出液流39を含む第２段階の反応器30から反応後、すな
わち液化炭および気体物質を、通常冷却し、加熱相分離
器40に通す。得られた蒸気を導管41に通し、第１分離精
製装置60で処理し、回収した水素を導管16を介して予熱
器18に再循環し、次いで反応器20の底部に送る。硫化水
素、NH3およびCOXのような他の軽質気体を分離精製装置
60から導管51を介して排出し、生成物気体、すなわち、
低沸点の軽質炭化水素気体を装置60から導管52を介して
排出する。加熱相分離器40の底部から、石炭誘導液体を
導管42を介して引き出す。導管42の液体を第２分離精製
装置62で処理し、再循環または固体濃度が減少したスラ
リーを得て、これを導管44を介してスラリー混合タンク
に通す。また、加熱相分離器40から導管42を通過した生
成物を第２の装置62で処理し、所望により導管45を介し
て灰分および不溶物質を除き、生成物液体、すなわち留
出物炭化水素液を導管46を介して取除く。
わち液化炭および気体物質を、通常冷却し、加熱相分離
器40に通す。得られた蒸気を導管41に通し、第１分離精
製装置60で処理し、回収した水素を導管16を介して予熱
器18に再循環し、次いで反応器20の底部に送る。硫化水
素、NH3およびCOXのような他の軽質気体を分離精製装置
60から導管51を介して排出し、生成物気体、すなわち、
低沸点の軽質炭化水素気体を装置60から導管52を介して
排出する。加熱相分離器40の底部から、石炭誘導液体を
導管42を介して引き出す。導管42の液体を第２分離精製
装置62で処理し、再循環または固体濃度が減少したスラ
リーを得て、これを導管44を介してスラリー混合タンク
に通す。また、加熱相分離器40から導管42を通過した生
成物を第２の装置62で処理し、所望により導管45を介し
て灰分および不溶物質を除き、生成物液体、すなわち留
出物炭化水素液を導管46を介して取除く。
回収した水素を導管16を介して予熱器18に再循環し、加
熱後、導管19を介して反応器20の底部に通す。この構成
は本発明の連続方法に必要な水素を与える。
熱後、導管19を介して反応器20の底部に通す。この構成
は本発明の連続方法に必要な水素を与える。
以下、実施例につき本発明を説明する。
実施例 １ 本発明および単一段階の石炭液化方法 本発明方法の有効性を示すため、本発明方法と単一段階
Ｈ−Coal（登録商標）の石炭液化方法との間で比較をし
た。２方法の反応条件および収量を第１表に示す。両者
において、バーニングスターイリノイ第６号炭を処理し
液化した。
Ｈ−Coal（登録商標）の石炭液化方法との間で比較をし
た。２方法の反応条件および収量を第１表に示す。両者
において、バーニングスターイリノイ第６号炭を処理し
液化した。
第１表に示したように、本発明は、単一階段Ｈ−Coal方
法におけるよりも、炭化水素気体が少なく、留出物液体
が多く、524℃＋（975゜F＋）ボトムス物質が少なく、
ヘテロ原子気体が多く、水素の消費が少ない。第１表に
示す結果から、従来のＨ−Coal方法に使用されたものよ
りも、本発明では最高温度が低い。
法におけるよりも、炭化水素気体が少なく、留出物液体
が多く、524℃＋（975゜F＋）ボトムス物質が少なく、
ヘテロ原子気体が多く、水素の消費が少ない。第１表に
示す結果から、従来のＨ−Coal方法に使用されたものよ
りも、本発明では最高温度が低い。
第1,2および３表にまとめた結果は、ほぼ同じ触媒寿命
である。第２表には、第１表にまとめた条件での本発明
方法を単一階段Ｈ−Coal方法との間の比較をさらに示
す。これらの結果から、本発明方法からの生成物は従来
の単一段階Ｈ−Coal方法からの生成物よりもヘテロ原子
の硫黄および窒素化合物が少ない。本発明方法の利点
を、第１表にまとめた条件でさらに第３表に示す。本発
明方法は従来法と比較して、留出物収量が高く、水素消
費率が低く、水素効率がはるかに高くなつている。
である。第２表には、第１表にまとめた条件での本発明
方法を単一階段Ｈ−Coal方法との間の比較をさらに示
す。これらの結果から、本発明方法からの生成物は従来
の単一段階Ｈ−Coal方法からの生成物よりもヘテロ原子
の硫黄および窒素化合物が少ない。本発明方法の利点
を、第１表にまとめた条件でさらに第３表に示す。本発
明方法は従来法と比較して、留出物収量が高く、水素消
費率が低く、水素効率がはるかに高くなつている。
実施例 ２ 本発明と２段階熱／接触液化方法 本発明の効果をさらに示すために、本発明方法と２段階
熱／接触石炭液化方法との間の比較をした。これら２方
法の運転パラメータと収率を第４表に示す。両者の場
合、バーニングスターイリノイ第６号炭を処理し液化し
た。第４表の結果は比較できる触媒寿命に対するもので
ある。
熱／接触石炭液化方法との間の比較をした。これら２方
法の運転パラメータと収率を第４表に示す。両者の場
合、バーニングスターイリノイ第６号炭を処理し液化し
た。第４表の結果は比較できる触媒寿命に対するもので
ある。
第４表に示すように、熱／接触方法よりも本発明方法に
おいては、気体収量と軽質留出物C4〜204℃（C4〜400゜
F）留分収量は等しいが、ジーゼルおよび重質留出物真
空気体油留分が多い。さらに、合計の留出物収量は増加
し、合計の524℃（975゜F）ボトムス収量は減少した。
おいては、気体収量と軽質留出物C4〜204℃（C4〜400゜
F）留分収量は等しいが、ジーゼルおよび重質留出物真
空気体油留分が多い。さらに、合計の留出物収量は増加
し、合計の524℃（975゜F）ボトムス収量は減少した。
本発明方法と熱／接触方法からの種々の生成物留分に対
するヘテロ原子含量の比較を第５表に示す。これらの結
果は本発明が種々の生成物留出分における硫黄ヘテロ原
子および窒素化合物が少ないことを示している。２方法
に対する効果を第６表に示す。これらの結果は、留出物
収量を高くし、水素消費を低くした結果、本発明方法
が、熱／接触方法より方法転化および水素効率が改善さ
れたことを示している。
するヘテロ原子含量の比較を第５表に示す。これらの結
果は本発明が種々の生成物留出分における硫黄ヘテロ原
子および窒素化合物が少ないことを示している。２方法
に対する効果を第６表に示す。これらの結果は、留出物
収量を高くし、水素消費を低くした結果、本発明方法
が、熱／接触方法より方法転化および水素効率が改善さ
れたことを示している。
実施例 ３ 本発明と既存の石炭液化方法の比較 本発明の効果を示すために、本発明と既存の石炭液化方
法の運転とを比較した。既存の方法はＨ−Coal（登録商
標）、シエブロン石炭液化（CCLP）、溶媒精製炭Ｉ（SR
CI）、およびSRCIIを用いた。どの場合にも、バーニン
グスターイリノイ第６号炭を処理し液化した。種々の運
転に対する運転条件は実施例１の第１表にまとめた本発
明とＨ−Coal方法の運転条件と似ており、比較できる。
法の運転とを比較した。既存の方法はＨ−Coal（登録商
標）、シエブロン石炭液化（CCLP）、溶媒精製炭Ｉ（SR
CI）、およびSRCIIを用いた。どの場合にも、バーニン
グスターイリノイ第６号炭を処理し液化した。種々の運
転に対する運転条件は実施例１の第１表にまとめた本発
明とＨ−Coal方法の運転条件と似ており、比較できる。
第７表に示すように、本発明方法はいずれの既知の方法
よりも留出物収率C4〜524℃（C4〜975゜F）が高い。ま
た本発明方法は524℃＋（975゜F＋）ボトムス収率が低
く、水素効率が高い。さらに本発明方法による結果は、
Ｈ−Coal単一段階方法に用いた水素分圧よりも低い値で
得られる。
よりも留出物収率C4〜524℃（C4〜975゜F）が高い。ま
た本発明方法は524℃＋（975゜F＋）ボトムス収率が低
く、水素効率が高い。さらに本発明方法による結果は、
Ｈ−Coal単一段階方法に用いた水素分圧よりも低い値で
得られる。
なお、第７表中、NAは数値が得られなかつたことを示
す。また、＊はシエブロン刊行のTGAの成績から引出し
たデータを示す（ローゼンタルら、「シエブロン石炭液
化方法」EPRI契約者会議、第47回，中間Mtg,1982年５月
10〜13日）。さらに＊＊はエリオツト・エム・エー（石
炭利用の化学、第２補遺,1981年巻，ニユーヨーク州ジ
ヨン・ウイリイ・アンド・ソンズ・インコーポレーテツ
ド）からのデータを示す。
す。また、＊はシエブロン刊行のTGAの成績から引出し
たデータを示す（ローゼンタルら、「シエブロン石炭液
化方法」EPRI契約者会議、第47回，中間Mtg,1982年５月
10〜13日）。さらに＊＊はエリオツト・エム・エー（石
炭利用の化学、第２補遺,1981年巻，ニユーヨーク州ジ
ヨン・ウイリイ・アンド・ソンズ・インコーポレーテツ
ド）からのデータを示す。
注：熱重量分析は高沸点から低沸点までの蒸留結果をシ
フトさせる。
フトさせる。
実施例 ４ 本発明とＨ−Coalバツチ方法との比較 さらに本発明方法の接触反応の全体の効果を示すため
に、本発明と単一段階Ｈ−Coal方法とを比較するバツチ
プロセス運転を行つた。２方法の条件と収量を第８表に
示す。
に、本発明と単一段階Ｈ−Coal方法とを比較するバツチ
プロセス運転を行つた。２方法の条件と収量を第８表に
示す。
第２図において、本発明方法の効果を、バーニングスタ
ーイリノイ第６号炭の転化率について、単一段階Ｈ−Co
al方法の効果と比較して示す。実験ＡとＢの方法には標
準Co/Mo触媒を使用したのに対し、実験Ｃでは別のCo/Mo
触媒、すなわちAMOCAT 1Aを使用した。その結果、収量
分布をシクロヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロ
フランのような種々の溶媒における溶解物に対する転化
率として示す。第２図に示した結果は、第２段階におけ
る所定の熱苛酷性に対する結果を示しており、本発明方
法は同一の熱苛酷性で従来のＨ−Coalよりも高い転化率
を種々の溶解度に対して示す。シクロヘキサン溶解物で
は約20％の増加が得られる。トルエン溶解物では約15〜
20％の増加、テトラヒドロフラン溶解物（全転化率の測
定）では約５〜10％の増加である。第８表にはバツチ試
験におけるイリノイ第６号炭バーニングストーコールか
らの収量をまとめた。これらの結果は、本発明方法がＨ
−Coal方法よりも優れていることを示している。テトラ
ヒドロフラン溶解物に対する石炭の全転化率は、Ｈ−Co
al方法と比較して本発明方法では６％高く、シクロヘキ
サン可溶物に対しては23％高く、得られたトルエン可溶
物の最大量に対しては20％高い。本発明方法に対する石
炭の高い全転化率は、第２図に示すように、（１）テト
ラヒドロフラン溶解物に対しては６％高く、（２）シク
ロヘキサン溶解物に対しては23％高く、（３）トルエン
溶解物に対しては単一段階Ｈ−Coal方法と比較して20％
高い。
ーイリノイ第６号炭の転化率について、単一段階Ｈ−Co
al方法の効果と比較して示す。実験ＡとＢの方法には標
準Co/Mo触媒を使用したのに対し、実験Ｃでは別のCo/Mo
触媒、すなわちAMOCAT 1Aを使用した。その結果、収量
分布をシクロヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロ
フランのような種々の溶媒における溶解物に対する転化
率として示す。第２図に示した結果は、第２段階におけ
る所定の熱苛酷性に対する結果を示しており、本発明方
法は同一の熱苛酷性で従来のＨ−Coalよりも高い転化率
を種々の溶解度に対して示す。シクロヘキサン溶解物で
は約20％の増加が得られる。トルエン溶解物では約15〜
20％の増加、テトラヒドロフラン溶解物（全転化率の測
定）では約５〜10％の増加である。第８表にはバツチ試
験におけるイリノイ第６号炭バーニングストーコールか
らの収量をまとめた。これらの結果は、本発明方法がＨ
−Coal方法よりも優れていることを示している。テトラ
ヒドロフラン溶解物に対する石炭の全転化率は、Ｈ−Co
al方法と比較して本発明方法では６％高く、シクロヘキ
サン可溶物に対しては23％高く、得られたトルエン可溶
物の最大量に対しては20％高い。本発明方法に対する石
炭の高い全転化率は、第２図に示すように、（１）テト
ラヒドロフラン溶解物に対しては６％高く、（２）シク
ロヘキサン溶解物に対しては23％高く、（３）トルエン
溶解物に対しては単一段階Ｈ−Coal方法と比較して20％
高い。
次に、第３図では本発明方法の水素圧力の影響をまとめ
た。イリノイNo.6石炭に関してコバルト／モリブデン触
媒を用いて35、70および140kg/cm2（500、1,000および
2,000psig）の水素分圧においてバッチ運転を実施し
た。図に示すように、第１段階において288℃（550゜
F）にて滞留時間30分間、第２段階において427℃（800
゜F）にて滞留時間30分間の本発明の２段階方法では、3
5kg/cm2（500psig）の水素圧に対する収量は、35kg/cm2
（500psig）の水素圧力および427℃（800゜Ｆ）の温度
にて滞留時間60分間の単一段階Ｈ−Coal方法に対して得
られた収量よりも高い。従つて、本発明方法を従来の単
一段階Ｈ−Coal方法よりも低い水素圧で操作することが
でき、なお高い収量が得られる。
た。イリノイNo.6石炭に関してコバルト／モリブデン触
媒を用いて35、70および140kg/cm2（500、1,000および
2,000psig）の水素分圧においてバッチ運転を実施し
た。図に示すように、第１段階において288℃（550゜
F）にて滞留時間30分間、第２段階において427℃（800
゜F）にて滞留時間30分間の本発明の２段階方法では、3
5kg/cm2（500psig）の水素圧に対する収量は、35kg/cm2
（500psig）の水素圧力および427℃（800゜Ｆ）の温度
にて滞留時間60分間の単一段階Ｈ−Coal方法に対して得
られた収量よりも高い。従つて、本発明方法を従来の単
一段階Ｈ−Coal方法よりも低い水素圧で操作することが
でき、なお高い収量が得られる。
実施例 ５ 種々の石炭の転化における本発明方法とＨ−Coal方法 種々の石炭の処理に対する本発明方法の効果を示すため
に、バーニングスターイリノイ第６号炭および低揮発性
炭に対して本発明方法と従来の単一段階Ｈ−Coal方法を
用いる実験を行つた。本発明方法とＨ−Coal方法の両者
に対する運転条件は、実施例１の第１表にまとめたもの
と同じである。これらの試験の結果を第４図に示すが、
これは種々の溶解物、即しシクロヘキサン溶解物、トル
エン溶解物およびテトラヒドロフラン溶解物ベースへの
転化率を示すものである。斜線部分は種々の試験に対す
る同等の第２段階の熱苛酷性を示す。斜線のない部分は
各方法に対して得られる最大転化率を示す。
に、バーニングスターイリノイ第６号炭および低揮発性
炭に対して本発明方法と従来の単一段階Ｈ−Coal方法を
用いる実験を行つた。本発明方法とＨ−Coal方法の両者
に対する運転条件は、実施例１の第１表にまとめたもの
と同じである。これらの試験の結果を第４図に示すが、
これは種々の溶解物、即しシクロヘキサン溶解物、トル
エン溶解物およびテトラヒドロフラン溶解物ベースへの
転化率を示すものである。斜線部分は種々の試験に対す
る同等の第２段階の熱苛酷性を示す。斜線のない部分は
各方法に対して得られる最大転化率を示す。
第４図において、これらの結果は単一データ点を示すの
で、低揮発性炭に対する最大転化率データを示していな
い。第４図のデータは、従来のＨ−Coal方法のもとでの
低揮発性炭はイリノイ第６号バーニングマスター炭より
も反応性が小さいことを示している。他方、本発明方法
の結果は、低揮発性炭はイリノイ第６号炭と同じ反応性
を示し、生成物はこの石炭を用いた従来のＨ−Coal方法
の生成物よりも溶解物が多いことを示している。従つ
て、本発明方法では、未反応性低揮発歴青炭は高反応性
のバーニングスター、イリノイ第６号炭と同じ反応性で
ある。
で、低揮発性炭に対する最大転化率データを示していな
い。第４図のデータは、従来のＨ−Coal方法のもとでの
低揮発性炭はイリノイ第６号バーニングマスター炭より
も反応性が小さいことを示している。他方、本発明方法
の結果は、低揮発性炭はイリノイ第６号炭と同じ反応性
を示し、生成物はこの石炭を用いた従来のＨ−Coal方法
の生成物よりも溶解物が多いことを示している。従つ
て、本発明方法では、未反応性低揮発歴青炭は高反応性
のバーニングスター、イリノイ第６号炭と同じ反応性で
ある。
実施例 ６ 本発明方法、Ｈ−Coal方法、および熱／接触方法 高順位の中位揮発性で高灰分の歴青炭を転化して本発明
方法の効果を見る一連の実験をした。本発明方法を、粗
炭および清浄炭に対する小バツチ実験において、従来の
単一段階Ｈ−Coal方法および２段階熱／接触方法と比較
した。種々の方法に対する操作条件を次に示す。
方法の効果を見る一連の実験をした。本発明方法を、粗
炭および清浄炭に対する小バツチ実験において、従来の
単一段階Ｈ−Coal方法および２段階熱／接触方法と比較
した。種々の方法に対する操作条件を次に示す。
種々の実験を第５図に示す。
第５図に示した結果から、灰分遊離基準で、本発明方法
は、Ｈ−Coal方法または熱／接触方法よりも、シクロヘ
キサン、トルエンおよびテトラヒドロフラン溶解物への
高い転化率を示す。この石炭に対して本発明方法はＨ−
Coal方法と比較して、シクロヘキサン溶解物の17％の増
加、トルエン溶解物の12％の増加およびTHF溶解物の１
〜３％の増加が得られる。従つて、本発明方法は高順位
中位揮発性歴青炭を溶解物および炭化水素液体生成物に
転化するのに効果がある。
は、Ｈ−Coal方法または熱／接触方法よりも、シクロヘ
キサン、トルエンおよびテトラヒドロフラン溶解物への
高い転化率を示す。この石炭に対して本発明方法はＨ−
Coal方法と比較して、シクロヘキサン溶解物の17％の増
加、トルエン溶解物の12％の増加およびTHF溶解物の１
〜３％の増加が得られる。従つて、本発明方法は高順位
中位揮発性歴青炭を溶解物および炭化水素液体生成物に
転化するのに効果がある。
実施例 ７ 本発明方法、１段階熱方法、Ｈ−Coal方法、熱／熱方
法、および熱／接触方法 高度の未反応性ウエスタン、カナデイアン、亜歴青炭の
転化における本発明方法の効果を示すため、一連の実験
をした。実験結果を本発明方法、（１）１段階熱方法、
（２）Ｈ−Coal方法、（３）２段階熱／熱方法および
（４）２段階熱／接触方法について比較した。これらの
方法を比較する際に、溶媒として重質石油残留物を用い
て小さいバツチ試験をした。
法、および熱／接触方法 高度の未反応性ウエスタン、カナデイアン、亜歴青炭の
転化における本発明方法の効果を示すため、一連の実験
をした。実験結果を本発明方法、（１）１段階熱方法、
（２）Ｈ−Coal方法、（３）２段階熱／熱方法および
（４）２段階熱／接触方法について比較した。これらの
方法を比較する際に、溶媒として重質石油残留物を用い
て小さいバツチ試験をした。
種々の方法に対する操作条件は次に示す通りである。
第６図に示したような比較試験結果はMAF基準に対する
全スラリー溶解度に基づくものである。本発明方法の実
験結果は、Ｈ−Coal方法によって生成したものよりも溶
解度がシクロヘキサンでは11％、トルエンでは11％およ
びテトラヒドロフランは11％増加したことを示してい
る。また、本発明方法では、100％のテトラヒドロフラ
ンの溶解度が得られた。これは、本発明方法では全石炭
を転化できるが、他の方法では転化できないことを示し
ている。また、シクロヘキサンとトルエン溶解物に対す
る高い転化率は、他の方法よりも本発明方法によつて得
られた。
全スラリー溶解度に基づくものである。本発明方法の実
験結果は、Ｈ−Coal方法によって生成したものよりも溶
解度がシクロヘキサンでは11％、トルエンでは11％およ
びテトラヒドロフランは11％増加したことを示してい
る。また、本発明方法では、100％のテトラヒドロフラ
ンの溶解度が得られた。これは、本発明方法では全石炭
を転化できるが、他の方法では転化できないことを示し
ている。また、シクロヘキサンとトルエン溶解物に対す
る高い転化率は、他の方法よりも本発明方法によつて得
られた。
第１図は本発明の石炭の水素化／液化の連続２段階方法
を示す図であり、第１段階の水素化反応器、第２段階の
液化／転化反応器、分離器および再循環ラインを示す。 第２図はＨ−Coal方法と本発明方法に対する溶解物の収
量分布を示すグラフ、 第３図は本発明方法における水素圧の石炭転化率に対す
る影響を示すグラフ、 第４図はイリノイ第６号炭と低揮発性炭に対する溶解物
への転化率を本発明方法と他の方法とで比較したグラ
フ、 第５図はＨ−Coal方法および２段階熱の接触方法におけ
る高順位高灰分炭に対する溶解物への転化率を本発明方
法と他の方法とで比較したグラフ、 第６図は重質石油残留物を用いた未反応性炭の溶解物へ
の転化率を本発明方法と従来方法とで比較したグラフで
ある。 12……スラリー混合タンク、14……供給ポンプ 18……予熱器、20……第１段階反応器 21,31……分配器板、22,32……触媒床 24,34……下向導管、25,35……再循環ポンプ 26……供給物予熱器、30……第２段階反応器 36……熱交換器、40……加熱相分離器 60,62……分離精製装置
を示す図であり、第１段階の水素化反応器、第２段階の
液化／転化反応器、分離器および再循環ラインを示す。 第２図はＨ−Coal方法と本発明方法に対する溶解物の収
量分布を示すグラフ、 第３図は本発明方法における水素圧の石炭転化率に対す
る影響を示すグラフ、 第４図はイリノイ第６号炭と低揮発性炭に対する溶解物
への転化率を本発明方法と他の方法とで比較したグラ
フ、 第５図はＨ−Coal方法および２段階熱の接触方法におけ
る高順位高灰分炭に対する溶解物への転化率を本発明方
法と他の方法とで比較したグラフ、 第６図は重質石油残留物を用いた未反応性炭の溶解物へ
の転化率を本発明方法と従来方法とで比較したグラフで
ある。 12……スラリー混合タンク、14……供給ポンプ 18……予熱器、20……第１段階反応器 21,31……分配器板、22,32……触媒床 24,34……下向導管、25,35……再循環ポンプ 26……供給物予熱器、30……第２段階反応器 36……熱交換器、40……加熱相分離器 60,62……分離精製装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバ−ト・オ−ブリエン アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州08527 ジヤクソン・パ−ク・テイバ−ン・ロ− ド・ボツクス30エイ・ア−ルデイ−３ (56)参考文献 特開 昭56−81390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−61082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−73204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−69201（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）0.0015インチ（20メッシュ）〜0.03
3インチ（400メッシュ）（U.S.シーブシリーズ）の範囲
の粒径を有する固体石炭粒子と、通常204〜593℃（400
〜1100゜Ｆ）の沸点範囲をもつ炭化水素液体溶媒を少な
くとも前記固体石炭粒子の流動性石炭／油スラリーを与
えるに十分に混合し； （ｂ）前記石炭／油スラリーと水素を204〜371℃（400
〜700゜Ｆ）の温度および７〜140kg/cm2（100〜2000psi
g）の水素分圧に維持された粒子水素化触媒の接触床を
含む第１反応圏を介して５〜90分の滞留時間で上方に通
過させて前記石炭／油スラリー中の前記固体石炭粒子を
水素化し； （ｃ）前記第１反応圏から前記水素化石炭粒子を含む前
記石炭／油スラリーを引出し、371〜454℃（700〜850゜
Ｆ）の温度および７〜140kg/cm2（100〜2000psig）の水
素分圧に維持された接触床を含む第２反応圏に１〜90分
の滞留時間にわたり前記石炭／油スラリーを通して前記
水素化石炭粒子を気体および液体部分に転化し； （ｄ）前記気体および液体部分を前記第２反応圏から気
体液体固体分離圏に通し、固体濃度が減少した炭化水素
液体流を再循環して前記石炭／油スラリーのための前記
石炭誘導液体溶媒の少なくとも一部、および前記第１反
応圏における水素分圧を与えるため再循環する精製水素
気体流を与え、増加した濃度の不溶性物質および灰分を
含む重質液体流を除去し； （ｅ）前記分離圏から留出物および気体の炭化水素生成
物を回収し、これにより前記第２反応圏における接触液
化の前の前記第１反応圏中の石炭粒子の実質的な接触水
素化により、C4−523℃（975゜Ｆ）留分炭化水素液体の
収量を石炭供給原料の60〜90重量％まで増加させる各工
程から成る炭化水素液体および気体生成物を生成するた
めの石炭の水素化およびその後の液化のための連続２反
応器段階石炭転化方法。 - 【請求項２】第１反応圏が、アルミナ、シリカまたはこ
れらの混合物の多孔支持体上にCo/Mo;Ni/Mo;Li,W,また
はSn促進Co/Mo;NiS;CoS;MoS;FeS;FeS2;LiH;およびMgH2
から成る群から選ばれる固体多孔触媒を有する沸とう触
媒床を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】第２反応圏が、アルミナ、シリカまたはこ
れらの混合物の多孔支持体上にCo/Mo;Ni/Mo;Li,W,また
はSn促進Co/Mo;NiS;CoS;MoS;FeS;FeS2;LiH;およびMgH2
から成る群から選ばれる固体多孔触媒を有する沸とう触
媒床を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記炭化水素液体溶媒の少なくとも約50％
が523℃（975゜Ｆ）以上の沸点を有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項５】第１反応圏で使用される水素量が石炭の約
2.0〜4.0W％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項６】留出物液体炭化水素生成物がナフサ、ガソ
リン、およびジーゼル燃料油を含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】第１反応圏の温度が288〜343℃（550〜650
゜Ｆ）であり、第２反応圏の温度が427〜441℃（800〜8
25゜Ｆ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】第１および第２反応圏の供給物質の滞留時
間が10〜30分の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項９】石炭／油スラリーに用いられる炭化水素溶
媒を石油誘導残留油、頁岩油、タール砂液、ビチューメ
ン、およびここで処理されるものとは別の石炭から誘導
された油から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１０】石炭／油スラリーを歴青炭、亜歴青炭、
亜炭および泥炭から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１１】石炭粒子が0.0059インチ（100メッシ
ュ）〜0.0083インチ（70メッシュ）（U.S.シーブシリー
ズ）の範囲の粒径である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１２】前記第２段階反応圏から再循環された液
体を熱交換段階を介して通じて液体を加熱し、第２段階
反応圏の温度を維持する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１３】前記気体液体固体分離圏が、前記水素ガ
ス流を回収する第１分離精製装置並びに、減少した固体
濃度を有する前記液体溶媒流および前記液体出精製物を
得る第２分離精製装置を有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項１４】前記第１および第２段階反応圏中の触媒
がアルミナ支持体物質に担持されたニッケル／モリブデ
ン酸塩またはコバルト／モリブデン酸塩である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47291583A | 1983-03-07 | 1983-03-07 | |
| US472915 | 1983-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59168088A JPS59168088A (ja) | 1984-09-21 |
| JPH0798945B2 true JPH0798945B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=23877413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59042229A Expired - Fee Related JPH0798945B2 (ja) | 1983-03-07 | 1984-03-07 | 石炭転化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798945B2 (ja) |
| AU (1) | AU576488B2 (ja) |
| CA (1) | CA1232220A (ja) |
| DE (1) | DE3408095A1 (ja) |
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4853111A (en) * | 1985-04-22 | 1989-08-01 | Hri, Inc. | Two-stage co-processing of coal/oil feedstocks |
| US4842719A (en) * | 1985-04-22 | 1989-06-27 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation and hydroconversion process |
| ZA862690B (en) * | 1985-04-22 | 1988-11-30 | Hri Inc | Catalytic two-stage co-processing of coal/oil feedstocks |
| US4589973A (en) * | 1985-07-15 | 1986-05-20 | Breckinridge Minerals, Inc. | Process for recovering oil from raw oil shale using added pulverized coal |
| US4874506A (en) * | 1986-06-18 | 1989-10-17 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation process using extinction recycle of heavy liquid fraction |
| US4816141A (en) * | 1987-10-16 | 1989-03-28 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage liquefaction of coal utilizing cascading of used ebullated-bed catalyst |
| CN111876189B (zh) * | 2020-07-21 | 2022-09-02 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤两段催化直接液化的方法及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US3700584A (en) * | 1971-02-24 | 1972-10-24 | Hydrocarbon Research Inc | Hydrogenation of low rank coal |
| US4111788A (en) * | 1976-09-23 | 1978-09-05 | Hydrocarbon Research, Inc. | Staged hydrogenation of low rank coal |
| US4083769A (en) * | 1976-11-30 | 1978-04-11 | Gulf Research & Development Company | Catalytic process for liquefying coal |
| DE2654635B2 (de) * | 1976-12-02 | 1979-07-12 | Ludwig Dr. 6703 Limburgerhof Raichle | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung |
| JPS55139489A (en) * | 1979-04-16 | 1980-10-31 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | Liquefaction of coal or the like |
| JPS5681390A (en) * | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Multistage hydrogenation treatment of coal |
| US4316793A (en) * | 1979-12-21 | 1982-02-23 | The Lummus Company | Hydroliquefaction of coal |
| DE3021859C2 (de) * | 1980-06-11 | 1982-05-19 | Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken | Verfahren zum Hydrieren von Kohle |
| JPS5761082A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Kobe Steel Ltd | Liquefaction of coal |
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-
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- 1984-03-05 DE DE19843408095 patent/DE3408095A1/de active Granted
- 1984-03-05 ZA ZA841630A patent/ZA841630B/xx unknown
- 1984-03-06 CA CA000448932A patent/CA1232220A/en not_active Expired
- 1984-03-07 JP JP59042229A patent/JPH0798945B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| AU576488B2 (en) | 1988-09-01 |
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| ZA841630B (en) | 1984-10-31 |
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| DE3408095A1 (de) | 1984-09-20 |
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|---|---|---|---|
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