JPS5822500B2 - 石炭液化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒またはペースト化油が再循環重質ボトム
（ｂｏｔｔｏｍ）画分および再循環低沸点画分を含む、
石炭用溶媒またはペースト用油中でスラリー化した粒子
状態、特に粉砕状態の石炭を、高圧および高温で、好ま
しくは水素化条件下、特に加圧下の水素の存在下におい
て消化すること（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ ）によって炭化
水素燃料製造用に適した、主としてガス乃至液体の生成
物に石炭を直接転化させる方法に関する。

数種のかかる方法が公知である。

満足な抽出度を達成するためには、通常水素化条件を用
いることが好ましい。

かかる水素化条件は、顕著な水素供与体性を有する溶媒
の使用により部分的にまたは完全に得られるが、通常は
少なくとも一部分が加圧下水素の使用によって得られ、
外来の水素化触媒を加える場合も加えない場合もある。

石炭を水素化して油を得る、極めて高圧を必要とする１
９１１年のベルギウス（Ｂｅｒｇｉｕｓ ）の方法以来
、幾つかの石炭液化方法が少なくとも連続的ベンチユニ
ット段階（Ｂｅｎｃｈ ｕｎｉｔ ｓｔａｇｅ ）にま
で開発され、またより多くのかかる方法が提案されてい
る。

後者の方法は大部分がバッチ式オートクレーブ実験で得
られた結果に基づいている。

第二次世界大戦中および大戦後、ヨーロッパ特にドイツ
で作られ且つ操業された製造装置は技術的には成功した
が、これらの装置は非常に高い圧力および温度を用いる
ため競争市場がある平和時経済においては経済的に成り
立たなくなった（ＷＲＫＷｕおよびＨＨ８ｔｏｒｃｈ、
ビューロー・オブ・マインズ・ブレタン（Ｂｕｒｅ
ａｗ ｏｆ ＭｉｎｅｓＢｕｌｌｅｔｉｎ）６３３．１
９６８、Ｐ６）。

金主通常の留出油燃料源としての石油と十分競争できる
石炭転化法を開発しようとするかなりの誘因がある。

石炭水素化、より正確には石炭の水素化分解の費用を低
下させるための第１の必要条件は、水素化分解が十分迅
速に進行して留出可能な液体炭化水素を主成分として得
ることができる比較的低圧方法である。

ハイドロカーボンズ。リサーチ社（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｉｎｃ、）で開発したＨ−
コール法（Ｈ−Ｃｏａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ）と呼ばれ
る方法はこの方向における技術および経済両面での重要
な進歩である（ＣＡＪジョンソン（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ
）他、”Ｈ−：］−ル法の現状（Ｐｒｅｓ−ｅｎｔ ５
ｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈ−Ｃｏａｌ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）”、第２回クリーン・ツユエル・フロム・コール
・シンポジウム（Ｃ１ｅａｎ Ｆｕｅｌ ｆｒｏｍ
Ｃｏａｌ Ｓｙｍ−ｐｏｓｉｕｍｌｌ ）、インステイ
テユート・オブ・ガス・テクノロジー（Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ ｏｆ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎ−ｏｌｏｇｙ）、シカ
ゴ、１９７５年６月参照〕。

； Ｈ−１−ル法は沸騰床反応器（ｅｂｕｌｌａｔ
ｉｎｇｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ）中、圧力約２００バール
、４００℃より高い温度で担持Ｃｏ −Ｍ ｎ触媒を用
いる。

この方法では、主生成物としていわゆる゛シンクルート
（５ｙｎｃｒｕｄｅ ） ”すなわち種々の留分と少０
量の例えば約１０係の不可蒸留物（ｕｎｄｉｓｔ ｉｌ
Ｉａ−ｂｌｅｓ）とを与える原油に似た生成物または
部分的に蒸留可能な重質ファーナスオイル（ｆｕｒｎａ
ｃｅｏｉｌ）を製造することができる。

触媒は比較的急速に汚れ、一定間隔で新鮮な触媒を加え
、使用済５み触媒を反応器から取出さねばならない。

石炭は重質油画分とのスラリーの形で反応器に導入され
る。

Ｈ−コール法とは逆に、ガルフ・リサーチ・アンド・デ
ベロップメント社（Ｇｕｌｆ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩＩ）
ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎいが
石炭スラリーから留出油を製造するために開発している
方法は固定触媒床を用いる。

１つの例（米国特許第３，９５７，６１９号）では、触
媒充填セグメントがさし込まれている無触媒セヲグメン
トを有する特殊な反応器を石炭水素化分解用に用いてい
る。

もう１つの例では、空間容積の大きい充填触媒床を通し
て石炭溶媒スラリーを流す（米国特許第３，９９７，４
２６号）。

ガルフ Ｒ７７１０社（Ｇｕｌｆ Ｒａｎｄ Ｄ）
Ｃｏｍｐａｎｙ）も石炭中の灰分を水素化液化（ｈｙａ
−ｒｏｌ １ｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ）触媒として用いる
石炭液化法を開発した。

この方法では、溶媒の沸点範囲が常圧でおよそ２００〜
４５０℃である溶媒−石炭スラリーを反応器へ供給する
。

この方法は溶媒にｉ関しては完全に自給自足性であり、
低灰分低硫黄固体ＳＲＣ［溶媒精製炭（ｓｏｌｖｅｎｔ
ｒｅｆｉｎｅｄｃｏａｌ））から部分的に蒸留可能な
重質燃料油までにわたる生成物が得られる（米国特許第
３，８９２，６５４号、第３，８８４，７９６号、第３
，８８４，７９４号、；第３，８８４，７９５号）。

米国特許第３，７２６，７８５号によれば、石炭から誘
導された２種の溶媒画分、軽質画分と重質画分中の石炭
のスラリー化が記載されている。

この特許では、２種の溶媒を別々に使用し、２種溶媒の
単一溶媒系への合併は不利であるとされている。

ジョハンソン（Ｊ ｏｈａｎｓｏｎ ）およびウオーク
（Ｗｏｌｋ）は、最近の特許（米国特許第４，０４５，
３２９号）で、重質残留油、例えば１気圧での沸点が４
２７℃を越える重質残留油をＨ−コール反応器へ再循環
するとき、１気圧で２３２〜３１６℃の沸点範囲の留出
物のある量を同時に反応器へ導入することが有利である
ことを示した。

再循環２３２−３１６℃画分の好ましい量は全回循環油
の５〜２５％であり、その機能は沸騰床反応器中の液体
の粘度調節であり、４２７℃以上の両分を沸点範囲２０
４〜４２７℃の留出物に分解するために十分な水素化分
解条件を与える。

この方法の生成物スペクトルはメタンガスからディーゼ
ル油範囲の最高（ｔｏｐ）までの全範囲にわたってかな
り一様に広がっている。

ガス生成物の収量は相当な量である。

全ディーゼル油収量は全生成物収量の１／２未満であり
、通常留出油生成物の全収量の１／２未満である。

全収量の一部（典型的には約９％）は不可避的に蒸留で
きない残留物の形になる。

パ沸騰″床の概念および触媒の使用が、米国特許第４，
０４５，３２９号記載の方法の本質的特徴である。

臨界温度より高温での軽質溶媒の使用は石炭液化におい
ては公知である。

特に関連のあるものはり、Ｂ、ウルクハート（Ｕｒｑｕ
ｈａｒ ｔ）の特許（ＳＡ７５／６６３４号および米国
特許第４，０１９，９７５号）であり、この特許には、
触媒を使用するか否かにより、留出油もしくはタール状
残留物である主生成物への石炭の部分液化方法が記載さ
れている。

しかし、両方の場合とも、石炭のおよそ５０係が未反応
であると報告されている。

さらに、ウルクハート（Ｕｒｑｕｈａｒｔ ）の発明の
方法では、スラリー化に用いる唯一の溶媒はトルエンの
ような軽質画分である。

ウルクハートはまた、慎重に調節した条件下で過臨界（
５ｕｐｅｒｃｒ １−ｔｉｃａｌ）溶媒を用いて液化石
炭を有効に蒸留し、後に無機灰分を含む未反応を残す過
臨界分離工程で液化石炭を未反応石炭から分離すること
ができると報告している。

かかる軽質溶媒は分解および水素化を受ける石炭分子へ
の水素の物質移動に有利な影響を与えることができる。

しかし、軽質溶媒の重大な欠点は、特に、連続操作式液
化装置の予熱器中を通して石炭を搬送する能力が限定さ
れていることである。

ガス（水素または含水素ガス）と溶媒−石炭スラリーの
高い線速度にも拘らず、石炭が２００メツシュ未満に粉
砕されていても石炭の予熱器管内での沈降が起こり易い
。

予熱器内での石炭沈積物は、急速に硬化する可能性のあ
る妨害物（ｂｌｏｃｋａｇｅｓ）を形成するので極めて
好ましくない。

要するに、先行技術の方法では、溶媒の必要条件ならび
に（あるいは）溶媒の十分な固体搬送能力に関して十分
な自己充足を得るのが困難であった。

望ましい固体搬送能力をもつ溶媒は主として固体生成物
または固体に近い生成物から成る正味の生成物を生じる
傾向があり、非常に望ましい液体炭化水素領域には正味
の生成物がほとんどまたは全くない。

抽出度を改良するかあるいは液体の収量を増加するかの
いずれかのために水素化速度を増加させると、時にガス
収量の増加がもたらされる。

当業界には、水素消費が低いかまたは中程度で、あまり
高い圧力を使用せずに、高い抽出収量、特に液体炭化水
素範囲で、なお特別にはディーゼル燃料範囲において高
い抽出収量が得られる便利な方法に対する要望がある。

同時に、主生成物は、過度の困難を伴わずに通常の液体
燃料および化学薬品に精製することができる、留出油で
なければならない。

本発明の好ましい具体例は液化可能な石炭成分のほぼ全
部を留出油生成物に転化することができ、しかも随意に
、蒸留できない残留物がプレミアム電極コークス製造用
原料として驚くほど優れた特性を有する価値ある副生成
物として生成するように改良することができる方法を意
図している。

本発明の好ましい具体例はまた、全留出油生成物に対し
て、好ましくは全範囲の全生成物に対しても５０％以上
の、より好ましくは灰分なしの乾燥石炭に対して６０％
またはそれ以上のディーゼル油範囲の生成物を得る方法
を意図している。

本発明は、本明細書本文の第１節記載の方法において、
石炭をスラリー化する溶媒またはペースト化油として、
室温で液体であり、沸点が２００℃以下の比較的低沸点
の両分少なくとも２０質量係、１０質量チを越える室温
で大部分が固化可能であるが消化温度では液体である高
沸点画分および２００〜４５０℃の沸点を有する両分３
０質量係以下から成る溶媒系を用いること、上記消化温
度を低沸点画分の成分の臨界温度より高温に保ち且つ得
られた溶媒系と消化生成物との混合物を分留する工程、
上記分留工程から、沸点が２００〜４５０℃の液体炭化
水素が回収される全液体炭化水素の５０％以上である液
体炭化水素を回収する工程および上記分留工程からスラ
リー化工程へ沸点２００℃未満の両分とボトム画分とか
ら成る物質を再循環させる工程から成る方法を提供する
。

好ましくは、分留工程から取出され且つ回収される５０
質量係を越える全生成物が２００〜４５０℃（常圧で）
の沸点範囲であるように液化および分留工程を調節し且
つ相互関連させる。

゛溶媒″および゛ペースト化油″は本明細書中では同義
語として用いており、特に断わらない限り、石炭ペース
ト化工程すなわちスラリー化工程。

すなわちスラリーが反応器に入る前の工程における組成
物を意味する。

好ましくは、溶媒は実質的に石炭誘導溶媒である。

実際、本発明の好ましい方法によれば、溶媒の少なくと
も８０％、好ましくはほぼ全部が生成物分留工程からの
再循環によって得られる。

従って、たとえ初期に非石炭誘導溶媒を用いたとしても
、反復再循環の結果、最終的にはほぼ石炭誘導溶媒系と
なってしまう。

常温、常圧で液体である生成物の比較的高い正味収量を
得るためには、溶媒系の低沸点画分と高沸点画分との間
に顕著な実質的な沸点範囲ギャップを溶媒系に与えるの
が有利である。

好ましくは。石炭をスラリー化する溶媒またはペースト
化油は沸点が２００〜４５０℃の物質０〜２０質量係、
より好ましくは０〜１０質量チ、例えば５質量係未満の
沸点範囲２００〜４５０℃の物質を含む。

これらの条件下で、本発明の消化方法は、高沸点物質を
消費して大部分がディーゼル範囲領域内の沸点を有する
生成物の生成によってこのギャップを満たす傾向がある
。

このため、ある場合には再循環用の高沸点溶媒物質の不
足が生じる。

しかし、この不足は、次に、別個に製造した通常の５Ｒ
Ｃ（溶媒精製石炭）で補充することができる。

このように、本発明の方法は、例えばガルフォイル社（
Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏ、）が開発した通常のＳＲＣ法
と都合よく組合わせることができる。

後者の方法は特に本発明の方法で使用するためのＳＲＣ
を製造することができるが、本発明の方法は２００〜４
５０℃の留出物を製造し、その一部分は通常のＳＲＣ法
の不足を補充するために用いることができる。

この種の組合わせにより、軽質ナフサから中間留分を含
めてＳＲＣと同一もしくは同様であることができ、ある
いは特別な価値ある特性を有するボトム画分までの範囲
の特に多用な全体的生成物を得ることができる。

この後者の面は以下で再び言及する。

本発明の方法はバッチ式で行うことができるが、溶媒系
の固体搬送能力によって増強される操作である連続式で
行うことが好ましい。

好ましくは、ペースト化油二石炭の比が５：１〜１：１
．５、より好ましくは５：１〜２：１、最も好ましくは
３：１〜２：１（質量比、乾燥した灰分無しの石炭に対
して）で石炭をペースト化油でスラリー化する。

本明細書中で言う゛石炭″とはあらゆる種類の液化可能
な石灰を意味し、泥炭を含む。

この定義は、通常、一般に溶媒抽出法による液化に対し
て不適当な無煙炭を除外する。

異なる石炭は軽質溶媒画分二重質溶媒画分の比に関して
、本発明の目的に対する感受性の程度が異なり、褐炭の
ような低品位炭は歴青炭のような高品位炭より一般にこ
の比に対してより敏感であり、少なくとも液体生成物収
量に関して敏感である。

しかし、あらゆる場合に、高沸点画分（受容できる粘度
範囲の限界内で）は低沸点溶媒の固体搬送能力を増強す
る。

この使用はまた、上記高沸点画分より低い沸点の液体生
成物の収量に多かれ少なかれ好ましい影響を与える。

かくして、軽質画分は石炭の抽出において重要な役割を
果たすが、所望の液体生成物の回収には高沸点画分が重
要な影響を与えることも見いだされた。

従って、好ましい実施態様では、石炭を１：０．５〜１
：３なる石炭：高沸点画分比でスラリー化する。

好ましい比は１：０．８〜１：２５であり、より好まし
い比は１：１〜１：２である。

高沸点画分はその８０質量係以上、好ましくは９０質量
係以上が常圧での沸点が４００℃より高いものである。

一般的に言って、溶媒系は常圧で３５〜２００℃の沸点
を有する低沸点溶媒２０〜８０％を含む。

ペースト化油中の上記高沸点画分：低沸点画分の好まし
い質量比は３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１
：２である。

好ましい実施態様によれば、溶媒系は３０％を越える上
記高沸点画分を含む。

石炭が褐炭である場合、通常溶媒系は３５重量係を越え
る上記高沸点画分を含むべきであることがわかった。

溶媒画分の最適比は本明細書の教示に照らして日常実験
によって容易に決めることができる。

特殊な場合には、分子状水素を導入せずに本発明を実施
することができるが、通常、水素化条件をつくるため水
素を導入することにより、好ましくは上記水素を常圧よ
り高い分圧で存在させて水門の方法を実施することを意
図している。

一般的に、消化工程（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ ５ｔｅｐ
）は３８０〜５００°Ｃで行うことができる。

特に、上述した好ましい方法は、５０〜２５０バールの
範囲の水素分圧で、かつ水素化触媒の存在下において、
４００〜４８０℃で上記消化が実質的に進行するように
実施される。

特に上記消化は、温度４００〜４７０℃、水素分圧５０
〜２００バール、全反応器圧８０〜３００バール、滞留
時間１０〜１００分、かつ触媒効果が石炭の０．１〜１
０乾燥質量係モリブデン酸アンモニウム含浸に相当する
触媒含量で進行させることができる。

石炭をペースト化油で１：２〜１：５の質量比でスラリ
ー化する特別な触媒添加（ｃａｔａ １ｙｓｅｄ）実施
態様では、ペースト化油は沸点範囲３５〜２００℃の低
沸点画分４０〜６０質量係と８０％以上が常圧で４００
℃以上の沸点を有するボトム画分から実質的に構成され
た高沸点画分６０〜４０質量チとから成る。

本発明の方法は、すべてが硫化物の状態の１種以上の金
属モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの触媒の存
在下で行うことができる。

本発明の方法の条件は、通常、触媒が最初硫化物状態で
なければ触媒を硫化状態に転じるような条件である。

この触媒の硫化物状態への転化は元素硫黄または含硫化
合物の導入により、それ自体公知の方法で促進すること
ができる。

触媒の存在および不在ならびに触媒の量はその無機物質
中にかなりの量の触媒活性物質を含む場合も含まない場
合もありうる石炭の反応性に特に依存する。

触媒は、もしこれを用いる場合には、石炭の含浸によっ
て添加することができるが、必ずしもそうする必要はな
い。

このことは使用する反応器の型に大いに依存する。

本発明は特殊な型の反応器に限定されるものではない。

当業者に公知のどんな適当な反応器も使用することがで
きる。

かくして、触媒含浸石炭を用いる代わりに、例えばアッ
プフロー（ｕｐｆｌｏｗ）型またはダウンフロ （ｄｏ
ｗｎｆｌｏｗ）型反応器では下記のような別法がある。

（ａ） 例えば上記Ｈ−コール法におけるようなＣｏ
。

Ｍｏまたは同様な水素化分解／ハイドロファイニング型
の触媒粒子の沸騰床を通じて石炭とペースト化油との予
熱スラリーを流す方法。

（ｂ） 石炭とペースト化油とのスラリーに粒状触媒
を添加する方法。

（ｃ） ペースト化油に液状触媒を添加する方法。

（ｄ） 充填触媒床〔例えばガルフ（Ｇｕｌｆ）型〕
あるいは固定床〔例えばシンソイル（Ｓｙｎｔｈｏｉｌ
）型〕を通して石炭とペースト化油との予熱スラリーを
流す方法。

化学的に言うと、軽質溶媒画分は性質が好ましくは全部
またはほとんどが炭化水素である。

しかし、酸素、窒素または硫黄を含む有機化合物の存在
が実際に不利だという証拠はない。

トルエンは本発明の連続法を開始することができる便利
な軽質溶媒である。

しかし、軽質溶媒は最終的には石炭起源の炭化水素およ
び酸素、窒素および硫黄ノ１イドロサイクリック（ｈｙ
ｄｒｏｃｙｃ ｌ ｉｃ）化合物を含む誘導体との混合
物となる。

軽質溶媒の重要な制御パフメーターはその沸点範囲であ
り、この沸点範囲は好ましくは軽質溶媒が本発明の方法
で用いる消化温度よりそれ程低くない準臨界温度を有す
るように選ばれる。

実際上、重質溶媒画分は好ましくは約３８０℃の初期沸
点を有する。

この両分は室温で通常固体であり、通常８０℃を越える
、典型例では約１００〜１２０℃の環球式軟化点を有す
る。

理由は未だ十分にはわかっていないが、この重質画分は
沸点範囲２００〜４５０℃の石炭起源の溶媒（最も普通
に用いられる通常溶媒）の水素供与体性より優れた水素
供与体性を有する（あるいは消化工程中にかかる性質を
得る）ようである。

消化された石炭スラリー中の未溶解固体は通常の方法、
例えば沈降または濾過によって分離除去することができ
る。

しかし、消化された石炭スラリーを過臨界条件下で不溶
固体の分離除去工程にかけて、溶解された石炭成分を留
去し、過臨界溶媒蒸気で運び去るが不溶物を残留物とし
て後に残すことが好ましＧ）。

しかし、液化生成物から固体を分離するため、他の公知
の方法、例えば沢過、沈降、遠心分離または湿式サイク
ロン（ｈｙｄｒｏｃ ｔｏｎｅｓ ）を用いることがで
きる。

かかる工程は、反応器のすぐ後に続けてもよく、あるい
は軽質留出物で希釈した蒸留残留物について行ってもよ
い。

石炭スラリー化工程へ再循環すべき物質について行われ
る固体分離工程はあまり完全である必要がなく、比較的
簡単で且つ安価であることが本発明の特別な利点である
。

この工程の目的は、主として不溶固体の過度の蓄積を防
ぐことにある。

本発明はボトム画分を生成物として回収する実施態様を
含む。

このボトム画分は特殊冶金用に必要とされるような例外
的に低い熱膨張係数を有する黒鉛電極へ転化するために
特に好ましい性質を有するという予想外の事実が発見さ
れた。

これに関して、本発明の方法から回収されるボトム画分
は再循環工程における高沸点溶媒の不足の補充に使用す
ることができるある種の通常のＳＲＣ物質よりもかなり
優れており、このボトム画分の回収から価値ある生成物
として得られる。

かかる黒鉛の製造のためには、ボトム画分を回収し、そ
れ自体公知の方法でディレートコ−キング（ｄｅｌａｙ
ｅｄ ｃｏｋｉｎｇ）法で処理して針状コークスを製造
する。

このいわゆる生コークスはそれ自体公知の方法で５００
℃で製造される。

本発明の方法で製造したこの生コークスを１４００℃で
燗焼した場合、得られる生成物は例外的に低い熱膨張係
数を示し、例えば製鋼（ｓｔｅｅｌ−ｍａｋｉｎｇ ）
に用いられる黒鉛パ超強力（ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈｐｏ
ｗｅｒ ）”電極へ転化するために特に適していること
がわかった。

かくして製造された好ましい■焼コークスは、超強力黒
鉛電極製造のための必要条件である。

０．５ Ｘ １０ ”１０を越えない、好ましくはそれ
より小さい熱膨張係数を有する。

好ましい実施態様では熱膨張係数（２００°における）
が０．４Ｘ１０６を越えず、この値はある種のプレミア
ム石油コークスよりも優れている。

以下、本発明を幾つかの実施例により、一部分添付図面
を参照して説明する。

実施例は一般的な上記説明に関連して読むべきである。

第１図について説明する。

粉砕した石炭を再循環溶媒とともに１から石炭スラリー
容器Ｉへ導入；する。

スラリーは４５０℃に保たれている反応器■中へ連続的
に送られる。

消化されたスラリーは反応器■から過臨界分離器■中へ
送られ、灰分を含む未反応物質４を残留物として後に残
す。

過臨界条件下で２から蒸発分離された物質は一部凝縮ノ
して３からガスを分離し、凝縮物５は分留塔■中へ送ら
れ、沸点が１００℃未満のオーバーヘッド（ｏｖｅｒｈ
ｅａｄ ）留分６、沸点１００〜２００℃のガソリン留
分子および沸点２００〜４５０℃の粗ディーゼル油留分
８を生成する。

沸点が４５０℃５より高い塔残留物９は沸点１００〜２
００℃のガソリン留分の一部分上一緒に１へ再循環され
（破線１０）、石炭スラリー容器Ｉ中で石炭と共にスラ
リー化される。

次に、第２図について説明する。

石炭は再循環ン溶媒と共に１から石炭スラリー容器１中
へ供給される。

このスラリーは、前記の例と同様に、４５０℃の反応器
■中で反応し、消化されたスラリーを凝縮器中へ送り、
非凝縮ガス生成物を３から除去し、凝縮物５はフラッシ
ュ蒸留器■中へ送られてヌ沸点４５０℃以上の残留物と
オーバーヘッド留分とを分離し、オーバーヘッド留分は
分留塔■中へ送られる。

分留塔中で、沸点が１００℃より低いオーバーヘッド留
分６、ガソリン範囲（ｉｏｏ−２００°）留分７および
ディーゼル範囲、２００〜〉４５０℃のボトム留分９へ
の分離がさらに起こる。

ガソリン留分７の一部分はフラッシュ蒸留器■の残留物
１２と共に固体分離器■、例えば回転式加圧沢過器へ送
られ、そこで灰分を含む未反応物質１３を分離除去し、
涙液１５は石炭スラリー容器・ Ｉへ再循環される。

もしく第１図および第２図に示すように）ボトム留分（
９：１２）の全再循環を行う場合には、未反応物質およ
び灰分の分離（１：Ｖ）はあまり完全でなくてもよく、
比較的安価で行うことがで□きる。

実施例 １ 洗浄したウォーターベルブ（Ｗａｔｅｒｂｅｒｇ ）石
炭を２００メツシユより細かい粉末に粉砕し、モリブデ
ン酸アンモニウム溶液で含浸させた。

乾燥後、この石炭は２．９質量チのＭ ｏ ０３を含有
していた。

各試験において、この含浸石炭（４００ｇ）と硫黄（２
，６，！ｉ＋）と溶媒（１２００，！ｉ＋）とを５１の
オートクレーブに入れた。

溶媒が２画分から成る場合、おのおのを６００ｇ用いた
。

オートクレーブを閉じ、窒素でフラッシュした後、水素
で約８０バールに加圧し、次いで４５０℃に加熱し、こ
の温度で一定の攪拌を行いながら７５分間保った。

４５０℃で全圧力は約２００バールであった。次に、オ
ートクレーブを３５０℃に冷却し、最終凝縮器が一６０
℃に保たれている凝縮計量装置（ｃｏｎｄａｓａｔｉｏ
ｎ、 ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｔｒａｉｎ ）に直結した。

流出ガスを計量し、硫化水素を洗浄除去した後、１個の
大きい容器に貯蔵した。

このガスは次に質量分析計で分析した。

熱オートクレーブからもはや留出物がなくなった後、オ
ートクレーブ内容物からの定量的濯ぎ出しを助けるため
ピリジン（８００ｍＡ）を窒素圧下にオートクレーブ中
へ導入した（ピリジンの使用は実際の操作条件において
意図される本発明の部分ではない）。

オートクレーブ内容物を充分に攪拌し、室温に冷却した
後、加圧沢過した。

ピリジン涙液を蒸留によって処理し、熱オートクレーブ
からの全凝縮物も蒸留処理した。

試験りを除く各場合とも、１２００、！ｉ’の溶媒全部
が回収されたが、試験りでは少量の溶媒がより軽質の物
質に分解していた。

２画分の溶媒を用いた場合、おのおのの６００ｇを回収
した。

トルエンを軽質溶媒画分として初期に用いた場合には、
１００〜１８０℃留分の回収が再循環軽質溶媒を十分に
供給することがわかった。

得られた典型的な結果を第１表に示す（沸点はすべて１
バールにおける相当する℃で示しである）。

第１表に示された顕著な且つ重要な結果は、本発明の方
法を示す試験Ｂにおいて、沸点が３７０℃より高い生成
物の正味の生成がないことがこの場合に実現されたこと
である。

他のすべての試験では、かなりの量の石炭が４００℃よ
り高い沸点の物質に転化された。

試験Ｂでは、液化はほぼ完全であり、事実不溶解で残っ
たのはフユゼーンのみであった。

ディーゼル範囲留分は全炭化水素生成物の５９．５％で
あり、全液体生成物の７３．３％であった。

実施例 ２ 本実施例では、実施例１で使用したものと同じ石炭粉末
をモリブデン酸アンモニウム溶液で０，５質量係のＭｏ
Ｏ３を含むように含浸した。

この含浸石炭を乾燥した後、その８０ｇをトルエン１２
０ｇ、初留点４００℃でかつ環球式軟化点６６℃の重質
溶媒画分１２０ｇおよび硫黄ｏ、ｓ、ｙと共に１１オー
トクレーブ中に入れた。

液体は、４４０℃、２１０バールで３０分間行った。

反応時間の終わりに、２０００ｍ１のトルエンをポンプ
で約２７ｒｎｌ１分の速度でオートクレーブを通して送
った。

この方法で、全部の液化石炭をオートクレーブから取り
出した。

生成物処理後、第２表の結果を得た。

回収された重質溶媒画分（＞４５９℃）は０．２係の灰
分を含み、環球式軟化点が１１２℃であった。

上で既述した実験は定常状態Ｗ−ｒ−Ｔ−ｖ２溶媒画分
および重質留分生成物が得られることを示すために設計
された一連の試験の第１０番目のものであった。

正味生成物の最終沸点は重質循環溶媒画分の初留点でも
あるが、この沸点は使用する反応条件によって異なり、
例えばＭｏＯ３を０．５％でなく２．９係用いた場合、
定常状態に達したとき、正味生成物の最終沸点は上記実
施例におけるように４５９℃ではなく４００℃であった
。

この後者の発見の意義は次の通りである。

正味生成物の最終沸点は、パラメーターすなわち圧力、
温度、触媒添加、再循環比および滞留時間の組み合わせ
で決まる。

最終沸点を下げたい場合、より多量の触媒を加えること
が最も容易な変化である。

回収の容易な触媒を用いる場合、より多量の触媒の添加
は何らの不利益もない。

このことはモリブデンにあてはまり、モリブデンは通常
の方法、例えば酸化後、揮発性の酸化モリブデンの昇華
により、あるいはアンモニアによる浸出によって容易に
回収することができる。

本実験は液化可能の石炭のほぼ全量が蒸留可能な炭化水
素に全部転化したこと、その６９．９％がディーゼル範
囲にあり、炭化水素ガスは僅か１５．６％であったこと
を示す。

実施例 ３ 本実施例では、本発明の方法で褐炭を液化させる場合、
軽質溶媒画分：重質溶媒画分の比が予想外に重要である
ことを示す。

各オートクレーブ試験では、下記条件を用いた。

反応温度 ：４２０℃ 反応温度での圧カニ２２０バール（水素雰囲気）滞留時
間 ＝７５分 触 媒 ： ０．５ ％ＭｏＯ３（石炭に前述
のようにして含浸させる） 石炭：溶媒（全）比：１：２ 軽質溶媒画分 ：トルエン 重質溶媒画分 ：＞４２０℃ 環球式軟化点１５６℃ 結果は下記の通りであった。

上記結果は、問題の褐炭の場合、軽質溶媒（この場合ト
ルエン）は全溶媒の約５５％の最大値を越えてはならな
いことを示す。

この数値は石炭毎にかなり異なる可能性があり、また軽
質および重質の両方の溶媒画分の化学的性質によっても
異なる可能性があり、この事情は簡単な予備実験で容易
に決定される。

石炭によっては全抽出収量が溶媒の軽質画分／重質画分
比にあまり敏感でないものもある。

褐炭の代りに歴青炭を用い且つ上記と同じ試験条件を用
いた下記の結果はこの点を説明している。

後者の場合には、溶媒組成は明らかに全抽出収量にほと
んど影響しないが、抽出生成物の性質に関しては影響は
全く顕著であり、重質溶媒の百分率が増加し且つ軽質溶
媒の百分率が減少するにつれて、液体生成物特にディー
ゼル範囲の生成物の正味収量が次第に増加する。

溶媒の固体搬送能力も改良される。

軽質溶媒が５０％および１００％の場合、３：１の全溶
媒二石炭比を用いたが、残りの２つの場合には２：１の
比を用いた。

実施例 ４ 本実施例ではトルエンそのものを軽質溶媒画分として用
いなくてもよいことを示す。

トルエンの代わりにメチルシクロヘキサンが有効である
ことがわかった。

この場合、重質溶媒画分は環球式軟化点が９１℃の石炭
起源物質であった。

実験条件ならびに使用した石炭は実施例１記載のものと
同じである。

得られた生成物は次の通りであった。

上記結果は、軽質溶媒画分の本質的特徴が、限界内にお
いて、その化学的性質ではなく、沸点または沸点範囲で
あり、この両分が液化条件下において過臨界状態にある
ようでなければならない。

実施例 ５ 本実施例では、溶媒の軽質成分としてのトルエンと゛′
平衡”２００〜ｂ の比較を行う。

各場合における溶媒の重質成分は沸点が４００℃以上の
通常のＳＲＣ物質である。

示した８試験全部において、同じ重質物質を溶媒の高沸
点部分として用いた。

全ての場合において、反応温度は４４０℃、滞留時間は
７５分であった。

石炭は実施例１で用いたものと同じであった。

この一連の試験の目的は、溶媒が５０係（質量）のトル
エンと５０係の〉４００℃物質とから成っている場合に
は、溶媒が２００−４００℃画分と〉４００℃物質の各
５０チ（質量）から成る場合よりも多量の全留出物が生
成することを示すことであった。

この試験は平衡に達するまで続行しなかったが（実施例
７参照）、本発明の原理は十分に示される。

各場合において、５１のオートクレーブ中に２００ｇの
触媒含浸石炭を、３００ｇの〉４００℃物質と３００ｇ
のトルエンまたは２００〜４００℃画分のいずれかと共
に入れた。

このオートクレーブ生成物を処理したとき、３００ｙの
〈２００℃物質または２００〜４００℃物質のいずれか
を回収溶媒として捕集したが、溶媒の〉４００℃部分は
各場合において３００ｇからどれだけ少ないか多いかに
よって損失または増量として記録した。

結果は下記の通りである。

上記結果から、同一実験条件の各組に対して、上記結果
から、同一実験条件の各組に対して、トルエンを軽質画
分として用いた場合には、２０〇−４００℃画分が全溶
媒の低沸点部分を構成する場合に比べて１３〜２８％多
量のＣ４−４００℃生成物留分を生成することがわかる
。

さらに興味ある点は、トルエンを溶媒の軽質部分として
用いた場合、留出物の大部分が沸点範囲２００〜４００
℃留分すなわちディーゼル油範囲であるということであ
る。

ディーゼル油とガソリンの両方が所望な生成物である場
合、上記生成物パターンは有利である。

２００〜４００℃生成物から通常のハイドロファイニン
グおよび水素化分解によって所要量だけガソリンを生成
し、残りの２００〜４００℃生成物をディーゼル油にハ
イドロファイニングすることができる。

上記実施例では、高沸点溶媒画分の正味の不足が時々生
じた。

この不足は通常の方法で製造したＳＲＣで補充すること
ができ、あるいは抽出条件を変えることによって補うこ
とができる。

実施例 ６ 本発明の方法（必要ならば高沸点溶媒の不足を通常の方
法で製造したＳＲ’Ｃで補充する）の副生成物として生
成するボトム画分の特性を２つの通常の方法で製造した
ＳＲＣの性質と比較する。

第３図において、 （ａ） は実施例１の条件Ｂ（第１表）による液化後
、過臨界固体分離によって得られた重質画分について得
たゲルパーミェーション りロマトグラムを示し； （ｂ） は顕著なパックミクシング（ｂａｃｋ ｍｉ
ｘｉｎｇ）（゛′栓流″とは異なる反応器中での高度の
対流）がある連続式反応器中で通常の２００〜４２０℃
溶媒でつくられ、消化物が沢過しであるボトム画分のゲ
ルパーミェーションクロマトクラムを示し、 （ｃ） はバッチ式オートクレーブ中で２００〜４２
０℃溶媒でつくられ且つ沢過されたボトム画分のクロマ
トグラムを示す。

３実験は全部同一の石炭を用いた。

これら３実験を比較すると、（ａ）が非常に狭い分子量
範囲を示すことがわかる。

上記の３種のボトム画分試料を５００℃でディレートコ
−キング処理した後、１４００℃で■焼した。

生成物の熱膨張係数をＸ線法（Ｍ、 Ｐ、ホイッタカー
（Ｗｈｉ ｔｔａｋｅｒ）、Ｆ、 Ｃ，ミラー（Ｍｉｌ
ｌｅｒ）およびＨ，Ｃ，フリック（Ｆｒｉｔｚ） 、
Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃ、 Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、＋９
＋（２Ｌ １９７０＋１８７〕で決定した。

下記の表は熱膨張係数の比較を示す。

本発明、過臨界分離 第３ａ図 ０．４Ｘ１０”バンク
ミクシング取器 第３ｂ図 ２．３３Ｘ１０−６オ
ートクレープ、沢過 第３ｃ図 １．３６Ｘ１０
’本発明の方法の好ましい形〔第３ａ図〕でつくられた
ボトム画分から得た燗焼コークスの相対的に低い熱膨張
係数は、このボトム画分が、上に示した他のボトム画分
と異なり、問題のボトム画分から誘導される針状コーク
スからプレミアム級の黒鉛電極を与えることを意味して
いる。

実施例 ７ 所定の反応条件下で、再循環比すなわち重質ボトム生成
物：供給石炭比が得られる生成物のスペクトルを決定す
る。

はとんどの目的のために、石炭をできるだけ完全に留出
油生成物に転化することが望ましく、すなわち高再循環
比を用いるべきであるが、ある場合には、意外にもディ
レートコ−キング法による電極コークスへ転化するため
の優れた原料であることがわかった重質ボトム画分を過
剰に製造するために、より低い再循環比を用いることが
できる。

再循環比の影響は下記の事実によって証明される。

各シリーズとも、通常のＳＲＣ操作からのＳＲＣをボト
ム生成物とし且つトルエンを軽質溶媒として開始した。

反応生成物を沢過し、分留して８０〜２００℃の軽質再
循環溶媒および重質ボトム再循環生成物を得た。

中間留分とボトム油（公称４５０ ’Ｃ）との間のカッ
トポイントを調節して所望の再循環量を得た。

各シリーズは平衡に達するまで続行した。

反応条件は、０．５％Ｍ ｏ０３ （モリブデン酸アン
モニウムとして）による石炭含浸、温度４４０℃、圧力
２０５バール、４４０℃における反応時間７５分であっ
た。

かくして、所定の反応条件下において、もしあれば、再
循環比を変えることによって中間留分の終点を調節でき
且つボトム画分の量をも調節できることがわかる。

勿論、これらのパラメーターのそれ以上の制御は反応条
件の変化によって行うことができる。

実施例 ８ ボトム画分のディレートコ−キングによる電極コークス 実施例７で生成した重質ボトム画分を実験室でコーキン
グ処理した。

比較のため、同じ石炭から得た通常のＳＲＣを同様にコ
ーキング処理した。

この２種の石炭起源のコークスとプレミアム級石油コー
クス試料とから小電極をつくり、黒鉛化し、それぞれの
熱膨張係数を測定した。

かくして、本発明によって製造した重質残留物から得た
コークスは通常のＳＲＣから製造したコークスより遥か
に優れており、プレミアム級石油コークスに比較しても
有利である。

プレミアム級電極コークス製造用石油原料油が次第に欠
乏して来ており、石炭原料油からのかかるコークスの製
造が歓迎されるであろうことは強調すべきことである。

上記実施例は下記の利益が得られることを示している。

（ａ） 石炭中の液化可能な炭質成分のほぼ全量を留
出物に転化することができる。

（ｂ） 液化の主要生成物が公知のハイドロファイニ
ング／水素化分解法によって精製輸送燃料に転化するこ
とができる２００〜４５０℃留分である。

特に重要なことは自動車用ディーゼル油が液化法の主要
生成物となり得ることである。

化石燃料の保存と最適利用とが次第に強調されてきてい
るので、ディーゼル機関の大きい熱効率が石炭からディ
ーゼル燃料を製造する方法を非常に魅力的なものにして
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの実施態様を行うためのプラント
のブロックダイアグラムを示し；第２図は本発明の方法
の別の実施態様を行うための別のプラントのブロックダ
イアグラムを示し；第３図は比較のため２つの通常方法
で製造したＳＲＣと比較して本発明のボトム画分の分子
量分布を示す。 ■・・・・・・石炭スラリー容器、■・・・・・・反応
器、■・・・・・・過臨界分離器、■・・・・・・分留
塔、■・・・・・・固体分離器、４・・・・・・未反応
物質、５・・・・・・凝縮物、６・・・・・・オーバー
ヘッド留分、７・・・・・・ガソリン留分、８・・・・
・・粗ディー−ＭＪし油留分、９・・・・・・塔残留物
、３・・・・・・非凝縮ガス生成物、１２・・・・・・
フラッシュ蒸留器残油、１３・・・・・・未反応物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒またはペースト化油が循環重質ボトム画分およ
   び循環低沸点画分を含む、石炭用溶媒またはペースト化
   油中にスラリー化した粒子状態の石炭を高圧および高温
   で水素化条件下で消化することによって炭化水素燃料製
   造用に適した主としてガス乃至液体生成物に石炭を直接
   転化させる方法において、少くとも２０質量チの室温で
   液体であり、沸点が２００℃以下の、比較的低沸点画分
   、１０質量チを越える大部分が室温で固化可能であるが
   消化温度では液体である高沸点画分および沸点が２００
   〜４５０℃の画分３０質量係以下から成る溶媒系を、石
   炭をスラリー化する溶媒またはペースト化油として用い
   、上記消化の温度を低沸点画分の成分の臨界温度より高
   温に保ち且つ得られた溶媒系と消化生成物との混合物を
   分留し、上記分留から沸点２００〜４５０℃の液体炭化
   水素が全回収液体炭化水素の５０係以上を構成する液体
   炭化水素を回収し且つ沸点２００℃以下の画分：とボト
   ム画分とから成る物質を上記精留工程からスラリー化工
   程へ再循環させることを特徴とする、上記方法。 ２ ペースト化油：石炭の質量比５：１〜１：１．５で
   石炭をスラリー化すること、溶媒系が、室温で液体で、
   沸点範囲が３５〜２００℃の比較的低沸点画分２０〜８
   ０質量係、１０質量チを越える室温で大部分が固化可能
   であるが消化温度では液体である高沸点画分および沸点
   が２００〜４５０℃の画分０〜２０質量チから成ること
   、８０チ以上が常圧における沸点が４００℃以上である
   高沸点ボトム画分に対する石炭の重量比が、スラリー化
   に際し、１：０．５〜１：３であること、ボトム画分二
   上記低沸点画分の質量比が３：１〜１：３であること、
   上記消化温度を、水素化触媒の存在下において５０〜２
   ５０気圧の水素分圧で、低沸点画分の成分の臨界温度以
   上で、４００〜４８０℃の範囲に保ち、滞留時間が１０
   〜１００分であり、次に、得られた溶媒系と消化生成物
   との混合物を分留工程に付し、上記分留工程から沸点２
   ００〜４５０℃の液体炭化水素が全回収液体炭化水素の
   ５０チ以上を構成する液体炭化水素を回収し且つ沸点２
   ００℃以下の両分とボトム画分とから成る物質を上記分
   留工程からスラリー化工程へ再循環させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。