Przedmiotem wynalazku jest sposób uplynniania wegla na drodze bezposredniego przeksztalcania wegla w produkty gazowe i ciekle, nadajace sie do wytwarzania weglowodorowych materialów pednych i paliw przez przerabianie wegla w postaci rozdrobnionej pod zwiekszonym cisnieniem i podwyzszonej temperaturze, w warun¬ kach uwodornienia w obecnosci wodoru pod cisnieniem, przy czym wegiel wystepuje w postaci szlamu w rozpuszczalniku, wzglednie woleju tworzacym paste z weglem, zawierajacym zawrócona ciezka frakcje pozostalosci i zawrócona frakcje o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia frakcji stanowiacej pozostalosc.Znane sa liczne tego rodzaju sposoby. Dla osiagniecia zadawalajacego stopnia ekstrakcji na ogól korzystne sa warunki uwodorniania,- Moga one powstac w calosci lub czesciowo dzieki wlasciwosciom oddawania wodoru przez rozpuszczalnik, ale na ogól nalezy chocby czesciowo opierac siifna stosowaniu wodoru pod cisnieniem, ewentualnie z doprowadzeniem z zewnatrz katalizatora uwodornienia. « Od czasu uwodornienia wegla do oleju przez Bergiusa w 1911 roku wynaleziono szereg sposobów uplynniania wegla, doprowadzonych do procesów ciaglych co najmniej w skali badan laboratoryjnych, jak równiez zaproponowano inne tego rodzaju sposoby, opierajace sie przewaznie na próbach szarzowych w warun¬ kach autoklawowych, < Obecnie istnieje zainteresowanie odkryciem sposobu wytwarzania dajacego sie destylowac materialu pednego, konkurencyjnego i podobnego do ropy naftowej. Glównym warunkiem obnizenia kosztów uwodor¬ niania wegla, a scislej hydrokrakowania, jest mozliwie niskie cisnienie robocze, przy którym przebieg hydrokrako- wania mialby miejsce dostatecznie szybko, aby osiagnac, jako glówny produkt, dajace sie destylowac ciekle weglowodory. Pod tym wzgledem wynaleziony przy Hydrocarbons Research Inc. sposób, znany jako H-Coal zarówno pod wzgledem technologicznym, jak i ekonomicznym, stanowi wydatny postep (patrz C.A.J.Johnson i in. „Present Status of the H-Coal Process" - Clean fuels from coal Symposium II, Institute of Gas Technology, Chicago, June 1975). W sposobie okreslonym wyzej jako H-Coal stosuje sie zwiazany z nosnikiem katalizator Co-Mo w reaktorze z fluidalnym zlozem katalitycznym, przez który przeplywa uklad gaz-ciecz, pod cisnieniem 19,6 MPa, w temperaturze powyzej 400°C. Jako glówny produkt mozna uzyskac tak zwany „Syncrude", to jest LZO 7-4 Zam. 2292/78 A 4 2.000 szl.2 115 243 produkt podobny do ropy naftowej, z którego mozna wydzielic rózne destylaty i pozostalosc np. do 10% tej pozostalosci, albo dajacy sie czesciowo destylowac ciezki olej opalowy.Katalizator stosunkowo szybko ulega zanieczyszczeniu, wobec czego nalezy ciagle doprowadzac swiezy, podczas gdy zuzyty katalizator trzeba wydzielic z reaktora. Wegiel do reaktora doprowadza sie w postaci szlamu we frakcji ciezkiego oleju. » W przeciwienstwie do procesu H-Coal w sposobie wynalezionym przez Gulf Research and Development Company, do wytwarzania destylatów z wegla w postaci szlamu stosuje sie urzadzenia ze stalym zlozem katalizatora. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP Nr 3957619 do hydrokrakingu wegla stosuje sie reaktor o specjalnej konstrukcji podzielony na segmenty, które na przemian sa puste albo wypelnione katalizatorem. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr 3997426, wegiel w postaci szlamu i rozpuszczalnik kieruje sie przez przestrzennie uwarstwione zloze katalizatora o duzej objetosci pustych przestrzeni.Gulf Research and Development Company wynalazl tez sposób uplynniania wegla, w którym popiól zawarty w weglu stosuje sie jako katalizator uwodorniania-uplynniania. W procesie tym szlam wegla i rozpusz¬ czalnika doprowadza sie do reaktora, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje sie frakcje wrzaca w zakresie 200—450 C pod cisnieniem atmosferycznym. Jesli chodzi o rozpuszczalnik to proces jest w pelni samowystar¬ czalny, a produkt sklada sie zwegla stalego, rafinowanego rozpuszczalnikiem (SRC-Solvent Rafined Coal) o malej zawartosci popiolu i siarki, wzglednie z czesciowo dajacego sie destylowac ciezkiego oleju opalowe¬ go - opisy patentowe Stanów Zjednoczonych AP nr nr 3892654, 3884794, 3884794 i 3884795.Najbardziej zblizone ze stanu techniki sa nastepujace pozycje.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 3726785 przedstawiono szlamowanie wegla przy pomocy dwóch frakcji rozpuszczalników pochodzacych z wegla, jednej lekkiej i drugiej ciezkiej. Zgodnie z tym opisem obydwa rozpuszczalniki stosuje sie oddzielnie i stanowczo odradza sie laczenia obu rozpuszczalników w jeden uklad.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 4045329 podano, ze korzystne jest zawracanie do reaktora H-Coal ciezkiego oleju z pozostalosci np. o temperaturze wrzenia pod cisnieniem 98 kPa powyzej 427°C, do którego jednoczesnie dodano okreslona ilosc destylatu o temperaturze wrzenia pod cisnieniem 98 kPa w zakresie 232—316°C. Przewaznie ilosc frakcji 232—316°C wynosi 5—25% calego zawracanego oleju i sluzy do regulowania lepkosci cieczy w ukladzie gaz-ciecz przeplywajacym przez reaktor. Uzyskuje sie dzieki temu warunki do rozkladu frakcji o temperaturze wrzenia powyzej 427°C na destylaty o temperaturze wrzenia w zakresie 204-427°C.Paleta produktów w tym procesie uklada sie prawie równomiernie w calym zakresie od gazowego metanu do górnej granicy frakcji oleju napedowego. Wydajnosc produktów gazowych jest znaczna. Calkowita wydajnosc frakcji oleju napedowego wynosi mniej niz polowe calkowitej wydajnosci produktów i na ogól stanowi mniej niz polowe calkowitej wydajnosci dajacych sie,destylowac produktów. Czesc calkowitej wydajnosci stanowi (w typowych przypadkach okolo 9%) nieunikniona pozostalosc nie dajaca sie destylowac.Zasada przeplywu ukladu gaz-ciecz przez zloze fluidalne katalizatora i stosowanie katalizatora stanowia laczne cechy sposobu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr 4045329.Stosowanie lekkich rozpuszczalników powyzej ich temperatury krytycznej do uplynniania wegla jest znane. W tym zakresie zwlaszcza opis patentowy Rep. Poludniowej Afryki nr 75/6634 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr 4019975 przedstawiaja uplynnianie wegla do destylatów lub smolistych pozostalosci jako glównych produktów, odpowiednio w zaleznosci do uzytego katalizatora. W obu przypadkach z opisów wynika, ze jednak wegiel w okolo 50% pozostaje niezmieniony. < W sposobie wedlug opisu patentowego RPA nr 75/6634 zastrzega sie wylacznie uzycie lekkiej frakcji, takiej jak toluen jako jedynego rozpuszczalnika do wytworzenia szlamu z weglem. Podano tam jednak, ze uplynniony wegiel moze byc oddzielony od nieprzereagowanego wegla przy zastosowaniu nadkrytycznych warunków, przy czym przy bardzo starannie dobranych warunkach wegiel uplynniony oddestylowuje sie wraz z rozpuszczalnikiem w warunkach nadkrytycznych, a nieprzereagowany wegiel w efekcie pozostaje w nieorga¬ nicznym popiole.Lekki rozpuszczalnik tego typu moze korzystnie wplywac na przeplyw masy wodoru do czastek wegla poddawanych krakowaniu i uwodornieniu. Taki lekki rozpuszczalnik ma jednak bardzo powazna wade ograniczo¬ nej nosnosci wegla, zwlaszcza przy przeplywie przez urzadzenia grzewcze ciagle pracujacej instalacji. Pomimo duzej predkosci liniowej wodoru lub gazu zawierajacego wodór i szlamu weglowego z rozpuszczalnikiem, w przypadku gdy wegiel jest rozdrobniony do wielkosci 0,1 mm lub mniejszej, osadza sie on w rurach grzewczych. Prowadzi to do wielce niepozadanych, szybko twardniejacych zlogów i zatykania rur grzewczych. -•115 243 3 Reasumujac, mozna stwierdzic, ze sposoby znane w stanie techniki obarczone sa trudnosciami, jak na * przyklad sprawa odnawiania zasobów rozpuszczalnika albo zdolnosc nosna cial stalych przez rozpuszczalnik.Rozpuszczalniki z odpowiednia nosnoscia cial stalych kieruja przebieg procesu w strone uzyskiwania produktów stalych lub zblizona do stalych, z minimalna iloscia lub z calkowitym brakiem uzytecznych, cieklych weglowodorów. Zaostrzenie warunków uwodorniania, celem poprawienia stopnia ekstrakcji albo wydajnosci cieklych produktów, latwo prowadzi do nadmiernego zwiekszenia wydajnosci gazów. Wynika z tego problem Uzyskania takiego sposobu, który dawalby wysokie wydajnosci ekstraktu, zwlaszcza w zakresie weglowodorów cieklych, ze szczególnym uwzglednieniem olejów napedowych, z minimalnym lub umiarkowanym zuzyciem wodoru z pominieciem wysokich cisnien. Jako produkt glówny powinno sie uzyskiwac przy tym destylaty, które bez wiekszych trudnosci dawaloby sie rafinowac na tradycyjne, ciekle paliwa lub surowce chemiczne.Sposób wedlug wynalazku prowadzi praktycznie do calkowitego przetworzenia wszystkich dajacych sie uplynnic czesci skladowych wegla na dajace sie destylowac produkty, przy czym, w zaleznosci od zapotrzebo¬ wania, mozna proces tak sterowac, aby nie dajaca sie destylowac pozostalosc stanowila pelnowartosciowy surowiec o nieoczekiwanie atrakcyjnych wlasciwosciach do wytwarzania wysokowartosciowego koksu elektrodo¬ wego.Sposób wedlug wynalazku w szczególnie korzystnym wykonaniu pozwala uzyskac calkowita wydajnosc destylatów w zakresie olejów napedowych wyzsza niz 50% a nawet calkowita wydajnosc wszystkich produktów wyzsza niz 50% do 70%, liczac na wegiel suchy i bez popiolu. ¦ Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jako rozpuszczalnik, wzglednie olej do wytworzenia pasty z weglem stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy o zawartosci 20—80% wagowych cieklej w temperaturze pokojo¬ wej, lekkiej frakcji wrzacej glównie o temperaturze 35-200°C, 80-10% wagowych frakcji wrzacej w temperatu¬ rze od 450 do 600 C wzglednie rozkladajacej sie, aie zestalajacej sie w temperaturze 20°C, ale cieklej w temperaturze procesu i 0—30% wagowych frakcji, która wrze o temperaturze 200—450°C o wzglednie wyraznie zarysowanej przerwie w odniesieniu do wydajnosci destylatu o temperaturze wrzenia w zakresie 200—450°C w ukladzie rozpuszczalnika, przy czym stosuje sie temperature obróbki powyzej temperatury krytycznej wiekszosci skladników nisko wrzacej frakcji, uzyskana mieszanine skladajaca sie z ukladu rozpusz¬ czalnikowego produktów przeksztalcania, frakcjonuje sie droga destylacji na frakcje lekka o zakresie wrzenia zdefiniowanego uprzednio dla lekkiej frakcji, frakcje srednia glównie o zakresie wrzenia 200—450°C w ilosci nie mniejszej niz 50% liczac na wydajnosc netto uzyskanych produktów weglowodorowych i frakcje stanowiaca pozostalosc, przy czym frakcje lekka i stanowiaca pozostalosc z frakcjonowania zawraca sie do wytwarzania szlamu z weglem. ¦• Uplynnianie i frakcjonowanie steruje sie tak i w takiej kolejnosci, aby laczna ilosc frakcjonowanego produktu o temperaturze wrzenia 200—450°C (pod normalnym cisnieniem) wynosila wiecej niz 50%.Okreslenie „rozpuszczalnik" i „olej do wytwarzania pasty", jezeli nie wynika to inaczej z opisu, nalezy traktowac jako synonimy — dotycza one skladu odpowiedniego materialu do momentu wytworzenia pasty albo szlamu z weglem, tj. przed wprowadzeniem szlamu do reaktora. < Korzystnie, jezeli rozpuszczalnik sklada sie z pochodnych wegla. Dobrze jest, jezeli co najmniej 80%, albo jeszcze lepiej, jezeli w calosci rozpuszczalnik stanowi produkt zawracany z etapu frakcjonowania. Jezeli nawet na poczatku stosuje sie rozpuszczalnik z innego zródla, to wielokrotne zawracanie powoduje, ze uklad rozpuszczal¬ nikowy praktycznie w calosci sklada sie z pochodnych wegla.Dla osiagniecia stosunkowo wysokich wydajnosci netto produktów cieklych w normalnej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym korzystne jest w ukladzie rozpuszczalnikowym przewidziec wyrazna i znaczna luke w temperaturach wrzenia pomiedzy frakcja niskowrzaca i wysokowrzaca. Dobrze, jesli rozpuszczalnik, wzglednie olej do wytwarzania pasty z weglem, zawiera 0—20% wag. a lepiej 0-10% wag. na przyklad mniej niz 5% wag. skladnika o temperaturze wrzenia 200—450°C.W tych warunkach stwierdza sie, ze przebieg przemian zmierza do wypelnienia luki w temperaturach wrzenia kosztem materialu wysokowrzacego przez tworzenie produktów, które mieszcza sie przewaznie w obrebie temperatur wrzenia olejów napedowych. Moze to w pewnych okolicznosciach wywolac deficyt wysokowrzacego rozpuszczalnika do zawracania. Deficyt ten daje sie wyrównac ewentualnie normalnym weglem t.zn. rafinowanym rozpuszczalnikiem (SRC). Dzieki temu, sposób wedlug wynalazku moze byc korzystnie polaczony z tradycyjnym procesem SRC, na przyklad ze sposobem wynalezionym przez Gulf Oil Co. Proces ten sluzy, miedzy innymi, do uzupelniania zapotrzebowania na skladnik wysokowrzacy wedlug niniejszego wynalazku, przy czym sposób wedlug wynalazku ze swej strony dostarcza destylatów o temperaturze wrzenia 200-450°C, z których czesc, w przypadku koniecznosci, moze byc wykorzystana do ewentualnego wyrównania deficytu w tradycyjnych instalacjach SRC. Dzieki takiej kombinacji mozna uzyskac szczególnie wielostronna4 115 243 palete polaczonych produktów od lekkich z zakresu naftowego poprzez srednio ciezkie destylaty az do pozostalosci, przy czym produkty uzyskane jako pozostalosc odpowiadaja produktom z procesu SRC albo posiadaja szczególnie wartosciowe nowe wlasciwosci, o których bedzie mowa w dalszej czesci opisu, Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany jako proces szarzowy, jekkolwiek moze byc stosowany jako proces ciagly, dzieki duzej zdolnosci nosnej cial stalych przez uklad rozpuszczalnikowy. < Przewaznie wegiel z olejem do wytwarzania pasty miesza sie w postaci szlamu w stosunku oleju do wegla w zakresie 5:1 — 1:1,5, korzystnie 5:1 — 2:1, a zwlaszcza 3:1 — 2:1 (liczac na wegiel suchy i bez popiolu).Jako „wegiel" nalezy rozumiec wszelkie rodzaje dajacego sie uplynnic wegla, wliczajac w to równiez torf.Wedlug takiej definicji, wyklucza sie antracyt, poniewaz nie nadaje sie on do uplynniania w warunkach ekstrakcji rozpuszczalnikowej.Zastosowane w sposobie wedlug wynalazku wegle w róznym stopniu sa podatne na stosunek frakcji lekkiej do frakcji ciezkiej rozpuszczalnika, przy czym wegle o malym stopniu uweglenia, jak wegiel brunatny, na ogól sa bardziej wrazliwe niz wegle bardziej uweglone, jak wegle bitumiczne, przynajmniej jesli chodzi o wydajnosc produktów cieklych. ¦• W kazdym przypadku zawartosc wysokowrzacej frakcji (w zakresie granic stosowanej lepkosci) podwyzsza zdolnosc nosna cial stalych skladnika niskowrzacego. Obecnosc wysokówrzacego skladnika polepsza.w okreslo¬ nych granicach wydajnosc cieklych produktów o temperaturze wrzenia nizszej od frakcji stanowiacej pozosta¬ losc.Z tego wynika, ze niskowrzaca frakcja odgrywa wprawdzie znaczna role w ekstrakcji wegla, ale tez, ze wysokowrzaca frakcja wydatnie wplywa na wydajnosc cieklych produktów.W korzystnych wykonaniach wegiel przeprowadza sie w szlam przy stosunku wegla do frakcji wysokowrza¬ cej jak 1:0,5 — 1:3. Korzystnie stosunek ten utrzymuje sie w granicach 1:0,8 - 1:2,5, a zwlaszcza 1:1 - 1:2. « Frakcja wysokowrzaca sklada sie glównie z materialu stanowiacego pozostalosc, a mianowicie co najmniej 80% wag,/ a korzystnie co najmniej 90% materialu, który wrze w temperaturze powyzej 400°C pod normalnym cisnieniem.Uklad rozpuszczalnikowy zawiera 20—80% skladników niskowrzacych, które wra pod normalnym cisnieniem w temperaturze 35—200°C. Korzystny stosunek wagowy w oleju do wytwarzania pasty wysokowrza¬ cej frakcji do niskowrzacej frakcji wynosi 3:1 — 1:3, a najkorzystniej 2:1 - 1:2. < W korzystnym wykonaniu uklad rozpuszczalnikowy zawiera wiecej niz 30% wag.wysokowrzacej frakcji. « W przypadku gdy chodzi o wegiel brunatny, olej do wytwarzania pasty powinien zawierac na ogól wiecej niz 35% wag* frakcji wysokowrzacej. Optymalny stosunek frakcji rozpuszczalników na podstawie danych zawartych w opisie mozna latwo ustalic na drodze rutynowych prób wstepnych. < Mozna wprawdzie sposób wedlug wynalazku wykonywac bez doprowadzania z zewnatrz wodoru czastecz¬ kowego, jednak z reguly nalezy brac pod uwage, ze w normalnym wykonaniu, w warunkach wymagajacych uwodornienia nalezy dodatkowy wodór doprowadzac, przy czym jego czastkowe cisnienie korzystnie powinno byc wyzsze od atmosferycznego.Przetwarzanie w sposobie wedlug wynalazku przebiega w temperaturach 380-500°C i pod cisnieniem 8-30 MPa. Wyzej opisany proces prowadzi sie korzystnie tak, aby przemiana w znacznej mierze przebiegala w temperaturze 400-480°C, przy czastkowym cisnieniu wodoru 4,9-24,5 MPa i w obecnosci katalizatora uwodorniania. i Przemiana przebiega zwlaszcza w temperaturze 400-470°C pod cisnieniem czastkowym wodoru 4,9-19,62 MPa, pod ogólnym cisnieniem w reaktorze 7,85-29,42 MPa w czasie przebywania 10-100 min i w obecnosci katalizatora, którego aktywnosc odpowiada 0,1-10% molibdenianu amonu wprowadzonego przez impregnowanie wegla.W szczególnosci katalizowany przebieg przemiany sposobem wedlug wynalazku ma miejsce, kiedy szlam wegla z olejem do wytwarzania pasty sporzadza sie przy stosunku 1:2- 1:5, przy czym olej do wytwarzania pasty zawiera 40-60% wag.niskowrzacej frakcji o temperaturze wrzenia 35-200°C i 60-40% wag.wysokowrza¬ cej frakcji, która w przewazajacej mierze sklada sie z pozostalosci, z której wiecej niz 80% wrze powyzej 400°C pod normalnym cisnieniem.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie na przyklad w obecnosci katalizatora, w którego sklad* wchodzi jeden lub kilka metali, takich jak molibden, wolfram, zelazo i kobalt, w zasadzie w postaci siarczków. • Warunki procesu zwykle sa takie, ze katalizator, jesli nawet nie jest Wprowadzony jako siarczek, przeksztalca sie w siarczek. Przeksztalcenie katalizatora w siarczek mozna ulatwic znanym sposobem przez wprowadzenie elementarnej siarki lub zwiazków zawierajacych siarke. Czy katalizator ma byc wprowadzony, czy tez nie i w jakich ilosciach zalezy miedzy innymi od reaktywnosci wegla, który sam moze zawierac wiecej lub mniej115 243 5 katalitycznie dzialajacego popiolu. W przypadku stosowania katalizatora nie musi on byc nanoszony na wegiel droga impregnacji. Zalezy to w duzej mierze od rodzaju zastosowanego wegla. Wynalazek nie ogranicza sie do okreslonego rodzaju reaktora, poniewaz mozna tu uzyc reaktorów dowolnych, znanych fachowcom.Tak wiec, poza stosowaniem katalizatora przez impregnacje w reaktorach o przeplywie w góre lub w dól istnieja takie mozliwosci jak: a) przepuszczanie wstepnie podgrzanego szlamu wegla woleju przez zloze fluidalne ziarnistego katalizato¬ ra, np. Co, Mo lub podobnego katalizatora hydrokrakingu i uszlachetniania, jak we wspomnianym juz procesie H-Coal; b) wprowadzenie katalizatora w postaci rozdrobnionej do szlamu wegla i oleju; c) wprowadzenie cieklego katalizatora do oleju do wytwarzania pasty; d) przepuszczanie wstepnie podgrzanego szlamu wegla w oleju przez katalizator w postaci wypelnienia {np. typu Gulf) albo przez stale zloze (np. typu Synthoil).Pod wzgledem chemicznym niskowrzace frakcje przewaznie w calosci lub przewazajacej mierze skladaja sie ze zwiazków weglowodorowych. W praktyce obecnosc organicznych zwiazków tlenu, azotu czy siarki nie jest szkodliwa. < W sposobie wedlug wynalazku, jako niskowrzacy rozpuszczalnik mozna dogodnie stosowac toluen. < W przebiegu procesu mozna stosowac jako niskowrzacy rozpuszczalnik pochodne weglowe, takie jak weglowodory i ich pochodne, wlaczajac w to hydrocykliczne pochodne zawierajace tlen, azot i siarke. Wazna cecha kontrolna niskowrzacych rozpuszczalników jest ich zakres temperatur wrzenia. Nalezy go tak ustalic, aby skladnik niskowrzacy mial taka pseudokrytyczna temperature, która niewiele jest nizsza od stosowanej w procesie temperatury przemiany. Typowe skladniki niskowrzacej frakcji w ukladzie rozpuszczalnikowym maja nastepujace temperatury wrzenia i temperatury krytyczne (tab. 1): Tabela T Skladnik n-heksan n-oktan n-dekan n-undekan Benzen Toluen Ksylen Etylobenzen n-butylobenzen fenol Temperatura wrzenia °C 69 ¦ _ * 125,7 174 196 80 110,6 138-144 136 183 182 Temperatura krytyczna °C 234,5 296,2 345,2 369 289,4 320,4 344-358,4 345,6 381 419 Do praktycznego stosowania w sposobie wedlug wynalazku na ogól frakcja ciezka powinna miec temperature wrzenia zaczynajaca sie okolo 380°C. W temperaturze pokojowej frakcja ta jest przewaznie cialem stalym o temperaturze miekniecia okreslonej metoda ku la-pierscien powyzej 80°C, zwykle na przyklad 100—120°C. Frakcja ta ze wzgledów jeszcze niezupelnie zrozumialych posiada wlasciwosci oddawania wodoru (albo uzyskuje sie je w trakcie przebiegu przemiany)^ w stopniu wiekszym niz weglopochodny srodek rozpusz¬ czalnikowy, o zakresie temperatur wrzenia 200-450°C (jest to dotad najczesciej stosowany rozpuszczalnik).Stale skladniki nierozpuszczalne, zawarte w przetworzonym szlamie weglowym, mozna w zwykly sposób oddzielic, np. przez osadzenie czy filtracje. Korzystne jest jednak, operacje oddzielania przeprowadzic w warunkach ponadkrytycznych, przy których rozpuszczone pochodne weglowe odparowuja, a pary nadkry- tyczne rozpuszczalników sluza jako nosnik, podczas gdy materialy nierozpuszczalne stanowia pozostalosc.Moiga tez byc stosowane inne znane sposoby oddzielania czesci stalych od cieklych produktów, takie jak filtracja, osadzanie, odwirowanie lub stosowanie hydrocyklonów.Oddzielanie mozna przeprowadzic bezposrednio za reaktorem, albo na pozostalosci po destylacji, po jej rozcienczeniu niskowrzacym destylatem.Szczególna zaleta wynalazku jest to, ze oddzielanie cial stalych, jezeli jest przeprowadzane na materiale zawracanym do sporzadzania szlamu weglowego, nie musi byc przeprowadzane zbyt dokladnie, a w zwiazku z tym jest latwe i tanie. Celem tej operacji jest jedynie zapobieganie nadmiernemu gromadzeniu sie nierozpusz¬ czalnych czesci stalych. ' Wynalazek przewiduje dalsze zastosowania, w których uzyskuje sie jako produkt frakcje, stanowiaca pozostalosc. » Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wlasnie ta frakcja, stanowiaca pozostalosc, posiada wyjatkowo korzystne6 115 243 wlasciwosci jako surowiec do wytwarzania elektrod grafitowych, majacych wyjatkowo maly wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej, bardzo cenna ceche w specjalnych zastosowaniach w metalurgii. \ Pod tym wzgledem, wytworzona wedlug wynalazku frakcja, stanowiaca pozostalosc, o wiele przewyzsza material weglowy rafinowany rozpuszczalnikowo (SRC), przy czym ten ostatni moze byc uzyty do wyrównania deficytu frakcji, stanowiacej pozostalosc przy zawracaniu rozpuszczalnika, dzieki czemu mozliwe jest pozyskiwa¬ nie frakcji, stanowiacej pozostalosc jako dalszego, pelnowartosciowego produktu. « Do wytwarzania wymienionych rodzajów grafitu, frakcje stanowiaca pozostalosc oddziela sie i w znany sposób, przez powolne koksowanie, przeksztalca sie wtzw. surowy koks, który powstaje w znany sposób w temperaturze500°C. ^ Koks ten, wypala sie w temperaturze 1400°C, uzyskujac produkt grafitowy o niespotykanie niskim wspólczynniku rozszerzalnosci cieplnej, nadajacy sie szczególnie do wytwarzania elektrod o najwyzszej wytrzymalosci np. do wytwarzania stali.Wytworzony w ten sposób wysokotemperaturowy koks ma wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej maksy¬ malnie 0,5 • 1CT6 °Cr1 (w temperaturze 200QC), a przewaznie mniej i spelnia w ten sposób wstepne warunki dla elektrod grafitowych o duzej wytrzymalosci, a w korzystnym wykonaniu wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej wynosi maksymalnie 0,4 • 10~~6, czym przewyzsza niektóre wysokowartosciowe rodzaje koksu wytwo¬ rzone z ropy naftowej. » Wynalazek ilustruja blizej ponizsze przyklady wykonania, czesciowo nawiazujac do rysunków. Przyklady wykonania zwiazane sa z przedstawionym wyzej opisem wynalazku. Na rys. fig. 1 przedstawiono schematycznie instalacje do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku. Na rys. fig. 2 przedstawiono schematycznie inny wariant instalacji do prowadzenia procesu wedlug wynalazku. Na rys. fig. 3 przedstawiono graficznie rozklad ciezarów czasteczkowych we frakcji stanowiacej pozostalosc, wytworzonej sposobem wedlug wynalazku w porównaniu z dwoma produktami, wytworzonymi znanym sposobem SRC.Na schemacie rys. fig. 1 rozdrobniony wegiel wraz z zawracanym rozpuszczalnikiem przewodem 1 dopro¬ wadza sie do zbiornika I, w którym wytwarza sie szlam. Szlam przeplywa w sposób ciagly przez reaktor II w temperaturze 450°C. Przetworzony szlam przeplywa z reaktora II do urzadzenia do rozdzielania w warunkach nad krytycznych III, gdzie jako pozostalosc zostaje material nieprzereagowany w tym popiól, usuwany przewo¬ dem 4. Wyplywajacy przewodem 2 material w stanie nadkrytycznym czesciowo kondensuje w celu oddzielenia gazów, uchodzacych przewodem 3, podczas gdy kondensat przewodem 5 przeplywa do kolumny frakcjonuja¬ cej IV, gdzie przewodem 6 odplywa frakcja wrzaca ponizej 100°C, przewodem 7 frakcja benzynowa o zakresie wrzenia 100—200°C, przewodem 8 surowy olej napedowy o zakresie wrzenia 200—450°C. Przewodem 9 odbierana pozostalosc z kolumny IV wrzaca powyzej 450°C miesza sie z czescia frakcji benzynowej o zakresie wrzenia 100-200°C i przewodem 10 (linia przerywana) kieruje sie do przewodu 1 do wytwarzania szlamu z weglem w zbiorniku I.Na schemacie rys. fig. 2 wegiel z zawracanym rozpuszczalnikiem kieruje sie przewodem 1 do zbiornika do wytwarzania szlamu. Szlam w temperaturze 450°C reaguje w reaktorze II, podobnie jak na poprzednim schema¬ cie. Przetworzony szlam kieruje sie do chlodnicy, skad nieskondensowany produkt gazowy, zostaje odebrany przewodem 3 a kondensat przewodem 5. Kondensat ten przewodem 5 kieruje sie do urzadzenia destylacji rzutowej III celem oddzielenia pozostalosci wrzacej powyzej 450°C i frakcji górnej, która kieruje sie do kolumny frakcjonujacej IV. Tam ma miejsce oddzielenie frakcji górnej wrzacej ponizej 100°C (przewód 6), a przewodem 7 odbiera sie frakcje benzynowa (100-200°C) i przewodem 9 frakcje, stanowiaca pozostalosc, obejmujaca oleje napedowe o temperaturze 200-450°C. Czesc frakcji benzynowej z przewodu 7 wraz z pozostaloscia, przewo¬ dem 12 z urzadzenia do destylacji rzutowej III kieruje sie do urzadzenia oddzielajacego ciala stale V, na przyklad do cisnieniowego filtra obrotowego. Stamtad nieprzereagowany material staly wraz z popiolem oddziela sie przewodem 13, podczas gdy ciekly przesacz przewodem 15 zawraca sie do urzadzenia do wytwarzania szlamu I.W przypadku (jak na rys. fig. 1 w calosci jest zawjacana, oddzielanie nieprzereagowanych skladników popiolu (III i V odpowiednio) nie musi byc calkowite i w zwiazku z tym jest stosunkowo tanie.» . . * W poszczególnych przykladach dla frakcji stanowiacych pozostalosc okreslono zakres wrzenia az do temperatury rozkladu kazdorazowo pod próznia (133,3 Pa), po czym przeliczano na cisnienie 1013 hPa i tak115 243 7 w przykladzie I - 400-598°C (43% destyluje) i w przykladzie II ~ 400¦•¦¦553°C (22% destyluje), w przykla¬ dzie III - 420-562°C (14% destyluje), w przykladzie IV - 420-549°C (11% ckstyluje), w przykla¬ dzie V - 400-573°C (33% destyluje).Przyklad I. Przemyty wegiel „Waterberg" zmielono do rozmiarów ponizej 0,12 mm i impregnowano roztworem molibdenianu amonu. Po wysuszeniu wegiel zawieral 2,9% wagowych Mo wegiel (400g), siarke (2,6 g) i rozpuszczalnik (1200 g) wprowadzono do 5 litrowego autoklawu. Poniewaz rozpuszczalnik skladal sie z dwóch frakcji zastosowano po 600 g kazdej. Po zamknieciu autoklawu przeplukano go azotem, po czym wprowadzono wodór pod cisnieniem 7,85 MPa, ogrzano do 450°C przy ciaglym mieszaniu i utrzymywano te temperature w ciagu 75 minut, przy czym laczne cisnienie wynosilo 19,61 MPa. Po tym czasie pozostawiono autoklaw do ostygniecia do temperatury 350°C, a nastepnie podlaczono go do ciagu aparatów chlodzaco-pomiarowych, przy czym temperatura ostatniej chlodnicy wynosila — 60°C. Wydzielajace sie gazy zmierzono i zebrano w duzym pojemniku po odmyciu od siarkowodoru,, Gazy analizowano na drodze spektrosko¬ pii masowej.Po zakonczeniu wydzielania sie dalszego materialu z goracego autoklawu do ilosciowego wymycia zawartosc autoklawu wprowadzano tam pirydyne (800 g) pod cisnieniem azotu, (Zastosowanie pirydyny nie nalezy do cech znamiennych sposobu wedlug wynalazku). Zawartosc autoklawu dokladnie wymieszano, ochlodzono do temperatury pokojowej i przesaczono pod cisnieniem. Przesacz pirydynowy przedestylowano wraz z wydzielonym z goracego autoklawu kondensatem. We wszystkich przypadkach odzyskano lacznie 1200g rozpuszczalnika z wyjatkiem doswiadczenia D, w którym czesc rozpuszczalnika poddano krakowaniu do lzej¬ szych zwiazków. Tam gdzie stosowano dwie frakcje odzyskano kazda z nich w ilosci 600 g. Tam gdzie stosowano, na poczatku toluen jako niskowrzaca frakcje, odzysk frakcji o temperaturze wrzenia 100—180°C wystarczal na uzupelnienie do zawracania niskowrzacej frakcji. Typowe dane zebrano w tabeli 2. < Doswiadczenie Rozpuszczalnik — frakcja lekka — frakcja ciezka Cisnienie reakcji (MPa) Tabela A toluen 200-400°C1) 19,61 2 B toluen 400°C 19,61 C toluen 19,61 D 200-400°C1) 19,61 Produkty przemiany wegla w % wagowych, obliczone w stosunku wegla suchego i bez popiolu: Ci—C3 C4-200°C } 11,0 22,2 32,8 17,4 83,4 14,4 16,1 44,12) 0 18,7 93,3 7,9 2,2 31,0 34,5 14,4 • 90,0 16,7 14,0 37,4 24,0 92,2 200-400°C 400°C COxrH2S,H20,NH3 Laczna wydajnosc3) 1) Rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia 200-400°C byl w obu przypadkach tzw. rozpuszczalnikiem o jednolitym ciezarze, pochodzacym z pracujacej w sposób ciagly tradycyjnej instalacji do uplynniania wegla. 2) Dla osiagniecia potrzebnej ilosci wysokowrzacego rozpuszczalnika do zawracania w doswiadczeniu tym destylacje przerwano przy temperaturze 370°C. 3) Nierozpuszczony wegiel, bez popiolu, z dodanym katalizatorem wykazano po odjeciu calkowitej ilosci skladników wrzacych do 100°C. 4) Przy dogodnych warunkach zawracania rozpuszczalnika uzyskuje sie wyraznie wiecej produktu wrzacego powyzej 400°C.W tablicy zwraca uwage jako wyrazny wynik z doswiadczenia B, w którym nie uzyskano iadnych produktów o temperaturze wrzenia powyzej 370°C. We wszystkich pozostalych doswiadczeniach znaczne ilosci wegla zostaly przeksztalcone w material wrzacy powyzej 400°C. W doswiadczeniu B uplynnienie bylo prak¬ tycznie calkowite. Pozostal praktycznie nierozpuszczony fuzyt Frakcja, obejmujaca zakres oleju napedowego, odpowiadala 59,5% wydajnosci wszystkich produktów weglowodorowych, a wiec nawet 73,3% wydajnosci8 115 243 produktów cieklych.Przyklad 11. Taka sama ilosc sproszkowanego wegla, jak w przykladzie I, zaimpregnowano 0,5% wag.Mo03 w postaci molibdenianu amonu. 80 g zaimpregnowanego, wysuszonego wegla wprowadzono do 1 litrowe¬ go autoklawu wraz z 120 g toluenu, 120 g ciezkiej frakcji, stanowiacej pozostalosc o poczatkowej temperaturze wrzenia 400°C i temperaturze miekniecia metoda pierscien-kula 66°C oraz 0,8 g siarki. Uplynnianie zachodzilo przy temperaturze 440°C, 20,6 MPa w ciagu 30 minut. Po zakonczeniu czasu reakcji przez autoklaw przepompo¬ wano 2000 ml toluenu z predkoscia 27 ml/minute. W ten sposób caly uplynniony wegiel zostal z autoklawu wymyty. Przetworzenie produktów dalo wyniki zestawione w tabeli 3 Tabela 3 Produkty ' Ci—C3 C4-200°C 200-459°C 459° C H20,COx,NH3,H2S Nieprzereagowany (fuzyt) Wydajnosc (% wagowe w stosunku do wegla suchego i bez popiolu) 12,7 11,9 57,0 0,0 11,0 7,4 Odzyskana ciezka frakcja rozpuszczalnika (459°C) zawierala 0,2% popiolu i miala temperature mieknie¬ cia metoda pierscien-kula 112°C., Powyzsze doswiadczenie bylo dziesiatym w serii doswiadczen, w którym osiagnieto równowagowe ilosci frakcji rozpuszczalników i produktów destylacji.Koncowa temperatura wrzenia produktu netto jest jednoczesnie poczatkowa temperatura wrzenia ciezkiej frakcji zawracanego rozpuszczalnika i zalezy od warunków reakcji. Jezeli zastosowano 2,9% M0O3 zamiast 0,5%, to równowagowe warunki ustalaja sie dla produktu netto z koncowa temperatura wrzenia 400°C zamiast 459°C, jak to opisano w przykladzie I.Jest to stwierdzenie o tyle wazne, poniewaz koncowa temperatura wrzenia produktu netto zalezy od kombinacji parametrów, a mianowicie cisnienia, temperatury, stopnia katalizy i czasu trwania. Zwiekszenie zawartosci katalizatora jest zmiana najlatwiejsza do przeprowadzenia sposród warunków procesu, w przypadku gdy ma byc obnizony zakres wrzenia produktu netto. Powiekszenie udzialu katalizatora nie jest wada, jezeli stosuje sie latwy do odzyskania katalizator. Dotyczy to molibdenu, który daje sie latwo odzyskac, np. przez utlenianie i nastepna sublimacje lotnego tlenku molibdenu lub przez wylugowanie amoniakiem.Doswiadczenie pokazuje praktycznie calkowita przemiane uzytego, uplynniajacego sie wegla na dajace sie destylowac materialy, z których 69,9% znajduje sie w obrebie oleju napedowego, a tylko 15,6% w postaci gazów weglowodorowych.Przyklad III.W przykladzie tym pokazano nieoczekiwanie wielki wplyw stosunku frakcji niskowrza- cej do frakcji wysokowrzacej w przypadku uplynniania wegla brunatnego sposobem wedlug wynalazku.Dla kazdej szarzy w autoklawie utrzymywano nastepujace warunki: Temperatura w reaktorze 21,57 MPa 75 minut 0,5% M0O3 stosowany jako wyzej opisana impregnacja Cisnienie wodoru w warunkach temperatury reakcji Czas przebywania Katalizator Stosunek wegla do calkowitej ilosci rozpuszczalnika Frakcja lekka rozpuszczalnika Frakcja ciezka rozpuszczalnika temperatura wrzenia temperatura miekniecia (pierscien-kula) Uzyskano nastepujace wyniki (tab. 4): 1:2 toluen 420°C 156°C115243 g Tabela 4 Lekki rozpuszczalnik % 100 90 80 65 60 57,5 55 50 40 Ciezki rozpuszczalnik % — 10 20 35 40 42,5 45 50 60 Wydajnosc ekstraktu % liczac \ na wegiel suchy bez popiolu ^74 45 33 29,5 73 84 88 91 89,5 Wyniki te wykazuja, ze dla wegla brunatnego, uzytego w przykladzie, frakcja lekka, wdanym przypadku toluen, nie moze byc uzyty w ilosci wiekszej niz 55% calkowitej ilosci rozpuszczalnika. Wartosc ta zmienia sie znacznie w zaleznosci do wegla i wlasciwosci chemicznych kazdej z frakcji rozpuszczalnika, która to ceche mozna latwo ustalic w trakcie prób wstepnych.Niektóre wegle sa w malym stopniu wrazliwe na stosunek ilosciowy frakcji lekkiej rozpuszczalnika do frakcji ciezkiej.Wskazuja na to wyniki z weglem bitumicznym uzytym zamiast wegla brunatnego w tych samych warunkach (tab. 5): Tabela 5 Lekki rozpuszczalnik % 100 90 70 50 Ciezki rozpuszczalnik % 0 10 30 50 Wydajnosc ekstraktu % liczac na wegiel suchy bez popiolu 94 95 94 96 Chociaz w ostatnim przypadku wykazano, ze sklad rozpuszczalnika ma maly wplyw na calkowita wydajnosc, to pod wzgledem rodzaju produktów w ekstrakcie wystepuja bardzo duze róznice, a mianowicie takie, ze ilosc produktu netto, zwlaszcza cieklego w obrebie olejów napedowych ze wzrostem stosunku wysokowrzacej frakcji do frakcji niskowrzacej jest wieksza, przy czym wzrasta tez zdolnosc nosna cial stalych rozpuszczalnika. < Dla przypadków z 50 i 100% lekkiego rozpuszczalnika stosunek rozpuszczalnika do wegla wynosil 3:1, podczas gdy dla obu pozostalych wynosil 2:1.Przyklad IV. Przyklad ten wskazuje, ze stosowanie toluenu jako frakcji lekkiej nie jest konieczne i ze metylo-cykloheksan, uzyty zamiast toluenu, dziala tak samo. Jako frakcje ciezka uzyto pozostalosc z ekstraktu weglowego o temperaturze miekniecia metoda kula-pierscien 91°C.Warunki doswiadczenia i uzyty wegiel byly takie jak w przykladzie I. Uzyskano nastepujace wyniki (tab. 6): Tabela 6 Produkt Cj—C3 t C4-200°C 200-394°C 394°C COx,H2S,H20,NH3 Nieprzereagowany (fuzyt) Wydajnosc w % wag. liczona na wegiel suchy i bez popiolu 18,9 \ 20,1 44,1 0 10,4 6,5 |10 115 243 Powyzsze wyniki wykazuja, ze w obrebie okreslonych granic odgrywaja role tylko temperatura wrzenia, wzglednie zakresy temperatur wrzenia lekkiej frakcji rozpuszczalnika.Te temperature wrzenia nalezy tak dobierac, aby niskowrzaca frakcja w warunkach uplynniania znajdowa¬ la sie w warunkach nadkrytycznych.Przyklad V. W przykladzie tym dokonano porównania zastosowania toluenu jako lekkiej frakcji rozpuszczalnika i rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia 200-400°C uzyskanego zwegla w jednakowych warunkach wagowych. Jako frakcje ciezka, stanowiaca skladnik rozpuszczalnika, zastosowano material uzyska¬ ny w znanym procesie SRC o temperaturze wrzenia powyzej 400°C. Dla wszystkich osmiu doswiadczen uzyto ten sam wysokowrzacy material jako skladnik wysokowrzacy rozpuszczalnika. Temperatura reakcji wynosila 440°C, a czas przebywania we wszystkich przypadkach 75 minut. Uzyto ten sam wegiel, jak w przykladzie I.Seria doswiadczen miala na celu pokazanie, ze stosunek wagowy 50% toluenu do 50% materialu wrzacego powyzej 400°C w rozpuszczalniku powoduje wyzsza wydajnosc destylatów niz rozpuszczalnik zlozony z 50% frakcji o temperaturze wrzenia 200-400°C i 50% materialu o temperaturze wrzenia powyzej 400°C.Chociaz doswiadczenie to nie bylo doprowadzone do momentu powstania warunków równowagowych (patrz przyklad VI l(, zasady wynalazku sa latwo widoczne.W kazdym doswiadczeniu 200 g wegla impregnowanego katalizatorem wraz z 300 g materialu o tempera¬ turze wrzenia powyzej 400°C i 300 g toluenu albo frakcji o temperaturze wrzenia 200—400°C wprowadzano do 5 litrowego autoklawu.Przy przerobie produktu zawartego w autoklawie zbierano kazdorazowo 300 g skladnika o temperaturze wrzenia ponizej 200°C, wzglednie o zakresie wrzenia 200-400°C i traktowano jako odzyskany rozpuszczalnik, podczas gdy rozpuszczalnik odzyskany o temperaturze wrzenia powyzej 400°C oznaczano jako przyrost lub strata, w zaleznosci od tego czy odzyskiwano go wiecej albo mniej od 300 g.Uzyskane wyniki zestawiono ponizej: Ilosc katalizatora Mo03 % wag.Poczatkowe cisnienie atm.Produkt netto dla ukladu Woda, g Ci -C3 gaz, g C4-200°C,g 200-400°C, g 400°C, g 0,5 100 0,5 70 rozpuszczalników: toluen + frakcja 25 30 24 138 -46 Wydajnosc ekstraktu % wag. 97 liczac na wegiel suchy i bez popiolu Produkt netto dla ukladu Woda, g C1-C3 gaz, g C4-200°,g 200-400°C, g 400°C, g Wydajnosc ekstraktu % wc • rozpuszczaln 23 26 21 130 -30 97 ików: 0,5 50 wrzaca 400°C 24 24 21 107 -6 97 OJ 50 23 26 14 96 -14 84 frakcja 200-400°C + frakcja wrzaca 400°C 25 33 74 69 -31 ig. 96 25 30 74 59 -19 96 23 30 63 41 + 9 95 24 29 65 21 + 21 91 liczac na wegiel suchy i bez popiolu Z powyzszych wyników widac, ze w tych samych warunkach zastosowanie toluenu jako niskowrzacego rozpuszczalnika daje o 13-28% wiecej produktów destylujacych w zakresie C4-400°C niz w przypadku zastosowania jako niskowrzacego rozpuszczalnika frakcji o zakresie wrzenia 200—400 C.Widac równiez, ze w przypadku zastosowania toluenu jako niskowrzacego skladnika rozpuszczalnika przewazajaca czesc destylatu wrzala w zakresie 200-400°C, czyli w zakresie olejów napedowych. Jest to korzystne zarówno jesli jako produkt docelowy pozadany jest olej napedowy albo benzyna. Z frakcjf 200-400 w zwykly sposób droga hydro-uszlachetniania i hydrokrakingu mozna uzyskac dowolna czesc jako benzyne, podczas gdy pozostala czesc tej frakcji 200-400°C moze byc uwodorniona do oleju napedowego.W przedstawionym przykladzie uwidacznia sie deficyt frakcji wysokowrzacego rozpuszczalnika. Moze on byc wyrównany zwyklym weglem rafinowanym rozpuszczaln i kowo (SRC) albo przez zmiane warunków ekstrakcji.115 243 11 Przyklad VI. Wlasciwosci frakcji wytworzonej sposobem wedlug wynalazku, jako produkt uboczny stanowiacej pozostalosc (przy czym deficyt wysokowrzacego skladnika wyrównywano ewentualnie zwyklym ekstrahowanym SRC) porównano z wlasciwosciami dwóch produktów wytworzonych w procesie SRC. Na rys. fig. 3 przedstawiono: a) Chromatogram przenikalnosci magnetycznej ciezkiej pozostalosci uzyskanej z uplynniania w warunUch doswiadczenia B (Tablica I) z przykladu I po oddzieleniu substancji stalych w warunkach nad krytycznych. b) Odpowiedni chromatogram frakcji stanowiacej pozostalosc ze zwyklej ekstrakcji rozpuszczalnikiem o zakresie wrzenia 200-400°C w reaktorze ciaglym z mieszaniem zwrotnym przez konwekcje (w przeci¬ wienstwie do niezaklóconego profilu przeplywu), przy czym pjodukt byl filtrowany. c) Odpowiedni chromatogram materialu stanowiacego pozostalosc z ekstrakcji szarzowej w autoklawie rozpuszczalnikiem o zakresie wrzenia 200—400°C po przefiltrowaniu.Do wszystkich doswiadczen stosowano ten sam wegiel. Z wykresu a) widac, ze w porównaniu z pozostaly¬ mi wystepuje tu bardzo waski zakres ciezarów czasteczkowych.Wszystkie trzy próbki poddano powolnemu skoksowaniu w temperaturze 500°C i nastepnemu wypaleniu w temperaturze 1400°C. Wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej produktów okreslono metoda rentgenowska (M.P.Whittaker, F.C.Miller i H.C.Fritz Ind.Eng. Chem.Prod.Res.Develop. 9«(2) 1970, 187). - Wyniki zestawiono w tabeli 7.Tabela Z Pozostalosc Wedlug wynalazku Reaktor z mieszaniem zwrotnym S Autoklaw SRC Chromatogram prze¬ nikliwosci magnet Fig. 3a RC 3b 3c Wspólczynnik roz¬ szerzalnosci cieplnej ? 0,4- 10"6 2,33-10"6 1,36-- 10-6 Maly wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej wypalonego koksu elektrodowego, wytworzonego z produktu wedlug wynalazku oznacza, ze material ten nieoczekiwanie, w przeciwienstwie do obu pozostalych próbek nadaje sie do wytwarzania szczególnie wartosciowych elektrod grafitowych.Przyklad VII. W podanych warunkach stosunek nawrotów, a mianowicie stosunek frakcji ciezkiej, stanowiacej pozostalosc do uzytego wegla okresla palete produktów/Chociaz dla wiekszosci przypadków jest pozadane jak najpelniejsze przeksztalcenie wegla w destylaty, tj. przez zastosowanie wysokiego stosunku nawrotów, mozna w okreslonych warunkach, wedlug wyboru, zastosowac mniejszy stosunek nawrotów, a mianowicie wtedy, gdy frakcja stanowiac! pozostalosc ma byc pozyskana jako pozadany produkt, to jest w takich przypadkach, gdy dzieki korzystnym wlasciwosciom tej frakcji, ma ona byc wykorzystana jako surowiec do wytwarzania koksu elektrodowego na drodze powolnego skoksowania.Dane odnosnie róznych stosunków nawrotów (do wegla) wynikaja z tabeli 8. Tabela 8 Doswiadczenie Stosunek wagowy oleju' do wytwarzania pasty do wegla Stosunek wagowy lekkiego rozpuszczalnika do ciezkiej frakcji stanowiacej pozostalosc Stosunek wagowy nawrotu (frakcji stanowiacej pozostalosc) do wegla 1 3:1 1:2 2:1 2 3:1 1:1 1,5:1 3 3:1 2:1 1:1 Paleta produktów % wag.» I I I w stosunku do weglasuchego I I I •;4ezpopiolu 1 I 2 3 C"i -C3 gazowe weglowodory f 13,8 ~~|"TTfi T 10,2 C4-200°C 12,7# 10,5# 6,8# fe00^450°C (normalny zakres) I 57,2M l 62,3#l I 47,3*12 115 243 Pozostalosc Nieprzereagowany wegiel (fuzyt) H20,C02,CO Faktyczne zakonczenia frakcji mialy miejsce przy nastepujacych temperaturach: dosw. 1 - 385°C, dosw, 2- 450°C, dosw. 3 - 455°C.W kazdym doswiadczeniu na poczatku jako produkt stanowiacy pozostalosc zastosowano wegiel rafino¬ wany rozpuszczalnikowo (SRC) ze zwyklej instalacji SRC, a toluen jako lekki rozpuszczalnik. .Przesaczony produkt reakcji rozfrakcjonowano w celu wytworzenia,lekkiego rozpuszczalnika do nawrotów (frakcja 80 - 200°C) i frakcji ciezkiej do nawrotów, stanowiacej pozostalosc. Temperature dzielaca sredni destylat i frakcje stanowiaca pozostalosc (nominalnie 450°C) dobierano stosownie do zadanej ilosci nawrotu.Kazde doswiadczenie prowadzono do powstania warunków równowagowych.Warunki reakcji byly nastepujace: wegiel impregnowany 0,5% wag. Mo03 (w postaci molibdenianu amonu), temperatura 440°C, cisnienie 20,1 MPa, czas reakcji przy 440°C - 75 minut.Przyklad pokazuje, ze w zadanych warunkach reakcji mozna temperature koncowa sredniej frakcji destylatu, jak i ewentualnie wydajnosc frakcji stanowiacej pozostalosc zmieniac przez zmiane stosunku nawrotu (do wegla). Oczywiscie, mozna tez na te wielkosci wplywac przez inne zmiany warunków reakcji.Przyklad VIII. Temperatury wrzenia podane na rysunku fig. 1 i fig. 2 odnosza sie w skali przemyslo¬ wej do temperatur, przy których kazdorazowo nastepowalo odciecie poszczególnych frakcji. Zaleznie od dokladnosci wielkoprzemyslowego destylacyjnego rozdzialu frakcje te moga miec zróznicowana zawartosc skladników towarzyszacych poza podanym zakresem temperatur wrzenia, które malo albo wcale nie wplywaja na wyniki zwlaszcza jesli chodzi o wydajnosc.Celem ustalenia powyzszego poddano dokladnemu rozfrakcjonowaniu frakcje lekka i ciezka wprowadzona do obiegu: I. Frakcja niskowrzaca (nominalnie 100-200°C) (tab. 9).Tabela 9 Temperatura wrzenia do 200°C 200-210°C 210-220°C 220-230°C 230-240°C ponad 240°C lacznie 200 Dosw. A % wagowy 95,1 2,5 U 0,2 - — 3,8 Dosw. B< % wagowy 89,2 5,7 3,4 1,2 0,4 0,1 10,8 Dosw. C % wagowy 86,0 7,3 4,0 1.5 0,6 0,6 14,0 II* Frakcje stanowiaca pozostalosc (wrzaca nominalnie powyzej 450°C) destylowano pod próznia (160 Pa).Temperatury wrzenia przeliczono na cisnienie 1013 hPa (tab. 10).Tabela 10 Poczatek wrzenia Do400°C 400-425°C 425-450°C Destylat dó 450 Laczna ilosc destylatu do rozkladu Koniec wrzenia (rozklad) Dosw. A« 482°C - - - v 0 15% 573°C Dosw. B 419°C - 0,2% 3,3% 3,5% 13% 493ÓC Dosw. C 353°C 3,2% 3,7% 6,3% 13,2% 32% 535°C 0 4,8 11,5 0 4,3 1.1.2 18,5 5,3 ,12,0115243 13 Frakcje I i II zastosowano w stosunku 1:1, uzyskujac nastepujace wydajnosci (tab. 11). Tabela 11 Doswiadczenie A B C % 200-450uC wlill 3r9% 14,3% 27,2 Calkowita ilosc ekstraktu % 94,3 94,8 93,9 Wydajnosc netto cieklych weglowodorów % 70,8 69,9 69,7 2 tego w zakresie oleju napedowego % 74,6 72,8 73,4 - Z przykladów wynika, ze wynalazek pozwala na osiagniecie nastepujacych korzysci: a) praktycznie wszystkie dajace sie uplynnic skladniki wegla daja sie przerobic na destylaty b) przewazajacym produktem uplynniania jest frakcja destylatu o zakresie temperatur wrzenia 200-450°C, która mozna droga uszlachetniania i hydrokrakingu rafinowac do materialów pednych. Szczególnie znaczaca jest mozliwosc uzyskiwania jako produktów glównych benzyn i olejówdieslowskich. « Ze wzgledu na wzrastajace koniecznosci bardziej oszczednego wykorzystywania kopalnych zródel energii i lepsza termiczna efektywnosc silników wysokopreznych, szczególnie aktualne jest zapotrzebowanie na sposób wytwarzania z wegla materialu pednego dla silników wysokopreznych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uplynniania wegla na drodze bezposredniego przeksztalcenia wegla w produkty gazowe i ciekle, nadajace sie do wytwarzania weglowodorowych materialów pednych i paliw przez przerabianie wegla w postaci rozdrobnionej pod cisnieniem 8-30 MPa w temperaturze 380-500°C w warunkach uwodorniania, przy czym wegiel wystepuje w postaci szlamu w rozpuszczalniku, wzglednie w oleju tworzacym paste z weglem, zawieraja¬ cym zawrócona ciezka frakcje, stanowiaca pozostalosc i zawrócona frakcje o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia frakcji stanowiacej pozostalosc, ewentualnie wobec katalizatora, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik wzglednie olej do wytwarzania pasty z weglem stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy o zawartosci 20-80% wagowych cieklej w warunkach normalnych lekkiej frakcji wrzacej glównie w temperatu¬ rze 35-200°C, 80-10% wagowych frakcji wrzacej w temperaturze od 450°C do 600°C, wzglednie rozkladajacej sie, ale zestalajacej sie przewaznie w temperaturze 20°C lecz cieklej temperaturze procesu, 0-30% wagowych frakcji, która wrze w temperaturze 200-450°C, przy czym w ukladzie rozpuszczalnikowym wystepuje wzgled¬ nie wyraznie zarysowana przerwa w odniesieniu do wydajnosci destylatu o temperaturze wrzenia 200-450 C, przy czym stosuje sie temperature obróbki powyzej temperatury krytycznej wiekszosci skladników niskowrzacej frakcji, uzyskana mieszanine, skladajaca sie z ukladu rozpuszczalnikowego i produktów przeksztalcenia frakcjo¬ nuje sie na drodze destylacji na frakcje lekka o zakresie wrzenia zdefiniowanym uprzednio dla lekkiej frakcji, frakcje srednia o zakresie wrzenia 200-450°C w ilosci nie mniejszej niz 50% wagowych liczac na calkowita wydajnosc netto uzyskanych produktów weglowodorowych i frakcje stanowiaca pozostalosc, przy czym frakcje lekka i stanowiaca pozostalosc w calosci lub czesciowo zawraca sie do operacji zawracania sz|amu. » 2. Sposób wedlug zastrz. 1/ znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera 0-20% wagowych frakcji wrzacej w zakresie 200-450°C. • 3. Sposób wedlug zastrz. 2; znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera 0-10% wagowych frakcji wrzacej w zakresie 200-450°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 2; znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera mniej niz 5% wagowych frakcji wrzacej w zakresie 200-450°C. » 5. Sposób wedlug zastrz. 1; z n a m i e n n y t y m , ze stosuje sie szlam wegla w oleju w stosunku wagowym olej: wegiel jak 5:1 — 1:1,5. « 6. Sposób wedlug zastrz. 5/z n a m i e n n y tym, ie stosuje sie szlam wegla woleju w stosunku wagowym olej:wegiel jak 5:1 - 2:1, korzystnie jak 3:1 — 2:1. * 7. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m , ze stosuje sie szlam wegla, w którym utrzymuje sie stosunek wagowy wegla do wysokowrzacej frakcji w zakresie 1:0,5-1:3, przy czym stosuje sie frakcje14 115 243 wysokowrzaca, która w przewazajacej mierze sklada sie z frakcji stanowiacej pozostalosc, o zawartosci wiekszej niz 80% skladników wrzacych powyzej 400°C pod normalnym cisnieniem. « 8. Sposób wedlug zastrz. 7; znamienny tym, ze stosuje sie szlam wegla, w którym utrzymuje sie stosunek wagowy wegla do wysokowrzacej frakcji w zakresie 1:0,8 - 1:2,5, korzystnie w zakresie 1:1 — 12. 9. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera wysokowrzaca frakcje, skladajaca sie w glównej mierze z frakcji stanowiacej pozostalosc, z której wiecej niz 80% wrze powyzej 400°C pod normalnym cisnieniem oraz niskowrzaca frakcje w stosunku wagowym frakcji wysokowrzacej do niskowrzacej jak 3:1 — 1:3, korzystnie 2:1 — 12. 10. Sposób wedlug zastrz. 1,zn a mie n n y tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera wiecej niz 30% wag. frakcji wysokowrzacej. ' , 11. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy dla wegla brunatnego, który zawiera wiecej niz 35% wagowych frakcji wysokowrzacej. 12. Sposób wdlug zastrz. 1 «albo 9, znamienny tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalnikowy, który zawiera wysokowrzaca frakcje zlozona glównie z frakcji stanowiacej pozostalosc, której wiecej niz 80% skladników wrze powyzej 400 C, pod normalnym cisnieniem i o temperaturze miekniecia metoda pierscien-kula wyzszej niz 80°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 9, z n a m i e n n y tym, ze stosuje sie uklad rozpuszczalhikowy, W którym 80—100% stanowi z nawrotu z frakcjonowania. < 14. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze uplynnienie prowadzi sie w temperaturze 400—480°C przy cisnieniu czastkowym wodoru 4,9 — 24,5 MPa w obecnosci katalizatora uwodornienia. 15. Sposób wedlug zastrz. 1 400—470°C, przy cisnieniu czastkowym wodoru 4,9—19,62 MPa pod calkowitym cisnieniem w reaktorze 7,85—29,42 MPa, przy czasie przebywania 10—100 minut w obecnosci katalizatora, którego katalityczne dzialanie odpowiada impregnacji wegla 0,1—10% molibdenianu amonu, liczac na wegiel suchy i bez popiolu. 16. Sposób wedlug zastrz. 1*albo 14, znamienny tym, ze stosuje sie szlam wegla z olejem w stosun¬ ku wagowym 1:2 — 1:5, przy czym olej jako uklad rozpuszczalnikowy zawiera 40-60% wagowych niskowrzacej frakcji o zakresie wrzenia 35-200°C i 60-40% wagowych frakcji stanowiacej pozostalosc o zawartosci co najmniej 80% materialu wrzacego powyzej 400°C pod normalnym cisnieniem. 17. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze do uplynniania stosuje sie katalizator, zawieraja¬ cy jeden lub kilka metali, takich jak molibden, wolfram, zelazo i kobalt, glównie w postaci siarczków. 18. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze przetworzony szlam weglowy poddaje sie oddzie¬ leniu od nierozpuszczalnych cial stalych w warunkach nad krytycznych, przy czym przeprowadzone do roztworu skladniki wegla poddaje sie destylacji przy pomocy nadkrytycznych par rozpuszczalnika, jako nosnika i pozostawia sie nierozpuszczone skladniki jako pozostalosc. 19. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze frakcje stanowiaca pozostalosc w operacji frak¬ cjonowania ewentualnie odzyskuje sie jako produkt.115 243 15 FIGI f ¦^j L? / III |-5 ^L*.<10tfc T 4~.IV '7t*1CXWc T I I hP{*20O-450#C ' 8 MO FIG.2 -ET"9l JL *UJ II FI03 5H 1 III ,11 12 H (j^*<10CfC 4H00-20tfc IV 9- 450°C p13 -200-45(Jc Zaklad Wydawniczo-Poligraficzny WPL Zam. 497. Naklad 95 Cena 100 zl PL PL