JP2022523829A - 溶媒抽出による石炭の熱化学処理 - Google Patents

Abstract

溶媒抽出、化学反応および／または分離を介して、石炭を意図的に分解、抽出および価値の高い製品および物品に変換するための統合熱化学プロセスが本明細書に記載される。記載されたシステムおよび方法は、多用途であり、化学物質（芳香族、アスファルテン、ナフタレン、フェノール、およびポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、黒鉛材料の製造のための前駆体）、ポリマー複合製品（樹脂、塗料、コーティング、接着剤）、農業材料、建築材料、炭素繊維、グラフェン製品、および燃焼によって生成されるエネルギーよりも実質的により価値のある他の材料を含む、様々な中間、誘導体、および完成した高価値製品を生成するために使用され得る。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
[0001] 本特許出願は、２０１９年３月１２日出願の米国特許仮出願第６２／８１７１８４号の利益及び優先権を主張し、当該出願は、本明細書と矛盾しない限り、参照により本明細書に組み込まれる。

［背景技術］
[0002] 石炭の採掘および生産は、米国および国外の両方において、大規模で価値のある産業である。この石炭の大部分は燃焼されてエネルギーを生成する。現在、新たな石炭火力発電所の建設及び運転に対して阻害要因となる経済的及び政治的圧力がある。したがって、燃焼における価値を超えて資源として石炭をさらに利用するために、燃焼石炭によって生成されるエネルギーの価値よりも著しく高い価値を有し得る化学物質、プラスチック、建築材料および製品の製造を含む他のプロセスのための原料として石炭の使用を検討することがますます魅力的になる。

[0003] 化学物質および他の材料の生成のための原料としての石炭の研究および開発は、５０年以上にわたって行われてきた。この分野への関心は、典型的には、１９７０年代のように、伝統的な石油原料が高い原油価格のための高価になってきた期間中に増大している。例えば、米国特許第４３４６０７７号は、液体炭化水素、多孔質炭素生成物および蒸気を生成するための石炭の熱分解を論じている。米国特許第９０７４１３９号は、液化および水素化分解を利用した石炭からの芳香族化合物の生成を記載している。いくつかの手法およびほとんどの従来の石炭変換技術の中で一般的なものは、石炭がコールタールに変換されることであり、このコールタールは、独特の炭化水素生成物および石油化学原料を製造するために、ならびに燃料および石油ベースの道路舗装およびアスファルト生成物などの石油由来炭化水素（石油精製によって処理されたもの）を模倣するために利用することができる。そうすることで、共生産される相当量の石炭由来固体多孔質炭素副生成物を利用して、土壌改良剤ならびに建築および建設材料などの工学製品を作製することができる。これらの固体生成物は、高い硫黄含有量を含有し得るが、より通常は、純度を改善し、望ましくない元素および化合物を除去するためにさらに精製される。

[0004] ２０１８年９月１２日に出願され、２０１９年３月２１日に国際公開出願第ＷＯ２０１９／０５５５２９号として公開されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５０６９０号は、任意の順序での溶媒抽出および熱分解プロセスの組み合わせを使用して、石炭由来の原料から高価値製品を製造するためのシステム、方法およびプロセス条件に関する。この文献の方法およびシステムは、高度に分岐していることを特徴とし、それによって、化学物質、ポリマー複合製品、アスファルト製品、農業材料、建築材料、多孔質炭素製品、炭素繊維およびグラフェン製品を含む多様なクラスの中間、誘導体および最終高価値製品の生成のための商業的に実現可能なプロセスを潜在的に提供する。

[0005] 以上のことから、石炭を意図的に熱化学変換して、中間体、誘導体、および完成した高価値製品にし、それによって、燃焼によって生成されるものと同等の石炭ベースのエネルギーよりもはるかに価値のある材料を生成するためのシステムおよび方法が、当技術分野において依然として必要とされていることが分かる。さらに、製品への効果的な変換を達成するために、石炭および石炭系原料を処理するように特別に適合および／またはカスタマイズされた分離およびプロセスシステムおよび方法が必要とされ、これは、収率、効率、変換率、および販売され得る所望の性能属性を示す優れた商品の製造を考慮する。

［発明が解決しようとする課題］
[0006] 本明細書には、溶媒抽出、化学反応および／または分離を介して、石炭を意図的に分解、抽出および価値の高い製品および物品に変換するための統合熱化学プロセスが記載される。記載されたシステムおよび方法は、多用途であり、化学物質（芳香族、アスファルテン、ナフタレン、フェノール、およびポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、黒鉛材料の製造のための前駆体）、ポリマー複合製品（樹脂、塗料、コーティング、接着剤）、農業材料、建築材料、炭素繊維、グラフェン製品、および燃焼によって生成されるエネルギーよりも実質的により価値のある他の材料を含む、様々な中間、誘導体、および完成した高価値製品を生成するために使用され得る。

[0007] これらのシステムおよび方法は、分岐するように特別に設計され（すなわち、一緒になって、同じ原料から広範囲の製品タイプおよび仕様を生成することができるプロセスステップ）、生成物の収率、組成および物理的特性は、抽出、化学反応および／または分画のための溶媒およびプロセス条件の制御によって選択的に調整可能である。提供される熱化学プロセスは、有意な石炭原料部分を付加価値製品および抽出物に変換し、いくつかの実施形態では、固体材料の高い割合（例えば、乾燥基準で３０％超、任意選択で６０％超）を流体生成物に変換するための効率的な手段を提供する。したがって、システムおよび方法は、市場に高度に適応し、製品需要に応えて、原料に対して実際の中間体、誘導体および最終製品の需要および価値を増加させるための高い選択性および最適化を可能にする。

[0008] これらのシステムおよび方法は、物理的処理（例えば、粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ふるい分け、混合、スラリーの形成など）、熱処理（例えば、乾燥、加熱、熱分解、フラッシュ熱分解など）および／または化学的処理（例えば、溶媒抽出、化学反応など）を受けた鉱山石炭および前処理石炭系原料のランを含む、ある範囲の石炭系原料を処理するために多用途である。本発明の溶媒抽出ステップは、特定の石炭成分を固相から溶媒相に分離するための物理的方法、および／または石炭成分を水素化反応、芳香族化反応、分解、異性化などによって新しい化学種に変換する化学的方法を含む。本発明の部分ステップは、製品の分配および高価値製品への分岐に対する制御を提供するために、温度、溶液組成などのプロセス条件の変化によって調整することができる。これらのシステムおよび方法は、プロセス内から生成されるかまたは異なるプロセスの副生成物として提供される溶媒および溶媒の混合物の再循環流などの再循環流を生成および／または統合して、商業的実施のための効率および低コストを推進するように適合可能である。

[0009] 一実施形態では、高価値製品を製造するために石炭系原料を処理する方法は、（ｉ）石炭系原料を提供するステップであって、石炭系原料が少なくとも部分的に石炭に由来する、ステップと、（ｉｉ）可溶性相生成物および残りの不溶性相生成物を生成するための溶媒処理条件下で、石炭系原料を１つまたは複数の溶媒と接触させるステップと、（ｉｉｉ）可溶性相生成物を分画して、前記分画された生成物のうちの少なくとも１つが前記高価値製品であるような条件下で、少なくとも２つの画分を生成するステップとを含む。一実施形態では、高価値製品は、燃焼時にエネルギーを生成する性能以外の特性、組成および／または用途によって提供される価値を有する製品などの非燃料製品である。

[0010] 本明細書に記載のプロセスおよびシステムは、様々な種類のミル石炭および１つまたは複数の前処理ステップを受けた石炭を含む、ある範囲の石炭系原料と適合する。一実施形態では、石炭系原料は、亜瀝青炭又はその誘導体から少なくとも部分的に誘導される。一実施形態では、石炭系原料は、石炭またはその誘導体の熱処理、例えば、乾燥、熱分解、加熱などによって生成される。一実施形態では、石炭系原料は、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、ふるい分け、粒径の変更、スラリーの形成などの石炭またはその誘導体の機械的処理によって生成される。

[0011] 本方法およびシステムにおける溶媒処理は、有用な中間生成物、誘導体生成物または最終生成物を生成するように、石炭系原料の１つまたは複数の成分を分離するため、および／または石炭系原料の成分を化学的に変換するために有用である。一実施形態では、接触ステップは、石炭系原料を１つまたは複数の溶媒で抽出すること、石炭系原料を１つまたは複数の溶媒と化学的に反応させること、またはこれらの任意の組み合わせを含む。一実施形態では、１つまたは複数の溶媒は、１つまたは複数の脂肪族溶媒、芳香族溶媒、極性溶媒、水素供与溶媒、またはこれらの任意の組み合わせである。一実施形態では、１つまたは複数の溶媒は、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）、１－メチルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、またはこれらの任意の組み合わせである。一実施形態において、１つまたは複数の溶媒は、純粋な溶媒である。一実施形態において、１つまたは複数の溶媒は混合溶媒である。一実施形態において、１つまたは複数の溶媒は、少なくとも部分的に、石炭処理プロセス、石油化学プロセス、またはこれらの任意の組み合わせに由来する１つまたは複数の再循環流を含む。

[0012] 石炭体積に対する溶媒体積の選択は、本プロセスの目標収率を達成し、本プロセスの効率および経済的側面に対処するために、いくつかの実施形態において有益である。一実施形態では、溶媒処理条件は、１：１～１００：１の範囲から選択される溶媒体積対石炭体積の比を含み、任意選択で、いくつかの実施形態では、１：１～５０：１の範囲から選択され、任意選択で、いくつかの実施形態では、１：１～２０：１の範囲から選択され、任意選択で、いくつかの実施形態では、１：１～１０：１の範囲から選択される。一実施形態では、接触ステップは、１０分～６０時間、任意選択的にいくつかの実施形態では１０分～２０時間、任意選択的にいくつかの実施形態では１０分～１０時間、任意選択的にいくつかの実施形態では１０分～１時間の範囲から選択される持続時間で実施される。

[0013] 一実施形態では、接触ステップは、２０℃以上の温度で、任意選択的にいくつかの応用では１００℃超、任意選択的にいくつかの応用では２００℃超、任意選択的にいくつかの応用では３００℃超、任意選択的にいくつかの応用では３５０℃超で実施される。一実施形態では、接触ステップは、２０℃～５００℃、任意選択でいくつかの実施形態では１００℃～４００℃、任意選択でいくつかの実施形態では２００℃～３５０℃の範囲から選択される温度で実施される。いくつかの実施形態において、接触ステップは、沸点温度またはその付近（例えば、±１０％）で行われる。

[0014] 一実施形態では、接触ステップは、接触ステップ中に溶媒（少なくとも一部）が液体として存在するように十分に高い圧力で行われる。一実施形態では、接触ステップは、１ａｔｍ～２００ａｔｍ、任意選択でいくつかの実施形態では１０ａｔｍ～１５０ａｔｍ、任意選択でいくつかの実施形態では１０ａｔｍ～１００ａｔｍの圧力で実施される。一実施形態では、接触ステップは、接触ステップ流体中に溶媒（少なくとも一部）が高密度超臨界流体として存在するように十分に高い圧力で行われる。一実施形態では、接触ステップは、超臨界流体条件で実施される。一実施形態において、接触ステップは、向流を用いて実施される。一実施形態では、接触ステップは向流抽出プロセスである。一実施形態では、接触ステップは、例えば、Ｍｏｙｎｏ投入ポンプなどの投入ポンプおよび／またはフランジ付きパイプ反応器を有する向流抽出器内で行われる。

[0015] 本システムおよびプロセスは、有用な収率の中間体、誘導体および／または最終生成物を提供することができる。一実施形態では、接触ステップは、少なくとも３質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換し、任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも１０質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換し、任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも２５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換し、任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換し、任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも７５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換する。一実施形態では、接触ステップは、３質量％～９５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に、任意選択で１０質量％～９５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に、任意選択で２５質量％～９５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に、５０質量％～９５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に、７５質量％～９５質量％の石炭由来原料を可溶性相生成物に変換する。

[0016] 一実施形態では、接触ステップは、フロースループロセス、バッチプロセス、並流プロセス、向流プロセス、またはこれらの任意の組み合わせとして行われる。

[0017] いくつかの実施形態のシステムおよびプロセスは、ある範囲の中間体、誘導体、および最終生成物への柔軟かつ効率的な経路を提供する、１つまたは複数の分画ステップを含む。一実施形態では、分画ステップは、部分沈殿、分別結晶化、分別凍結、またはこれらの任意の組み合わせであり、それによって、１つまたは複数の１つまたは複数の沈殿画分および１つまたは複数の残りの液相画分を生成する。一実施形態では、部分沈殿、分別結晶化、分別凍結は、フラッシュ沈殿によって行われる。一実施形態では、本方法は、可溶相生成物を冷却し、それによって１つまたは複数の画分を沈殿させ、それによって沈殿画分を生成するステップをさらに含む。一実施形態では、可溶性相生成物は、沈殿画分の５０％超、任意選択で７５％超を沈殿及び回収するように選択された速度で冷却される。本発明は、沈殿画分を生成するために使用される冷却速度に関して多用途である。例えば、本発明のプロセスは、圧力降下を得るために制限を使用して提供されるような、本質的に瞬間的な温度低下に適合する。他方、本発明の方法は、よりゆっくりと冷却する沈殿技術にも適合する。

[0018] 一実施形態では、方法は、１つまたは複数の残留液相画分から１つまたは複数の沈殿画分を単離することをさらに含む。一実施形態において、沈殿した画分は、フロースルー濾過および／またはバッチ濾過を含む濾過によって単離される。一実施形態では、冷却は、複数の沈殿画分を生成し、各沈殿画分は、沈殿温度範囲および任意選択で残りの液相生成物によって特徴付けられる。一実施形態では、沈殿画分の沈殿温度範囲は、２０℃～６００℃、任意選択で一部の実施形態では１００℃～４５０℃、任意選択で一部の実施形態では１００℃～３６０℃、任意選択で一部の実施形態では１００℃～３００℃、任意選択で一部の実施形態では１００℃～２００℃の範囲である。

[0019] 一実施形態では、石炭由来原料の３質量％～９５質量％は、沈殿画分に変換される。この範囲の下限（例えば、３％～３０％）は、例えば、ジメチルホルムアミドによる特定の抽出条件を例示し、この範囲の上限（例えば、５０％～９５％）は、高温超臨界テトラリン抽出を例示する。

[0020] 一実施形態では、分画ステップは、部分沈殿、分別結晶化、分別凍結またはこれらの任意の組合せの前または間に、可溶性相生成物中の溶媒の量を減少させることをさらに含む。一実施形態では、可溶性相生成物中の溶媒の量は、最大１００質量％、任意選択で最大７５質量％、任意選択で最大５０質量％、任意選択で最大２５質量％、任意選択で最大１０質量％、および任意選択で最大５質量％減少する。

[0021] 一実施形態において、可溶性相生成物中の溶媒の量は、溶媒蒸気の除去によって減少する。一実施形態では、可溶相生成物中の溶媒の量は、フラッシュ蒸発および／または溶媒蒸気の除去（例えば、ポンプ除去）によって減少する。一実施形態では、方法は、沈殿画分のいずれかを熱処理することをさらに含む。

[0022] 一実施形態において、分別条件は、化学組成、平均分子量、酸素含有量、多環式芳香族炭化水素含有量などの１つまたは複数の選択された特性を有する沈殿画分を達成するように調整可能である。一実施形態では、分画条件は、沈殿画分が、５０Ｄａ～１０５０Ｄａ、任意選択で１００Ｄａ～１０５０Ｄａ、任意選択で２００Ｄａ～１０５０Ｄａ、任意選択で３００Ｄａ～１０５０Ｄａ、任意選択で５００Ｄａ～１０５０Ｄａ、および任意選択で７００Ｄａ～１０５０Ｄａの範囲から選択される平均分子量を特徴とするように選択される。一実施形態では、沈殿画分は、例えば１００℃～３６０℃から選択される温度で、１つまたは複数のテトラリン不溶性画分および１つまたは複数のテトラリン可溶性画分を含む。一実施形態では、沈殿画分は、３００±１０％（任意選択で±２０％）Ｄａの第１の平均分子量を特徴とする１つまたは複数の低分子量画分と、３５０±１０％（任意選択で±２０％）Ｄａの第２の平均分子量を特徴とする１つまたは複数の中分子量画分と、３９０±１０％（任意選択で±２０％）Ｄａの第３の平均分子量を特徴とする１つまたは複数の高分子量画分とを含む。一実施形態では、沈殿画分は、例えば、１００ｐｐｍ未満の多環式芳香族炭化水素含有量、任意選択で５０ｐｐｍ未満の多環式芳香族炭化水素含有量を有する、１つまたは複数の低多環式芳香族炭化水素画分を含む。一実施形態では、沈殿画分は、７８～８２重量％炭素、６～８重量％水素、０．６～１．２重量％窒素、９～１４重量％酸素、及び０．４～０．５重量％硫黄を含む。

[0023] 本発明のプロセスおよびシステムは、ある範囲の高価値製品を生成するのに有用である。一実施形態では、高価値製品は、燃焼を介してエネルギーを生成すること以外の特性、組成、および／または使用に由来する価値を有する非燃料製品である。一実施形態では、高価値製品は、ポリマーまたはポリマー前駆体；アスファルテン中間体および／または最終生成物；コールタール、蒸留物、ピッチ、バルクアスファルト、舗装アスファルト、黒鉛材料、炭素繊維、グラフェン；土壌改良剤；肥料；建築材料またはこれらの任意の組み合わせ。一実施形態では、高価値製品は、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシポリマーまたはそれらの前駆体である。

[0024] 一実施形態では、本方法によって生成された高価値製品が提供される。一実施形態では、高価値製品は、本方法で製造された少なくとも1つの成分を含む。一実施形態では、高価値製品は非燃料製品を含む。一実施形態では、高価値製品は、ポリマーまたはポリマー前駆体を含む。一実施形態では、高価値製品は、１つまたは複数の高価値化学物質を含む。一実施形態では、高価値製品は複合材料を含む。一実施形態では、高価値製品は、炭素繊維またはグラフェン製品を含む。一実施形態では、高価値製品は建築材料を含む。一実施形態では、高価値製品は、道路、舗装または屋根材を含む。一実施形態では、高価値製品は、１つまたは複数の土壌改良剤を含む。

[0025] いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、本明細書では、本明細書で開示されるプロセス、システム応用、および方法に関する基礎となる原理の信念または理解についての議論があり得る。任意の機構的な説明または仮説の最終的な正確さにかかわらず、本発明の実施形態は、それにもかかわらず、有効かつ有用であり得ることが認識される。
［発明の実施の形態］

[0026] パイロットプラントのプロセスフローシート。 [0027] 向流石炭－溶媒抽出反応器設計。 [0028] 抽出溶液からの単一抽出生成物の回収。 [0029] 溶液からの２つの抽出生成物の回収。 [0030] 溶液からの３つの抽出生成物の回収。 [0031] 典型的なフラッシュ集塵ユニットの図。 [0032] 制御された核形成のためのドラフトチューブを有するフラッシュ蒸発器ユニットの図。固体沈殿物は、スラリーオーバーフローを濾過することによって回収される。 [0033] 連続動作を保証するための並列フィルタリングプロセスの概念図。 [0034] 温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）センサのおおよその位置を有するプロセスフロー図が、プロセスフロー図内に示されている。

［発明の実施の形態］
[0035] 一般に、本明細書で使用される用語および語句は、当業者に公知の標準的なテキスト、学術文献および文脈を参照することによって見出すことができる、当技術分野で認識されている意味を有する。以下の定義は、本発明の文脈におけるそれらの特定の使用を明確にするために提供される。

[0036] 本明細書で使用するとき、「石炭系原料」は、少なくとも部分的に石炭に由来する原料を示す。石炭系原料は、固体、粉末、スラリー、液体、残留物、抽出物、流体、混合物、または鉱山石炭源および／または変換生成物のランなどの石炭源から少なくとも部分的に生成された他の材料を含む。例えば、石炭は、処理前に粉砕して粉末にし、ふるいにかけ、かつ／またはスラリーに形成することができる。石炭系原料は、例えば、熱処理、機械的処理、および／または化学的処理によって、原料の処理をさらに促進して中間体を生成するために、当技術分野で公知の様々な物理的、熱的、および化学的処理に供され得る。石炭系原料（またはその中間／誘導体生成物）は、熱分解および／または溶媒抽出処理に供され得る。原料はまた、増強のための下流プロセスまたは中間体（例えば、溶媒抽出後に残っている固体材料）のうちの１つまたは複数からの再循環流として作用してもよく、その結果、液体生成物等の追加の生成物は、より価値の低いまたは望ましくない中間生成物を用いて再処理することによって促進および／または増強され得る。

[0037] 「石炭」は、ある量の流体材料を含有し得る主に固体の炭化水素を示す。石炭は、一般に、水素、炭素、硫黄、酸素および窒素、ならびに任意選択で金属などのいくつかの他の元素から構成される。本明細書に記載される石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭および亜炭を示し得る。石炭は、灰又は泥炭を示し得る。

[0038] 本明細書に記載される「フラッシュ熱分解」は、原料（またはその中間体／誘導体生成物）が、原料（またはその中間体／誘導体生成物）を急速に加熱するのに十分なエネルギーに曝露される熱プロセスを示す。フラッシュ熱分解は、例えば、７５０℃超、９００℃超、１０５０℃超、又は任意選択的に１２００℃超の温度まで、処理される材料に熱又は熱を提供してもよい。フラッシュ熱分解は、６０秒未満、１０秒未満、５秒未満、１秒未満、または任意に０．５秒未満の加熱または共振時間を示し得る。フラッシュ熱分解は、真空中で、空気の存在下で、または任意選択で、水素またはメタンなどの精製ガスまたは合成ガスの存在下で行うことができる。不活性雰囲気中、例えば１２００℃を超える非常に高い温度で行うこともできる。

[0039] 「溶媒抽出」は、原料（またはその中間体／誘導体生成物）を溶媒と接触させて、化学反応および／または溶媒への溶解度を介した物質移動プロセスを介した材料の成分の抽出および／または変換を促進するプロセスを示す。いくつかの実施形態において、溶媒抽出は、液体溶媒または溶媒の混合物を、原料（またはその中間体／誘導体生成物）を通して、横切って、またはその上に流すことによって行われる。いくつかの実施形態において、溶媒抽出は、原料（またはその中間体／誘導体生成物）を１つまたは複数の溶媒と物理的に接触させることによって、バッチプロセスとして行われる。本明細書に記載されるように、溶媒抽出は、同一または類似の溶媒が材料に繰り返し使用される多段階溶媒抽出を含む、１つまたは複数の溶媒抽出ステップにおいて、１つまたは複数の固体を利用してもよい。本明細書に記載の溶媒は、純粋な溶媒であっても、本明細書に記載の方法によって生成される液体炭化水素の混合物を含む混合物であってもよい。本明細書に記載の溶媒は、多数の溶媒の混合物であってもよい。溶媒は、当該技術分野で知られているように再循環させて再使用することができる。溶媒抽出は、亜臨界温度であってもよい。溶媒抽出は、減圧、大気圧または高圧で行うことができる。溶媒抽出は、超臨界圧力および温度で行うことができる。

[0040] 本明細書に記載の「溶媒」は、石炭（またはその中間／誘導体生成物）中に存在する炭化水素または他の種および分子に関して溶解性および／または反応性を有する液体または液体の混合物を示す。溶媒は、沸点範囲または他の特性によって一般に定義される有機溶媒、炭化水素混合物を含む、液体有機溶媒または炭化水素または液体の混合物を示し得る。溶媒は、本質的に極性、パラフィン性、芳香族、アルコール、イオン性、および／または水素供与性であり得る。２種以上の溶媒を利用する実施形態では、溶媒は、組成、添加剤、分子設計、沸点範囲またはそれらの組み合わせによって区別され得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）または１－メチル－ナフタレンである。溶媒は、それらを再生するためにそのような溶媒を含有し得る再循環流を含むそれらの使用および応用の間に、容易な水素源を使用して水素化され得る。

[0041] 「高価値石炭製品」は、石炭または少なくとも部分的に石炭に由来する原料よりも価値のある、本明細書に記載のプロセスによって生成される化学物質および材料（固体および液体の両方）を記載し得る。高価値製品には、燃焼時にエネルギーを生成するその性能よりも価値のある特性、組成および／または使用によって提供される価値を有する製品などの非燃料製品が含まれる。高価値石炭製品は、主に固体石炭から生成される液体生成物を示し得る。本明細書に記載される高価値石炭製品は、原料中に提供される石炭または原料石炭材料と比較して、１．５倍、２倍、３倍、５倍、１０倍、または任意に少なくとも５０倍の金銭的価値を有し得る。高価値石炭製品は、石炭の燃焼によって生成されるエネルギーよりも１．５倍、２倍、３倍、５倍、１０倍、または任意選択で少なくとも５０倍価値の高い石炭生成物を示し得る。高価値石炭製品は、燃料（例えば、エネルギーを生成するために燃焼する目的のために生成される）ではない生成物を示し得る。高価値石炭製品の例としては、ポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド）、高価値化学物質（ＢＴＸ、パラフィン、オレフィン、アスファルテン）、複合材料、炭素繊維、グラフェン、黒鉛製品、多孔質炭素、建築材料、道路、舗装および屋根材料、ならびに土壌改良剤などの農業材料が挙げられる。高価値石炭製品は、原料から変換された全材料の一部、例えば、乾燥基準で全生成物の５０％、乾燥基準で全生成物の７０％、乾燥基準で全生成物の８０％、または任意選択で乾燥基準で全生成物の９０％を表し得る。

[0042] 「不活性雰囲気」とは、気相が、存在する原料に対して化学的に不活性である環境を示す。

[0043] 「約」および「およそ」という用語は、同義的に使用され、２０％以内、１０％以内、５％以内、１％以内の特性、寸法、パラメータまたは条件を示すか、または参照特性、寸法、パラメータまたは条件と同等である。例えば、約３６０℃の温度は、３６０℃の２０％、１０％または５％以内の値を有する温度を示す。

[0044] 本明細書に記載される圧力値は、別に指定されない限り、絶対圧力値として提供される。

[0045] 一実施形態では、石炭溶媒抽出連続プロセスの一般的な目的は、低灰分石炭画分を溶解及び回収することである。これらの画分は、ポリマー、アスファルト添加剤または炭素製品、例えば複合材料、炭素繊維およびグラファイト中の充填剤および性能向上剤の製造のための原料または中間体としての価値を有する。未溶解残渣画分はまた、建築および建設材料のための土壌改良剤として、または他の製品を製造するための消費された石炭系原料／中間体として価値を有することが期待される。

[0046] このプロセスは、以下の実施例１および２に詳細に記載される。

[0047] 一実施形態では、本方法およびシステムは、以下の構成を含む新規プロセスおよびシステムを提供する。
[0048] １）以下の実施例２の図２に示すような向流石炭抽出リアクターなどの抽出リアクター。他の石炭溶媒抽出法は、並流撹拌槽、容器または反応器を使用して、石炭から溶媒処理固体および液体中間体を抽出する。本明細書に記載の抽出器は、石炭から固体及び液体中間生成物の有効／目標収率を効果的に抽出するのに必要な溶媒の体積（例えば、溶媒／石炭比）を低減するための手段の例を提供する。さらに、この特徴は、より大きな石炭処理量を可能にし、それによってプロセスの経済的実現可能性を改善する。当業者によって認識されるように、開示された抽出器は、広範囲の原料組成物およびスケールのためのバッチおよびフロープロセスを含む溶媒抽出のための多数のシステムおよび技術の一例にすぎない。いくつかの実施形態では、システムおよび方法は、５：１～５０：１から選択される溶媒／石炭重量比を使用する。一実施形態では、例えば、バッチ抽出システムは、２０：１（±１０％）溶媒／石炭重量比および任意選択で１０：１（±１０％）溶媒／石炭重量比を使用する。

[0049] ２）図４および５に概略的に示され、以下の実施例２の図１における全プロセスの一部として示される段階的生成物沈殿スキーム。当業者によって認識されるように、任意の数のステージが使用され得る。以前の石炭溶媒抽出プロセスとの違いは、以前のプロセスは主に燃料生成物を生成したが、本明細書のプロセスおよびシステムにおける重要な関心は、非燃料製品を構成する中間体および誘導体を生成することである。示される例示的な段階沈殿スキームは、溶解した石炭化合物を分別し、それによって、意図される用途のためにそれらの特性を調整する。例えば、溶媒の量および温度などの溶液組成の制御は、中間体、誘導体および／または最終生成物を構成する１つまたは複数の沈殿画分および／または非沈殿画分を分離するために分画を使用するための有効な手段を提供する。

[0050] ３）商業的実施のための応用は、抽出からの残留物（石炭の未溶解部分）を熱分解し、次いで熱分解液体を蒸留して、例えば、リサイクル流を含む１つまたは複数の内部プロセス流を介して、石炭溶媒抽出プロセスのための溶媒を提供することを含む。一実施形態では、溶媒を水素化して水素供与特性を与えることができる。

[0051] ある実施形態は、溶媒抽出、分画、および任意選択で熱分解を含む石炭のためのプロセスを提供することを含む。いくつかの実施形態では、プロセス条件は、収率、組成および生成物特性に影響を及ぼすように、例えば、生成物の同一性、特性および分岐の調整可能な制御を提供するように調整可能である。いくつかの実施形態では、石炭系原料は、少なくとも４つの画分に分割される。
１） 残渣：溶媒抽出条件下で溶媒に溶解しない成分；
２） 沈殿物：溶媒抽出条件下で溶媒に溶解し、約２００℃の温度で沈殿する成分；
３） ＴＩ：溶媒抽出条件下で溶媒に溶解し、室温（約２０℃）で不溶な成分；および
４） ＤＲ：溶媒抽出条件下で溶媒に溶解し、室温（約２０℃）で可溶性である成分。

[0052] 以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当業者によって一般的に理解されるように、決してその範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

[0053] 実施例１ 石炭の溶媒抽出
[0054] 本実施例１は、テトラリンおよび１－メチル－ナフタレン（１－ＭＮ）溶媒またはそれらの任意の組み合わせを使用した石炭系原料の溶媒抽出のための方法および条件を提供する。本明細書で提供される実験結果は、本方法が、溶媒系を使用して石炭系原料から有用な高価値製品の範囲を得るための柔軟な熱化学プロセスを提供することを示す。

[0055] ［テトラリン溶媒抽出］
[0056] 本発明の方法は、石炭系原料および／または中間体をテトラリン溶媒で処理し、場合によりその後に分画することを含む。

[0057] 抽出前:
[0058] 本発明は、石炭系原料が、溶媒抽出および／または分画の前に、１つまたは複数の前処理および／またはプロセスを介して調製される方法を含む。いくつかの実施形態において有用な前処理としては、機械的処理（例えば、粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ふるい分け、混合、スラリーの形成など）、熱処理（例えば、乾燥、加熱、熱分解など）および／または化学的処理（例えば、溶媒抽出、化学反応など）が挙げられる。

[0059] 一実施形態では、抽出前に、石炭を粉砕し、例えば、１．６５１～２５０ミクロンの粒径範囲（１０～６０メッシュ）までふるいにかける。次いで、石炭またはその誘導体は、例えば、６０℃を超える温度で１０時間を超える時間、例えば、６０℃～１２０℃の温度で１０時間～７０時間加熱することによって、オーブン中で乾燥される。一実施形態では、例えば、石炭を９０℃で４８時間乾燥させて水分を除去する。

[0060] いくつかの実施形態では、溶媒抽出は常圧で、その沸点（±１０％）またはその付近でジメチルホルムアミドを用いて石炭を抽出することにより行われ、抽出収量は加圧高温テトラリン抽出で観察されるものより低い。一実施形態では、石炭原料をジメチルホルムアミドで予備抽出し、次いで残りの固体をテトラリンで抽出する。

[0061] 溶媒抽出:
[0062] 本発明は、石炭系原料を溶媒と接触させて、溶媒抽出および／または化学修飾を達成する方法を含む。

[0063] 一実施形態では、例えば、乾燥後、石炭系原料は、反応器およびオーブンに投入される。次いで、この系をアルゴンで約２５０ｐｓｉ（１７バール）の圧力まで加圧する。反応器が溶媒で満たされるまで、テトラリンをシステムに流す。次いで、反応器を約５℃／分の速度で約３６０℃に加熱する。システムが約２７５℃の温度に達すると、テトラリン流を再開し、試験の持続時間を通して計算された流量で継続する。テトラリン流量は、反応器内の乾燥石炭１グラム当たり毎分約０．１ｍｌと計算される。試験の持続時間は、オーブン中の溶媒ライン中の熱電対によって測定される反応器温度が３５０℃に達したときから２時間である。この結果、溶媒使用量対石炭体積比は約２０：１となる。

[0064] 一実施形態では、テトラリンは、反応器を通り、次いで３ミクロンのランダム繊維ステンレス鋼フィルタを通って流れる。フィルタを加熱して約８５℃の温度を維持する。このフィルタは、抽出された石炭材料の「沈殿物」画分を収集する。抽出物をフィルタに通す前に熱交換器で冷却する。

[0065] 一実施形態では、２時間後、オーブンを停止し、オーブンドアを開いて反応器を冷却する。これらにより約１時間で３６０℃から約５０℃に冷却する。次いで、システムをアルゴンでブローアウトし、オーブンを再プログラムして、毎分５℃で２５０℃まで上昇させ、１８～２０時間保持して、反応器中の残留溶媒を乾燥させる。この乾燥期間中、アルゴンを毎分５０ｍｌの速度でシステムに流す。

[0066] 乾燥が完了したら、反応器をオーブンから取り出し、抽出残渣を除去する。残留物は、典型的には乾燥しており、自由流動性であり、システムに最初に投入される石炭に似ている場合がある。沈殿材料は、アセトンまたはＤＭＦをシステムに通すことによって除去される。これは、出口でフラスコに収集される沈殿物質を再溶解する。

[0067] 分画:
[0068] 一実施形態では、本方法は、溶媒抽出の生成物またはその誘導体を分画するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、残りの不溶性相は、可溶性相から物理的に分離される。いくつかの実施形態では、可溶性相を分画して、例えば、フラッシュ沈殿を含むがこれに限定されない当技術分野で周知の様々な技術によって行うことができる部分沈殿分別結晶化、分別凍結によって、２種以上の分画生成物を生成する。沈殿画分の収集は、濾過、洗浄、精製および／または乾燥を含むがこれらに限定されない、当技術分野で周知の一連の技術によって実施することができる。

[0069] いくつかの実施形態では、例えば、分別は、溶媒から分離される「沈殿物」、「ＴＩ」（テトラリン不溶性）および「ＤＲ」（蒸留残渣）成分をもたらす。沈殿物を含有する、ＤＭＦまたはアセトンのいずれかの溶媒を、ロータリーエバポレーター、蒸留塔などのエバポレーターを用いて混合物から留去する。残りの残留物質は固体沈殿物画分である。この画分は、精製、洗浄および／または乾燥（例えば、オーブン中で）を介してさらに処理して、任意の残留溶媒を除去することができる。

[0070] ＴＩ材料は、抽出物をさらに室温に冷却した際に形成された抽出材料の固体画分である。ＤＲ画分は、室温でテトラリンに可溶性のままである物質である。周囲温度で不溶性であるＴＩ材料を、濾過漏斗（例えば、１＝５０ミクロン、または４～５．５ミクロン）を通して吸引濾過して、溶媒から分離する。次いで、この画分をトルエンなどの溶媒で洗浄して、残留テトラリンおよびＤＲ物質を除去する。必要に応じて、次いで、ＴＩをさらに精製し、洗浄し、そして／または乾燥（例えば、真空オーブン中で）して、残りのトルエンおよびテトラリンを除去する。

[0071] 濾過後、濾液はテトラリンおよび可溶性ＤＲ画分からなる。テトラリンを留去してＤＲ材料を得てもよい。一実施形態では、これはロータリーエバポレーターを使用して行われる。一実施形態では、ＤＲ材料は、蒸留温度（約１２０℃）で液体のままであるが、室温で固化する。また、ＤＲ材料を真空オーブン中でさらに乾燥させて、残留テトラリンを除去する。

[0072] 一実施形態では、溶媒は、プロセスで使用および／または生成される熱分解液体などの混合物である。一実施形態において、溶媒は、１つまたは複数の芳香族石油製品である。

[0073] いくつかの実施形態では、段階的冷却を用いて生成物を分別する。いくつかの実施形態では、例えば、商業生産のために、混合物の圧力を連続的に低下させ、それによって溶媒の一部を蒸発させ、主に溶解種の濃度に起因して、二次的には溶媒が蒸発するときに生じる温度低下によって、沈殿を生じさせることができる。

[0074] 収率:
[0075] 一実施形態では、抽出された材料の総収率は、典型的には、乾燥石炭ベースで４０％～４５％である。これは、乾燥石炭の約５５％～６０％が残留物として残ることを意味する。沈殿物、ＴＩおよびＤＲの収率は、主に１回の大量運転に基づく。４１％の収率は、抽出された物質の収率である（５９％の残留物収率）。４１％の収率のうち、７．３％は沈殿物であり、７．８％はＴＩであり、１７．６％はＤＲである。これにより、合計３２．７％となり、その一部は気体である、不明の８．３％が残る。

[0076] ［１－メチルナフタレン（１－ＭＮ）溶媒抽出］
[0077] 本発明の方法は、石炭系原料を１－メチル－ナフタレン（１－ＭＮ）溶媒で処理し、場合によりその後に分画することを含む。いくつかの実施形態では、１－ＭＮ溶媒抽出は、テトラリン抽出に適用されるものと同様の手順に従うが、プロセスの特定の態様は、１－ＭＮ溶媒の使用を考慮して改良され得る。いくつかの実施形態では、１－ＭＮ溶媒は、様々な量の１－ＭＮ溶媒およびテトラリンの混合物であり、任意選択で１つまたは複数の他の溶媒を含む。

[0078] １－メチルナフタレンによる石炭の溶媒抽出が本明細書に記載される。抽出後に残る物質の平均収量は６９重量％（±１０％）であり、抽出生成物の収量（差による）は３１％（±１０％）である。これらの抽出生成物には、ガス、抽出物（周囲条件で１－メチルナフタレンに可溶性の生成物）及び沈殿物（周囲条件で１－メチルナフタレンに不溶性の生成物）が含まれる。

[0079] 追加の実験は、初期乾燥石炭の１９．７重量％（±１０％）が１－メチルナフタレン可溶性抽出物中に入り、溶媒を除去したときに回収されることを示す。乾燥後、石炭の３．９％（±１０％）のみが、室温で形成された固体の沈殿物タイプの材料を形成した。この収率は、フィルタ内に沈殿した材料が含まれないので、代表的なものではない。

[0080] １－メチルナフタレン石炭抽出からの抽出物は、テトラリン溶媒を使用する石炭抽出からの抽出物よりも泡状である。これは、抽出装置が動作温度（３５０～３６０℃）に達すると、抽出プロセスの初期から中間段階において特に当てはまる。これは、ガス生成物のより高い抽出に起因し得るか、または溶媒の特性であり得る。この挙動は、実験的抽出実行中に観察される。

[0081] さらに、本明細書には、１－メチルナフタレン石炭溶媒抽出からの残留物が、続いて超臨界テトラリン（５００℃および１２５０ｐｓｉ）で抽出されるプロセスが記載される。典型的には、テトラリンのみを使用する同様の２段階抽出からの残留物は、溶媒が蒸発すると乾燥して顆粒状になる。これは、最初に反応器に装入された石炭の外観に似ている。しかしながら、抽出の第１段階が１－メチルナフタレンによるものである場合、第２段階テトラリン抽出後に残る残留物は異なり、例えば、残留物は融合しており、反応器から除去するために分解しなければならなかった。残渣の塊は、軽石と同様に、非常に軽く、多孔性である。この物質の約１７重量％（±１０％）が、１－メチルナフタレン抽出において最初に開始される石炭から残留する。

[0082] 抽出前:
[0083] 本発明は、石炭系原料が、溶媒抽出および／または分画の前に、１つまたは複数の前処理および／またはプロセスを介して調製される方法を含む。いくつかの実施形態において有用な前処理は、機械的処理（例えば、粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ふるい分け、混合、スラリーの形成など）を含む。熱処理（例えば、加熱、熱分解、乾燥など）および／または化学処理（例えば、抽出、化学反応など）。

[0084] 一実施形態では、１－ＭＮ抽出のための石炭は、例えば６０～１４０メッシュ（１０５～２５０ミクロン）に粉砕される。次いで、石炭またはその誘導体は、例えば、６０℃を超える温度で１０時間を超える時間加熱することによって、例えば、６０℃～１２０℃の温度で１０時間～７０時間加熱することによって、オーブン中で乾燥される。一実施形態では、例えば、乾燥は、反応器自体において９０℃で３６時間行われる。

[0085] 溶媒抽出:
[0086] 一実施形態では、１－ＭＮの温度および流量は、上記のテトラリン抽出と同じであった。しかしながら、１－ＭＮプロセスの１つの違いは、システムのフィルタが加熱されず、テトラリンプロセスのフィルタよりも低温で動作することである。いくつかの実施形態では、例えば、フィルタは、いくつかのテトラリンプロセスで使用されるような８５℃（±１０％）ではなく、約４０℃（±１０％）である。これは、テトラリン系よりも高い沈殿物収率及び低いＴＩ収率をもたらし得る。

[0087] 抽出後、反応器中の残りの１－ＭＮを、オーブンを５℃／分で２４５℃まで上昇させ、そこで３６時間保持することによって乾燥させる。

[0088] １－ＭＮの実行では、フィルタの外側を物理的にこすることによって、沈殿物質の一部をフィルタから除去する。フィルタをＤＭＦに浸すことにより、残りの沈殿物を除去する。

[0089] 分画:
[0090] １－ＭＮ試料の分画条件は、テトラリン法と比較してより低い温度での濾過、例えば４０℃での濾過（±１０％）を含む。

[0091] 収率:
[0092] １－ＭＮ抽出のいくつかの条件下では、抽出された生成物の全収率は、テトラリンを用いた場合よりも低い。例えば、石炭の２８％が抽出され、７２％が反応器中に残留物として残る。いくつかの実施形態では、２８％の抽出された材料のうち、２％は沈殿物であり、１．９％はＴＩであり、２０．７％はＤＲである。これは合計で２４．６％であり、その一部はガスである、不明の３．４％が残る。

[0093] 実施例２ 小型連続石炭溶媒抽出パイロットプラントの提案
[0094] 本実施例は、高価値製品を製造するために石炭の溶媒抽出を使用する例示的な連続パイロットプラントのためのシステム、プロセス、およびプロセス条件を提供する。当業者によって一般的に理解されるように、この実施例のプロセス、システムおよび条件は、開示された溶媒抽出および分画プロセスの商業的実施を提供するために、周知の技術およびシステムを介してスケールアップされ得る。このようなスケールアップアプローチは、当該技術分野において周知である。

[0095] 序論
[0096] 石炭溶媒抽出は、石炭系原料を高価値製品に変換する処理において有用なステップである。石炭溶媒抽出からの生成物は、販売可能な最終製品を生成するのに有用な最終生成物および／または中間体をもたらし得る。

[0097] 過去８０年にわたって、石炭を溶媒抽出して灰分を含まない固体燃料を製造するためのいくつかの方法が開発された。これらは、ＳＲＣ－１およびＨｙｐｅｒｃｏａｌプロセスを含む。Ｅｘｘｏｎ Ｄｏｎｏｒ ＳｏｌｖｅｎｔプロセスおよびＳｈｅｎｈｕａ Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎプロセスなどの石炭液化プロセスは、石炭溶解ステップに依拠する。以前のプロセスとは異なり、本アプローチは、高い価値の非燃料製品を製造しようとする。したがって、このパイロットプラントの設計および運転の態様は、非燃料用途に適した中間体、誘導体および最終高価値製品を製造することである。

[0098] パイロットプラントの処理量は、最初は４ポンド／時の石炭供給量に設定する。この小さいサイズは、原料および生成物に関する材料取り扱い問題に対処する。典型的なパイロットプラント運転は、少なくとも１２時間続くことが予想される。容易に理解されるように、本明細書に記載される規模、寸法、構成要素、およびプロセス条件は、当技術分野において周知のシステムおよび技法を介して、大規模な商業的実装に適合させることができる。

[0099] ［方法の説明］
[0100] 全体フローシート及び石炭供給
[0101] 図１は、パイロットプラントの簡略化したフローシートを示す。１２時間の運転に十分な石炭を、ポンプ輸送可能なスラリーを生成するのに十分な溶媒と共に供給スラリータンクにバッチ充填する。一実施形態では、供給タンクは周囲温度および圧力である。必要に応じて、攪拌機が供給スラリーを混合して、それを比較的均一な組成に保つ。供給タンクはカバーで覆われていてもよいが、タンクを再充填するために開くことができる。タンクカバーｍに取り付けられた排出ラインは、オペレータおよび他の建物居住者への蒸気暴露を最小限にする。

[0102] 一実施形態では、供給ポンプは、Ｍｏｙｎｏ型プログレッシブキャビティポンプであり、これは、高固体スラリーをポンピングすることができる。供給ポンプマットは、供給速度を制御するための可変速度駆動装置を有する。

[0103] 抽出反応器
[0104] 例示的なバッチ実験では、溶媒は、生成された液体が透明になり始めるまで、石炭が充填されたシリンダーを通してある速度で、任意選択で一定の速度で流れ、これは、もはや石炭成分が抽出されていないことを示す。これは、約２０：１の非常に高い溶媒／石炭比、および２時間の抽出時間をもたらす。５：１～１００：１の範囲から選択される溶媒比（溶媒体積対石炭体積）および０．５時間～１００時間にわたって選択される抽出などの他の溶媒／石炭比および抽出時間が、本発明の反応器において潜在的に有用である。溶媒／石炭比の低減は、いくつかの実施形態では、石炭抽出のコストを低減するために望ましくあり得、抽出時間を低減し得る。抽出をより効率的にするために、図２に示す、向流抽出器が利用され得る。この構成要素の設計は様々であってよいが、例示目的のためだけに、本明細書では、１０：１の溶媒／石炭比が使用され、抽出時間が約１時間であると仮定する。抽出器は、バッチ実験の少なくともいくつかに使用されるのと同じ温度である約３６０℃で動作する。抽出器温度は、電気クラムシェルヒータなどの熱制御システムによって維持される。いくつかの実施形態では、抽出器の圧力は、溶媒を液体状態に保つために１３．２５バール以上であってもよい。当業者によって一般的に理解されるように、種々の温度、圧力、および流量条件が、本システムおよび方法と適合する。

[0105] 石炭スラリーは、例えば、反応器の頂部を介して、または反応器の頂部に近接して、抽出反応器に圧送される。一実施形態では、反応器は向流抽出器として設計され、固体は容器の頂部付近で抽出器に入り、容器を通って落下する。ほとんどの溶媒（供給石炭をスラリー化するために使用される溶媒は別として）は、容器の底部付近で抽出反応器に入り、そのため液体は容器を上昇し、容器を落下する固体と接触する。共通シャフト上の撹拌パドルなどの撹拌器のセット、および撹拌器のセット間の静的バッフルは、固体／液体接触を改善する。攪拌機は、可変速度駆動などの様々な方法によって駆動されてもよく、回転速度は、実行可能な速度を見出すために初期のパイロットプラント運転の一部において調整される必要がある。より高い回転速度は、固体／液体接触を改善し得るが、いくつかの例では、抽出器を通して固体を下方に向けるために必要とされる石炭沈降を妨害し得る。石炭残渣は、スラリーとして抽出反応器の底部から除去され、これは濾過され得る。この実施形態では、溶媒の大部分および溶解した石炭種からなる溶液は、容器の頂部から分離トレインに流出する。

[0106] 分離設計の考察
[0107] いくつかの実施形態では、抽出器を出る溶液は、抽出生成物とリサイクル溶媒とに分離される。分離を実施するためのアプローチが図３に概略的に示されており、そこでは溶液がフラッシュされて溶媒蒸気及び比較的低い蒸気圧の生成物を生成する。このアプローチは、例えば、加熱され、加圧された溶液が大気圧チャンバ内に噴霧されて、溶媒蒸気と、小さい乾燥した固体粒子からなる生成物とを生成するパイロットプラントに適合する。

[0108] 抽出器からの溶液は、様々な溶解度、沸点、および分子量を有する広範囲の溶解石炭成分を含有する。これは、抽出された生成物を複数の生成物流に分別するために使用することができる。２つの抽出生成物を得るためのスキームの一例を図４に示す。

[0109] 部分的な沈殿は、溶液を冷却することおよび／または溶媒の一部を蒸発させることなどの、当技術分野で周知の技術によって達成することができる。バッチ実験では、例えば、約３６０℃で抽出することによって生成された溶液は、約２００℃でヒートトレースされたチューブを通って抽出オーブンを出て、次いで、非絶縁カートリッジフィルタに入る。フィルタを通過する溶液は周囲温度まで冷却し、濁った懸濁液を生成する。これらの実験は、いくつかの実験と同様の方法でセットアップされ、フィルタによって捕捉された固体を「沈殿物」と呼ぶ一方、フィルタを通過する溶解した種は「抽出物」と呼ばれる。例えば、本実施形態では、得られた物質をさらに「テトラリン不溶物」および「テトラリン可溶物」に分離する。したがって、本実施形態では、温度を用いて、抽出された物質を「堆積物」、「テトラリン不溶物」および「テトラリン可溶物」の３つの固体生成物に分別する。

[0110] いくつかの実施形態では、段階的な温度低下（圧力低下をもたらす）または溶媒の部分蒸発を使用して、溶解した石炭を任意の数の生成物流に分画する。これを行う理由は、溶媒抽出生成物の特性を最適化して、高品質の最終生成物を製造し、単離することができるようにするためである。例えば、ポリウレタンなどのステップポリマーの製造は、いくつかの実施形態では、１分子当たり少なくとも２つの反応性官能基を有する分子（この場合、ポリオール）を必要とし得る。これらの分子は、抽出された石炭中の可溶性の低い成分の一部であるため、他の生成物流中よりも沈殿物中に見出される可能性が高い。したがって、実際には、プロセス条件を調整して、より高品質の中間体を生成することができる。

[0111] 一実施形態では、パイロットプラントは、図５に示すように、３つの抽出生成物が生成されるように設計される。この設計は、化学組成、溶解度、分子量などの特性の範囲が注意深く制御された「ハートカット」中間生成物（生成物２）を生成するための段階の操作を可能にする。いくつかの実施形態では、パイロットプラントの動作を比較的単純に保つために、２つの抽出生成物が生成される。フラッシュエバポレータ２は、必要に応じてバックアップユニットとして機能するように、または図５に示す分離スキームを実施するように、フラッシュエバポレータ１とともに備えられる。パイロットプラントは、必要に応じて、生成物をさらに分画するように改変され得る。

[0112] 小規模パイロットプラントでは、材料を高温に維持しようとする意図的な試みがない限り、高温材料は周囲温度まで急速に冷却される。しかしながら、大規模な商業プラントは、表面／体積比がはるかに低いため、周囲環境への熱損失による冷却は重要ではない。大規模では、有意な冷却速度を達成するために能動冷却を用いることができる。固体を同時に沈殿させている液体を冷却するために間接的な熱伝達（熱交換器）を使用することは、沈殿した固体が熱伝達表面を汚す可能性があるため、問題となり得る。表面かき取り式熱交換器など、この問題に対する解決策があるが、これらは資源集約的である傾向がある。

[0113] 大規模での別のアプローチは、溶液の圧力を低下させることであり、これは溶媒の一部をフラッシュさせる。これにより、残留溶液が濃縮され、気化熱により溶液の温度も低下する。この方法を使用すると、汚損する熱伝達表面はない。一実施形態では、パイロットプラントは、抽出器からの溶液の圧力を約１３．２５バールから約５バールに低下させ、これにより溶媒の約７０％を蒸発させ、温度を３６０℃から約２９１℃に低下させる。沈殿した固体は、バッチ実験によって生成された沈殿物画分と同様であると予想される。部分沈殿条件が異なるので、生成物収率およびいくつかの生成物特性が異なり得る。フラッシュ条件は、生成物の収率および特性を変更するために変えることができる。

[0114] 例示的なフラッシュ容器の図が図６に示されている。この容器の設計は、蒸発晶析装置の設計によって影響される。１つの主な違いは、フラッシュ蒸発器中での沈殿が非結晶性生成物を生成し得ることである。別の違いは、気化のエンタルピーが、スラリーへの間接的な熱伝達ではなく、供給溶液によって提供されることである。蒸発晶析装置におけるように、沈殿器の下流での固体／液体分離は、同じ総質量を有する多数の小さい粒子とは対照的に、大きい粒子が生成される場合により容易である。粒子成長をもたらす、既存の粒子上への固体の沈殿は、過飽和液体が既存の粒子表面からほんの短い距離にある場合、熱力学的に好ましい。過飽和液体が既存の表面から長い距離にある場合、自発的な核形成が起こり得、これは、より多数のより小さい粒子の形成をもたらす。新たな核の形成ではなく、既存の粒子の成長を促進するために、沈殿器への供給物を再循環スラリー中に排出することができる。

[0115] 図７には、中心ドラフトチューブ内の上昇する気泡が上向きの揚力を提供し、ドラフトチューブの頂部を出るスラリーが環状空間を通って下向きに流れる、例示的なフラッシュエバポレータ設計が示されている。あるいは、スラリーは、攪拌機を使用して攪拌され得るが、攪拌機ブレード付近の高い剪断速度は、粒子を破壊し得る。したがって、ドラフトチューブ設計は、容器内でスラリーを循環させ、粒子の破壊を回避するより穏やかな方法である。

[0116] 抽出容器上の圧力は、抽出器とフラッシュ蒸発器とを接続するライン上の蒸発圧力調整弁を含む、当技術分野で公知の技術およびプロセスによって維持することができる。この流れは、レギュレータの動作を妨害する可能性があるいくつかの小さな粒子を含む可能性がある。蒸発器の圧力（およびそれによる温度）は、蒸発器を出る溶媒蒸気に対して蒸発圧力調整弁によって設定される。蒸発器を出るスラリーは、集塵器よりもわずかに低い供給圧力を有するフィルタに排出されると仮定される。

[0117] 一実施形態では、最終フラッシュは、周囲圧力に近く、テトラリンの大気沸点である約２０７℃であると想定される。このステップは、溶液中に残存する全ての溶媒をほぼ完全に蒸発させると予想される。フラッシュされた生成物中の溶媒を最小限にするために、フラッシュに任意に熱を加えてもよい。ハイパーコール法とは異なり、残留する溶解生成物は、この最終フラッシュから固体としてではなく液体として回収される。これは、高融点成分が部分フラッシュ装置（石炭沈殿物１および石炭沈殿物２）によって固体として除去されるからである。いくつかの実施形態では、このフラッシュからの生成物におおよそ対応する抽出物は、約８０℃の軟化点を有する。パイロットプラントからの最終生成物の融点は、部分蒸発器で使用される条件に従って変化し得る。生成物は液体であるので、この段階は、Ｈｙｐｅｒｃｏａｌプロセスによって使用されるスプレーシステムではなく、蒸気／液体フラッシュとして任意に操作され得る。

[0118] 最終フラッシュ生成物の液体状態は、さらなる生成物分離を促進する。例えば、システムは、フラッシュ生成物をアルカンと混合してアスファルテンを沈殿させる脱アスファルトプロセスのベンチトップバージョンを実行することができる。

[0119] リサイクル溶媒処理
[0120] 商業プラントでは、再循環溶媒（または再循環溶媒のスリップ流）を水素化して、ナフタレンをテトラリンに戻すことができる。供給テトラリンの約１～２％が１回の通過でナフタレンに変換されると推定されるので、テトラリン濃度が抽出に有意に影響を及ぼすレベルに低下する前に、溶媒を数回リサイクルすることができる。

[0121] 石炭の小画分は、溶媒と共に再循環される低沸点化合物に変換され得る。溶媒は、溶媒中に有意な濃度のこれらの化合物を蓄積するために、数回再循環され得る。次いで、溶媒の一部を蒸留し、留出物を分析して、どの化合物が生成されるかを決定し、それらの収率を推定する。

[0122] 供給スラリータンクに添加される溶媒は、前の運転からの再循環溶媒または新たなテトラリンのいずれかであり得る。再循環溶媒を使用して、ナフタレンおよび石炭由来化合物を溶媒中に蓄積させることができる。新たな溶媒を使用して、溶媒ループ中の不純物のレベルを低下させることができる。

[0123] 生成物材料ストリームを連続的に処理する例示的な中断されない濾過アプローチの概略が、図８に示される。主要なプロセスフローシートでは、フィルタ２、３、および４は、同期した三方弁スイッチを介して「濾過」および「洗浄」モードに交互にされる２つの同一の濾過装置（Ａ，Ｂ）から本質的になる。例えば、装置Ａが固体含有溶液を濾過しているとき、装置Ｂは洗浄されており、固体は除去される。ＤＰセルが特定の圧力変化を示し、フィルタ内に十分な生成物／ケーキが蓄積したことを示唆する場合、濾過を装置Ｂに切り替える。濾過サイクルは、生成物の洗浄よりもはるかに長く（例えば、５倍長く）かかることが予想されるので、濾過操作は連続的であることが保証され得る。

［参照による組込み及び変形形態についての説明］
[0124] 本明細書で引用される出版物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が個々に、且つ特に参照により組み込まれることが示され、且つ本明細書でその全体が示されているのと同様に参照により本明細書に組み込まれる。

[0125] ２０１８年９月１２日に出願され、２０１９年３月２１日に国際公開出願ＷＯ２０１９／０５５５２９号として公開されたＰＣＴ出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０５０６９０号は、石炭に由来する原料から高価値製品を製造するためのシステム、方法およびプロセス条件を対象とし、これは、本明細書の記載と矛盾しない程度にその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

[0126] 本発明を記載する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つ（種）の」という用語並びに同様の指示物の使用は、本明細書で別に指定されるか、又は明らかに文脈により否定されない限り、単数及び複数の両方を含むと解釈されるべきである。１つ又は複数の項目の列挙が後に続く「少なくとも１つの」という用語の使用（例えば、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」）は、本明細書で別に指定されるか、又は明らかに文脈により否定されない限り、列挙される項目から選択される１つの項目（Ａ又はＢ）又は列挙される項目のうちの２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈されるべきである。「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～を有する」、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「～を含有する」という用語は、別に指定されない限り、制限のない用語（すなわち、「～を含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別に指定されない限り、範囲内に入る各別々の値を個々に言及する簡略化法として機能することが単に意図され、各別々の値は、その値が本明細書で個々に引用されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書で別に指定されるか、又はそうでなければ、明らかに文脈により否定されない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書で示される任意及び全ての例又は例示的言語（例えば、「～などの」）の使用は、単に本発明をより良好に明らかにすることを意図し、別に請求されない限り、本発明の範囲に対して限定を設けるものではない。本明細書中の言語は、任意の請求されない要素を本発明の実施に本質的であるものとして示すとは解釈されるべきではない。

[0127] 本発明を行うための本発明者らに知られる最良の様式を含む、本発明の好ましい実施形態が、本明細書に記載される。それらの好ましい実施形態の変形形態は、上記の記載を読めば当業者に明らかになり得る。本発明者らは、熟練した当業者がそのような変形形態を適宜使用することを予測し、本発明者らは、本発明が本明細書で特に記載されているのとは異なって実施されることを意図する。したがって、本発明は、準拠法により許可される、本明細書に附属の特許請求の範囲で列挙される主題の全ての変更形態及び均等形態を含む。さらに、上記要素の任意の組合せは、その全ての可能な変形形態で、本明細書で別に指定されるか、又はそうでなければ、明らかに文脈により否定されない限り、本発明に包含される。

[0128] 本出願全体を通した全ての参考文献、例えば、発行又は認可された特許を含む特許文書又は同等物；特許出願公開公報；及び非特許文献文書又は他の資料は、各参考文献が本出願における開示と少なくとも部分的に矛盾しない範囲内で、参照により個々に組み込まれているのと同様に、それらを全体として本明細書における参照により本明細書に組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて、参照により組み込まれる）。

[0129] 本明細書で使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定の用語としては使用されず、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明される特徴又はその部分の任意の均等形態を除外する意図はないが、様々な変更形態が、請求される本発明の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態によって詳細に開示されたが、本明細書で開示される概念の例示的な実施形態並びに任意選択の特徴、変更形態及び変形形態に、当業者は頼ることができ、そのような変更形態及び変形形態は、附属の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。本明細書で示される特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本発明は、本明細書に示されるデバイス、デバイス構成成分、方法ステップの多数の変形形態を使用して行うことができることが当業者に明らかである。当業者に明らかである通り、本方法に有用な方法及びデバイスは、多数の任意選択の組成並びに加工要素及びステップを含み得る。

[0130] 置換基の群が本明細書で開示される場合、任意の異性体を含む、その群及び全ての下位群の全ての個々の構成員が、別々に開示されることが理解される。マーカッシュ群又は他の群が本明細書で使用される場合、群の全ての個々の構成員並びに群の全ての可能性のある組合せ及び下位の組合せが、本開示に個々に含まれると意図される。化合物が、その化合物の特定の異性体が、例えば、式で、又は化学名で特定されずに本明細書に記載される場合、その記載は、個々に記載される化合物の各異性体又は任意の組合せの異性体を含むと意図される。加えて、別に指定されない限り、本明細書で開示される化合物の全ての同位体バリアントは、本開示により包含されると意図される。例えば、開示される分子内の任意の１つ又は複数の水素は、重水素又はトリチウムで置換され得ることが理解される。分子の同位体バリアントは一般に、分子のアッセイにおいて、且つ分子又はその使用に関する化学及び生物学的研究において標準として有用である。そのような同位体バリアントを製造するための方法は、当該技術分野で公知である。当業者が同じ化合物を異なって命名し得ることが公知であるので、化合物の特定の名称は、例示であると意図される。

［０１３１］ 本明細書および附属の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数参照を含む。従って、例えば、「細胞（ａ ｃｅｌｌ）」への参照は、複数のこのような細胞および当業者に公知のその等価物を含む。同様に、用語「１つの（ａ）」（または「１つの（ａｎ）」）、「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」は、本明細書において互換的に使用され得る。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、互換的に使用され得ることにも留意されたい。「請求項ＸＸ～ＹＹのいずれか」（ここで、ＸＸおよびＹＹは請求項番号を示す）という表現は、代替形態の複数の従属請求項を提供することを意図しており、いくつかの実施形態では、「請求項ＸＸ～ＹＹのいずれか１つにおけるような」という表現と交換可能である。

[0132] 本明細書で開示される分子の多くは、１つ又は複数のイオン化可能基［プロトンが除去され得る基（例えば、－ＣＯＯＨ）若しくはプロトンが付加され得る基（例えば、アミン）又は四級化され得る基（例えば、アミン）］を含有する。そのような分子の全ての可能なイオン形及びその塩は、本明細書の開示において個々に含まれることが意図される。本明細書の化合物の塩について、当業者は、多種多様な使用可能な対イオンの中から、所与の適用のための本発明の塩の調製に適切なものを選択することができる。特定の適用において、塩の調製のための所与のアニオン又はカチオンの選択は、その塩の溶解性の増大又は減少をもたらすことができる。

[0133] 本明細書に記載又は例示される構成成分のどの配合又は組合せも、別に示されない限り、本発明を実施するために使用することができる。

[0134] 本明細書で範囲、例えば、温度範囲、圧力範囲、時間範囲又は組成若しくは濃度範囲が与えられる場合、全ての中間範囲及び下位範囲並びに与えられるそれらの範囲内に含まれる全ての個々の値は、本開示に含まれると意図される。本明細書中の記載に含まれる任意の下位範囲、又は範囲又は下位範囲内の個々の値は、本明細書の特許請求の範囲から除外され得ることが理解される。

[0135] 本明細書で言及される全ての特許及び出版物は、本発明が属する技術分野の当業者のレベルを示すものである。本明細書で引用される参考文献は、それらを全体として参照により本明細書に組み込まれ、それらの出版日又は出願日の当該技術分野の状態を示し、この情報は、必要に応じて、先行技術に存在する特定の実施形態を除外するために、本明細書で使用され得ることが意図される。例えば、物質組成が請求される場合、本明細書で引用される参考文献で、特別の機能を与える開示が提供されている化合物を含む、出願人の発明より前の当該技術分野で公知且つ使用可能な化合物は、本明細書の物質組成の請求に含まれないと意図されることが理解されるべきである。

[0136] 本明細書で使用される場合、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「～を含有する」又は「～を特徴とする」と同義であり、包括的であるか、又は制限がなく、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書で使用される場合、「～からなる」は、特許請求の範囲の要素で特定されていない任意の要素、ステップ又は成分を除外する。本明細書で使用される場合、「～から本質的になる」は、特許請求の範囲の基礎的且つ新規の特徴に実質的に影響を与えない材料又はステップを除外しない。本明細書の各場合に、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～から本質的になる」及び「～からなる」という用語のいずれかは、他の２つの用語のいずれかと置換することができる。本明細書で例示的に記載される本発明は適切に、本明細書で特に開示されていない任意の要素（単数又は複数）、限定（単数又は複数）の非存在下で実施することができる。

[0137] 当業者は、特に例示されているもの以外の出発材料、生物学的材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、アッセイ方法及び生物学的方法を、過度の実験に頼ることなく、本発明の実施において使用することができることを理解する。任意のそのような材料及び方法の全ての当該技術分野で公知の機能的均等形態は、本発明に含まれると意図される。使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定の用語としては使用されず、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明される特徴又はその部分の任意の均等形態を除外する意図はないが、様々な変更形態が、請求される本発明の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態により詳細に開示されたが、本明細書で開示される概念の任意選択の特徴、変更形態及び変形形態に、当業者は頼ることができ、そのような変更形態及び変形形態は、附属の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。

Claims (52)

1. 高価値製品を製造するために石炭系原料を処理する方法であって
   ａ．前記石炭系原料を提供するステップであって、前記石炭系原料が少なくとも部分的に石炭に由来する、ステップと、
   ｂ．可溶性相生成物および残りの不溶性相生成物を生成するための溶媒処理条件下で、前記石炭系原料を１つまたは複数の溶媒と接触させるステップと、
   ｃ．前記可溶性相生成物を分画して、前記分画された生成物のうちの少なくとも１つが前記高価値製品であるような条件下で、少なくとも２つの画分を生成するステップと、
   を含む方法。
2. 前記石炭系原料が、少なくとも部分的に亜瀝青炭又はその誘導体に由来する、請求項１に記載の方法。
3. 前記石炭系原料が、石炭またはその誘導体の熱処理によって生成される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記石炭系原料が、石炭またはその誘導体の機械的処理によって生成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記接触ステップが、前記石炭系原料を前記１つまたは複数の溶媒で抽出すること、前記石炭系原料を前記１つまたは複数の溶媒と化学的に反応させること、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記１つまたは複数の溶媒が、１つまたは複数の脂肪族溶媒、芳香族溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、および／またはこれらの組み合わせである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記１つまたは複数の溶媒が、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）、１－メチルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、またはこれらの任意の組合せである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記１つまたは複数の溶媒が、純粋な溶媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記１つまたは複数の溶媒が混合溶媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記１つまたは複数の溶媒が、石炭処理プロセス、石油化学プロセス、またはこれらの任意の組み合わせに由来する１つまたは複数の再循環流を少なくとも部分的に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記溶媒処理条件が、１：１～５０：１の範囲から選択される溶媒の容量対石炭の容量の比を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記接触ステップが、１０分～２０時間の範囲から選択される持続時間にわたって実施される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記接触ステップが、３００℃以上の温度で行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記接触ステップが、３００℃～５００℃の範囲から選択される温度で実施される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記接触ステップが、前記接触ステップ中に前記溶媒が少なくとも部分的に液体であるように十分に高い圧力で実施される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記接触ステップが、前記接触ステップ流体中に前記溶媒が少なくとも部分的に高密度超臨界流体であるように十分に高い圧力で行われる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記接触ステップが超臨界流体条件で行われる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記接触ステップが、向流を使用して実施される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記接触ステップが向流抽出である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記接触ステップが、前記石炭由来原料の少なくとも３質量％を前記可溶性相生成物に変換する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記接触ステップが、前記石炭由来原料の３質量％～９５質量％を前記可溶性相生成物に変換する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記接触ステップが、フロースループロセス、バッチプロセス、並流プロセス、向流プロセス、またはこれらの任意の組み合わせとして行われる、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記分画ステップが、部分沈殿、分別結晶、分別凍結またはこれらの任意の組合せであり、それによって、１つまたは複数の１つまたは複数の沈殿画分および１つまたは複数の残りの液相画分を生成する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記部分的沈殿、分別結晶化、または分別凍結が、フラッシュ沈殿によって行われる、２３に記載の方法。
25. 前記可溶性相生成物を冷却し、それによって１つまたは複数の画分を沈殿させ、それによって前記沈殿画分を生成することを含む、請求項２３～２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記可溶性相生成物が、前記沈殿画分の５０％超を沈殿させて回収するように選択された速度で冷却される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記１つまたは複数の残留液相画分から前記１つまたは複数の沈殿画分を単離するステップをさらに含む、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記沈殿した画分が濾過によって単離される、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 冷却によって複数の沈殿画分を生成し、各沈殿画分が沈殿温度範囲によって特徴付けられる、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記沈殿画分の前記沈殿温度範囲が１００℃～３６０℃の範囲である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記石炭由来原料の３質量％～９５質量％が前記沈殿画分に変換される、請求項２３～３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記分画ステップが、前記部分沈殿、分別結晶、分別凍結またはこれらの任意の組合せの前または間に、前記可溶性相生成物中の溶媒の量を減少させるステップをさらに含む、請求項２３～３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記可溶性相生成物中の溶媒の量が１００質量％まで減少する、請求項３２に記載の方法。
34. 前記可溶性相生成物中の溶媒の量が、溶媒蒸気の除去によって減少する、請求項３２に記載の方法。
35. 前記可溶性相生成物中の溶媒の量がフラッシュ蒸発によって減少する、請求項３２に記載の方法。
36. 前記沈殿画分のいずれかを熱処理するステップをさらに含む、請求項２３～３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記分画条件が、１つまたは複数の選択された特性を有する前記沈殿画分を達成するように調整可能である、請求項２３～３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 前記分画条件が、前記沈殿画分が、それぞれ独立して、５０Ｄａ～１０５０Ｄａから選択される平均分子重量によって特徴付けられるように選択される、請求項２３～３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記沈殿画分が、
    ａ．１つまたは複数のテトラリン不溶性画分および１つまたは複数のテトラリン可溶性画分；および／または
    ｂ．３００±１０％Ｄａの第１の平均分子量範囲を特徴とする１つまたは複数の低分子量画分、および３５０±１０％Ｄａの第２の平均分子量範囲を特徴とする１つまたは複数の中分子量画分、および３９０±１０％Ｄａの第３の平均分子量を特徴とする１つまたは複数の高分子量画分；および／または
    ｃ．１００ｐｐｍ未満の多環式芳香族炭化水素含有量を有する１つまたは複数の低多環式芳香族炭化水素画分；および／または
    ｄ．７８～８２重量％炭素、６～８重量％水素、０．６～１．２重量％窒素、９～１４重量％酸素、及び０．４～０．５重量％硫黄を含む、
    請求項２３～３７のいずれか一項に記載の方法。。
40. 前記高価値製品が非燃料製品である、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 前記高価値製品が、１つまたは複数のポリマーまたはポリマー前駆体；アスファルテン中間体および／または最終生成物；コールタール、蒸留物、ピッチ、バルクアスファルト、舗装アスファルト、黒鉛材料、炭素繊維、グラフェン；土壌改良剤；肥料；建築材料またはこれらの任意の組み合わせである、
    請求項１～４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記高価値製品が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシポリマーまたはそれらの前駆体である、請求項１～４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 請求項１に記載の方法によって製造される高価値製品。
44. 請求項１に記載の方法によって製造された少なくとも１つの成分を含む高価値製品。
45. 非燃料製品を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
46. ポリマーまたはポリマー前駆体を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
47. 高価値化学物質を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
48. 複合材料を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
49. 炭素繊維またはグラフェン製品を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
50. 建築材料を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
51. 道路、舗装または屋根材料を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。
52. 土壌改良剤を含む、請求項４３または４４に記載の高価値製品。

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