PL94760B1 - Sposob wytwarzania surowego oleju syntetycznego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania surowego oleju syntetycznego przez hydrouplynnia- nie wegla w obecnosci rozpuszczalnika.Wegiel moze byc przetwarzany w wysokowarto- sciowe produkty przez poddawanie go ekstrakcji roz¬ puszczalnikowej, ewentualnie z wodorem, dla wy¬ tworzenia mieszaniny ekstraktu wegla i nierozpusz- czonej pozostalosci wegla.Dotychczasowe próby opracowania skutecznego przemyslowego procesu przetwarzanlia wegla na produkty typu ropy naftowej nie byly uwienczone powodzeniem na skutek trudnosci napotykanych w zakresie wydajnego i skutecznego oddzielania nie¬ rozpuszczalnych pozostaloscli oraz skutecznego doda¬ wania wodoru do ubogiego w wodór wegla. Na przy¬ klad, dla przetworzenia wegla bitumicznego o duzej zawartosci czesci lotnych w syntetyczny olej surowy, stosunek atomowy wodoru do wegla musial ulegac zwiekszeniu z okolo 0,79 do okolo 1,8.Celem wynalazku bylo opracowanie ulepszonego procesu wytwarzania syntetycznego surowca oleju z wegla.Wedlug wynalazku syntetyczny surowy olej wy¬ twarza sie z wegla na drodze wstepnego uwodornia¬ nia wegla w obecnosci rozpuszczalnika wegla dla przeprowadzenia go w stan ciekly, przy uzyciu ta¬ kiej jedynie czesci wodoru, która wymagana jest dla wytworzenia syntetycznego surowego oleju i zostaje zuzyta podczas wstepnego uwodorniania. Zuzycie wo- 2 doru na tym etaplie jest nie wieksze niz 475 NmVtone wegla wolnego od wilgoci i popiolu.Wstepne uwodornianie przeprowadza sie w celu uplynnienia wegla i/lub zapewnienia optymalnego odpopielenia. Uplynniony wegiel powstaly z wstep¬ nego uwodornienia jest nastepnlie odpopielany. Od- popielanie przeprowadza sie na drodze osadzania grawitacyjnego nierozpuszczonych substancji w ce¬ lu oddzielenia ich w ten sposób przed dalszym prze- iq robem produktu plynnego. W tym celu do strefy osadzania grawitacyjnego wprowadza sie uplynniony wegiel zawierajacy substancje nierozpuszczalne oraz ciecz aktywujaca to osadzanie, stanowiaca ciekly we¬ glowodór, przy czym ciecz aktywujaca sklada sie co najmniej w 5% objetosciowych z frakcji o tempera¬ turze wrzenia co najmniej 120°C ji w 95% objetoscio¬ wych z frakcji o temperaturze wrzenia nie nizszej niz 180°C i nie wyzszej niz 400°C, o wspólczynni¬ ku K, zdefiniowanym ponizej, wynoszacym 9,75 i wyzszym od wspólczynnika K rozpuszczalnika.W obecnosci cieczy aktywujacej nastepuje grawi¬ tacyjne osadzanie substancji nierozpuszczonych.Faktycznie wolny od popiolu uplynniony wegiel pod¬ daje sie nastepnie drugiemu uwodornieniu, w którym dodaje sie wystarczajaca ilosc wodoru dla otrzyma¬ nia syntetycznego surowego oleju. Tak wiec dostar¬ czanie wodoru dla wytworzenia syntetycznego su¬ rowego oleju z wegla, prowadzi sie w dwóch etapach z odpopiielaniem cieklego wegla pomiedzy dwoma etapami i z wykorzystaniem pierwszego etapu dla 94 76094 760 3 przeprowadzenia wegla w stan uplynniony przez uwodornienie.Wstepne uwodornianie wegla w obecnosci rozpu¬ szczalnika wegla moze byc ewentualnie prowadzone wobec katalizatora, z tym, ze proces katalityczny uwodorniania jest korzystniejszy. Przykladami sto¬ sowanych katalizatorów sa molibdenian kobaltowy, molibdenian niklowy, siarczek wolframowo-niklowy, siarczek wolframu itd., zazwyczaj sa one osadzone na tlenku glinowym lub glinokrzemianach. Korzy¬ stnie molibdenlian niklowy lub kobaltowy osadzony jest na tlenku glinowym lub glinokrzemianach. Ka¬ talityczny proces uplynniania wegla moze byc prze¬ prowadzony znanym sposobem np. przez dodawanie katalizatora w postaci proszku, na katalizatorze sta¬ cjonarnym, w katalizatorze fluidalnym lub we wrza¬ cym zlozu korzystnie z przeplywem do góry zloza fluidalnego lub wrzacego.Wstepne traktowanie wodorem na ogól przepro¬ wadza sie w temperaturze 345—485°C, korzystnie 400—455°C, przy cisnieniu roboczym okolo 35 kG/cm2, do 280 kG/cm2 nadcisnienia; przy cisnieniu czastko¬ wym wodoru okolo 35 do 210 kG/cm2 cisnienia bez¬ wzglednego i szybkosci objetosciowej przeplywu cie¬ czy okolo 0,5—4,0 godzina-1.Powyzsze warunki stanowia tylko ilustracje, nato¬ miast dobór warunków optymalnych zalezy od kon¬ kretnych warunków, od surowca itp.Jak podano powyzej, wstepnie uwodornianie prze¬ prowadza sie w celu uplynnienia wegla i stosow- wnie do tego zuzycie wodoru limitowane jest w pier¬ wszym etapie do ilosci nie wiekszej niz 475 NmVtone wolnego od wilgoci i popiolu wegla, korzystnie nie wiekszym niz 378 NmVtone wolnego od wilgoci i po¬ piolu wegla. Na ogól zuzycie wodoru w pierwszym etapie wynosi 125—380 Nmtytone wolnego od Wilgoci i popiolu wegla.W sposobie wedlug wynalazku nierozpuszczalny material oddziela sie od uplynnionego wegla przy uzyciu cieklego aktywatora. Posiada on stopien aro- matycznosci mniejszy od aromatycznosci rozpuszczal¬ nika przeprowadzajacego wegiel w stan ciekly. Do¬ datek cieklego aktywatora zapoczatkowuje i przy¬ spiesza oddzielanie sie nierozpuszczalnego materialu.W wyniku tego otrzymuje sie ekstrakt cieklego we¬ gla faktycznie wolny od nierozpuszczalnego materia¬ lu.Jako ciecz aktywujaca, która stosuje sie dla wzmo¬ zenia i pobudzania oddzielania slie nierozpuszczalne¬ go materialu z przeprowadzonego w stan ciekly we¬ gla, stosuje sie ciekly weglowodór posiadajacy cha¬ rakterystyczny wspólczynnik K o wartosci co naj¬ mniej okolo 9,75 korzystnie co najmniej okolo 11,0 obliczony ze wzoru G w którym TB oznacza molarna przecietna tempera¬ ture wrzenia cieczy w stopniach Rankina, a G ozna¬ cza ciezar wlasciwy cieczy (15°C/15°C).Charakterystyczny wspólczynnik K jest wskazni¬ kiem aromatycznosci/parafinowosci weglowodorów i frakcji ropy naftowej, opracowanym przez Watso- na i Nelsona Ind. Eng. Chem. 25, 880, (1933), z tym, 4 ze wiekszosc materialów parafinowych posiada wyz¬ sze wartosci charakterystycznego wspólczynnika K.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ciecz aktywujaca, która posiada charakterystyczny wspól- czynnik K ponad 9,75 i która jest mniej aromatyczna od rozpuszczalnika przeprowadzajacego wegiel w stan ciekly; to znaczy, ze charakterystyczny wspól¬ czynnik K cieczy aktywujacej posiada wartosc, któ¬ ra jest na ogól o co najmniej 0,25 wieksza od cha- rakterystycznego wspólczynnika rozpuszczalnika przeprowadzajacego wegiel w stan diekly.W ponizszym zestawieniu podano charakterysty¬ czne wspólczynniki K dla róznych materialów: antracen naftalen destylat smoly weglowej frakcja 218—258°C destylat smoly weglowej frakcja 285—485°C destylat smoly weglowej frakcja 315—485°C destylat smoly weglowej frakcja 205—230°C benzen czterowodoronaftalen ortoksylen dziesieciowodoronaftalen cykloheksan nafta wrzaca w zakresie temperatur 218—258°C n-dodecylo-benzen oligomery propylenu (piecioczlonowe) ceten trójdekan n-heksan heksadekan lub cetan 8,3 8,4 8,8 9,1 9,0 9,4 9,8 9,8 ,3 ,6 ,0 11,9 12,0 12,2 12,8 12,8 12,9 13,0 Ciecz stosowana do zapoczatkowania i przyspie- szenie oddzielania sie nierozpuszczalnego materialu charakteryzuje sie tym, ze jej 5% objetosciowych sta¬ nowi frakcja o temperaturze destylacji co najmniej okolo 120°C i 95% objetosciowych o temperaturze destylacji co najmniej okolo 175°C i nie wieksza od 40 okolo 400°C. Korzystnie ciecz aktywujaca posiada % objetosciowych frakcji o temperaturze destyla¬ cji co najmniej okolo 155°C, korzystnie co najmniej okolo 205°C. Temperatura destylacji frakcji stano¬ wiacej 95% objetosciowych korzystnie nie powinna 45 byc wieksza od okolo 315°C. Najbardziej perfero- wana ciecz aktywujaca posiada 5% objetosciowych frakcji o temperaturze destylacji co najmniej okolo 218°C i 95% objetosciowych frakcji o temperaturze destylacji ruie wiekszej od okolo 260°C. Zrozumialym 50 jest, ze ciecz aktywujaca moze byc weglowodorem, np. czterowodoronaftalenem, w tym przypadku ca¬ losc posiada taka sama temperature destylacji, tzn. ze weglowodór posiada jedna temperature wrzenia.W takim przypadku, temperatura wrzenia weglowo- 55 doru musi wynosic co najmniej okolo 175°C, dla spelnienia wymogu co do 5% objetosciowych frakcji o temperaturze destylacji co najmniej okolo 120°C i 95% objetosciowych o temperaturze destylacji co najmniej okolo 175°C. Korzystnie ciecz aktywujaca 60 winna byc zestawem lub mieszanina weglowodorów, których temperatury destylacji 5% objetosciowych i 95% objetosciowych nie sa jednakowe.Temperatury destylacji ofru frakcji moga byc ozna¬ czane wedlug norm ASTM nr D86—67 lub nr 1160, 65 z których pierwsza je&t perferowana dla cieczy po-M7M siadajacych 95% objetosciowych o temperaturze de¬ stylat jwnizej£l^ cieczy o tempera¬ turze destylacji powyzej 315°C. Okreslanie tempera¬ tur jest dobrze znane i mozna je przeprowadzic do¬ wolnym sposobem.Nalezy jednakze rozumiec, ze podane temperatury korygowane sa do cisnienia atmosferycznego.Reprezentatywnymi przykladami cieczy moga byc: nafta lub frakcja nafty z parafinowych lub mie¬ szanych zageszczonych surowych olejów; srednie de¬ stylaty, lekkie oleje gazowe i frakcje oleju gazowego z parafinowych lub mieszanych zageszczonych su¬ rowych olejów; alkilobenzeny zawierajace dziesiec lub wiecej atomów wegla; w bocznych lancuchach, weglowodory parafinowe zawierajace powyzej 12 atomów wegla; biale oleje lub frakcje bialego oleju, pochodzace z surowych olejów; alfa olefiny zawie¬ rajace wiecej anizeli 12 atomów wegla; calkowicie uwodoronione naftaleny i podstawione naftaleny; oligomery propylenowe (piecioczlonowe li wyzsze); czterowodoronaftalen, frakcje benzyny ciezkiej itp.Najbardziej korzystnymi cieczami sa frakcje nafty, biale oleje, calkowicie uwodornione naftaleny i pod¬ stawione naftaleny oraz czterowodoronaftaleny.Ilosc cieklego aktywatora stosowanego do wzma¬ gania i pobudzania oddzielania sie substancji nieroz¬ puszczalnych od uplynnionego wegla jest rózna w za¬ leznosci od stosowanej cieczy, rozpuszczalnika we¬ gla, wegla uzytego jako material wyjsciowy i spo¬ sobu przeprowadzenia go w stan ciekly.Jest oczywiste, ze ilosc cieklego aktywatora powin¬ na byc jak najmniejsza w celu zmniejszenia calko¬ witych kosztów procesu. Stwierdzono, ze przez sto¬ sowanie cieczy o regulowanej aromatycznosci, poza¬ dane oddzielanie nierozpuszczalnego materialu win¬ no byc przeprowadzone przy uzyciu malej ilosci cie¬ klego aktywatora. Na ogól, stosunek wagowy ciekle¬ go aktywatora do roztworu wegla winien znajdo¬ wac sie w granicach od okolo 0,2 :1 do okolo 3,0 :1, korzystnie od okolo 0,3 :1 do okolo 2,0 :1 a najko¬ rzystniej od okolo 0,3 : 1 do okolo 1,5 :1. Stosujac pre¬ ferowana ciecz aktywujaca, która jest frakcja nafty posiadajaca 3% i 95% objetosciowych o temperatu¬ rach destylacji odpowiednio 218°C i 260°C, stosunki wagowe cieczy aktywujacej do roztworu wegla rze¬ du 0,4 :1 do 0,6 :1 sa szczególnie korzystne. Zrozu¬ mialym jest jednakze, ze moga byc stosowane wiek¬ sze ilosci cieklego aktywatora ale stosowanie takich wiekszych Ilosci jest nieekonomiczne. Ponadto sto¬ sowanie nadmiernej ilosci cieklego aktywatora moze powodowac wytracanie sie lub oddzielanie nadmier¬ nej ilosci pozadanych produktów pochodnych wegla z ekstraktu wegla.Bardziej szczególowo, jesli ilosc stosowanego cie¬ klego aktywatora zostaje zwiekszona, oddziela sie wieksza ilosc popiolu z roztworu wegla, lecz takiemu zwiekszonemu oddzielaniu sie popiolu towarzyszy zwiekszone oddzielanie sie pozadanych produktów pochodnych wegla z jego roztworu. Przez zastosowa¬ nie cieklych aktywatorów, nie tylko mozna stosowac mniejsze ilosci rozpuszczalnika lecz ponadto, popiól moze byc skutecznie oddzielany z roztworu wegla; np. w ilosciach wiekszych od 99% bez nadmiernej straty pozadanych produktów pochodnych wegla. 6 Bardziej szczególowo, wegiel taki jak wegiel bitu¬ miczny w przeliczeniu na wegiel wolny od wilgoci i popliolu moze zawierac pd okolo 5% do okolo 10% nierozpuszczalnego materialu takiego jak fuzyt i sto- sownie do tego strata w procesie wynosi od okolo % do okolo 10% wegla wolnego od popiolu i wilgo¬ ci.W odzysku produktów pochodnych wegla za po¬ moca procesu rozpuszczania, potencjalna strata pro- io duktu mierzona jest iloscia frakcjd 400°C +i produkt, który, nie zostal odzyskany z wegla, w którym;znaj¬ duje sie frakcja, zawierajaca nierozpuszczalny ma¬ terial, taki jak fuzyt* który nie moze byc odzyskany z pozostalego stalego produktu odpopielania wegla.Stosownie do niniejszego wynalazku, na bazie we¬ gla wolnego od popiolu i wilgoci, strata produktu 400°C + dodatki (na bazie wolnej od popiolu) moze byc utrzymana na poziomie wartosci nie wiekszej od okolo 30% wagowych, korzystnie nie wiekszej od okolo 25% wagowych. Na ogól, strata frakcji 400°C + produkty, na bazie wegla wolnego od po¬ piolu i wilgoci, wynosi od okolo 10% do okolo 25% wagowych. Ponadto produkt weglowy netto (eks¬ trahowana materia weglowa, wylaczajac ciecz akty- wujaca, rozpuszczalnik i gaz), zwany czasami dalej „produktem weglowym" zawiera mniej od okolo 0,5% wagowych nierozpuszczalnego materialu. Ilosc nie¬ rozpuszczalnego materialu, dopuszczalna w produk¬ cie weglowym, zalezy od norm dla wyrobu, wedlug so których odpopielenie regulowane jest w celu zape¬ wnienia wymaganych wlasnosci. Na bazie gatunku wegla Illinois nr 6, wytwarzanie produktu weglo¬ wego posiadajacego mniej niz 0,05% wagowych nie¬ rozpuszczalnego materialu, odpowiada usunieciu 99 + % popliolu, lecz jest oczywiste, ze procent usu¬ nietego popiolu, aby otrzymac produkt weglowy za¬ wierajacy pozadana minimalna ilosc nierozpuszczal¬ nego materialu, zalezny jest od poczatkowej zawar¬ tosci popiolu w weglu. 40 Tak wiec, stosownie do niniejszego wynalazku, cie¬ kly aktywator dodawany jest do roztworu wegla w ilosci, jak powyzej opisano, zapewniajacej otrzy¬ manie produktu weglowego, w którym nierozpusz¬ czalny material obecny jest w ilosci mniejszej od 45 okolo 10% do okolo 25% wagowych wolnego od po¬ piolu i wilgoci wegla, to jest od okolo 70% do okolo 90% wagowych wolnego od popiolu i wilgoci wegla jest odzyskiwana w postaci albo gazu albo cieklego paliwa. 50 Ciekly aktywator moze byc takze przygotowany przez zmieszanie materialu posiadajacego charakte¬ rystyczny wspólczynnik ponizej 9,75 z materialem posiadajacym charakterystyczny wspólczynnik po¬ wyzej 9,75, zapewniajac mieszanke posiadajaca cha- 55 rakterystyczny wspólczynnik powyzej 9,75 i wlasci¬ wosci wrzenia, jak opisano powyzej. Stosowanie zmieszanych materialów jest dogodnym sposobem regulacji charakterystycznego wspólczynnika. Ewen¬ tualnie ciekly aktywator moze byc aktywatorem 60 miejscowym, który jest wytwarzany przez obróbke wodorem czesci odzyskanego produktu weglowego.Oddzielanie nierozpuszczalnego materialu od eks¬ traktu wegla jest na ogól przeprowadzane w tem¬ peraturze od okolo 148°C do okolo 315°C, korzystnie os od okolo 175°C do okolo 260°C i przy cisnieniu od94 760 1 8 okolo 0 kG/cntf nadcisnienia do okolo 35 kG/cm2, korzystnie przy cisnientiu od okolo 0 kG/cm* nadci¬ snienia do okolo 210 kG/cm?.Zrozumialym jest, ze stosowane moga byc wyzsze cisnienia, lecz nizsze cisnienia sa korzystniejsze. Nie¬ rozpuszczalny material korzystnie oddziela sie na drodze osadzania grawitacyjnego, przy czym istotnie wolny od substancji nierozpuszczalnych ekstrakt we¬ glowy odzyskuje sie jako produkt górny i nieroz¬ puszczalny material jako produkt dolny. W osadza¬ niu grawitacyjnym ilosc produktu dolnego powinna byc minimalizowana celem zmniejszenia straty bar¬ dziej ciezkich produktów w warstwie dolnej. Ilosc odbieranego produktu dolnego winna byc ustalona przez prowadzacego proces. Zazwyczaj, wielkosc ta wynosi od okolo 20 do okolo 25% wagowych calego surowca (produkt powstaly z przeprowadzenia wegla w stan ciekly i ciecz aktywujaca). Czas trwania ta¬ kiego osadzania wynosi na ogól od okolo 0,5 do okolo 6 godzin, korzystnie od okolo 0,5 do 3,0 godzin. Pomi¬ mo, ze popiól oddziela sie z roztworu uplynnionego wegla stosujac ciecz aktywujaca, jak opisano powy¬ zej, zrozumialym jest, ze usuwanie popiolu moze byc przeprowadzane za pomoca innych technik takich jak filtracja, odwirowywanie itd., z tym, ze nie uzy¬ skuje sie tak dobrych wyników.Calosc lub czesc uplynnionego wegla wolnego od popiolu stosuje sie nastepnie jako surowiec do dru¬ giego etapu obróbki wodorem dla wytworzenia syn¬ tetycznego surowca oleju. Na ogól, surowiec prze¬ znaczony do drugiego etapu obróbki wodorem skla¬ da sie netto z frakcji 148°C + uplynniony wegiel wolny od popiolu, lecz zrozumialym jest, ze tylko czesc frakcji 148°C +produkt netto wolny od po¬ piolu moze byc uzyty jako surowiec i ze taka czesc moze skladac sie ze skladników, które wra powyzej calej frakcji 148°C + obszar produktu weglowego lub tylko powyzej tego obszaru.Wolny od popiolu, uplynniony wegiel poddawany jest nastepnfie drugiemu etapowi uwodorniania, w którym surowiec jest uwodorniony i/lub hydro- krakowany dla wytworzenia syntetycznego surowe¬ go oleju. W drugim etapie obróbki wodorem, zuzy¬ cie wodoru wynosi okolo 235—635 Nmtytone wolne¬ go od wilgoci i popiolu wyjsciowego surowca weglo¬ wego z zuzyciem jednostkowym wodoru, zaleznym od pozadanego przecietnego atomowego wodoru do wegla w syntetycznym surowym oleju. Tak wiec, na przyklad, jesli wymagany jest surowy olej po¬ siadajacy przecietny stosunek atomowy wodoru do wegla rzedu 1,8, zuzycie wodoru wynosi zazwyczaj okolo 480—635 NmVtone wyjsciowego wolnego od wilgoci i popiolu wegla. Jezeli wymagany jest nizszy przecietny stosunek atomowy wegla do wodoru, zu¬ zycie wodoru wyniesie 235—480 Nm'/tone wyjscio¬ wego wolnego od wilgoci i popiolu wegla. Zuzycie wodoru jest latwe do regulacji przez nastawienie szybkosci objetosciowej i/lub temperatury, a dobór optymalnych warunków ustala prowadzacy proces.Obróbka wodorem przeprowadzana jest w obecno¬ sci odpowiedniego katalizatora, takiego jak metale z grup bocznych od V do VIII ukladu okresowego.Korzystnym katalizatorem jest katalizator zawiera¬ jacy tlenek lub siarczek metalu z grupy VI, np. mo¬ libdenu, polaczony z tlenkiem lub siarczkiem meta¬ lu z grupy przejsciowej, takiego jak kobalt lub ni¬ kiel. Jako reprezentatywne przyklady wymienic mo¬ zna: molibdenian kobaltowy lub niklowy na tlenku glinowym lub glinokrzemianach, siarczek wolframo- wo-niklowy na tlenku glinowym lub glinokrzemia¬ nach i podobne. Szczególnie korzystny jest katali¬ zator o podwójnym dzialaniu, który posiada dobra aktywnosc uwodorniania wzgledem aromatycznych zwiazków jedno- i wielopierscieniowych i takze za¬ pewnia krakowanie i/lub hydrokrakowanie, szczegól¬ nie, gdy preferowane sa produkty lzejsze. Uwodor¬ nianie mozna takze przeprowadzic w szeregu reakcji obróbki wodorem, przy uzyciu róznych katalizato¬ rów. Na przyklad, pierwszy szereg reakcji moze za¬ chodzic przy uzyciu katalizatora odsiarczajaco/deni- tryfikujacego, a drugi szereg — katalizatora uwodor¬ niajacego z szlachetnego metalu z odpowiednim sto¬ pniem aktywnosci hydrokrakowania.Drugi etap obróbki wodorem jest zazwyczaj prze¬ prowadzany w temperaturze 258°C—282°C, korzy¬ stnie 315°C—455°C i przy cisnieniach roboczych —350 kG/cm8 nadcisnienia korzystnie 70—210 kG/cm2 nadcisnienia, szybkosci objetosciowej prze¬ plywu cieczy/godzine od 0,5 do 4,0 godzina-1, ko¬ rzystnie 0,8 lub 1,6 godzina-1.Zrozumialym jest, ze powyzsze warunki podane zostaly przykladowo i nie ograniczaja zakresu ni¬ niejszego wynalazku.Syntetyczne surowe oleje wytworzone sposobem wedlug wynalazku posiadaja niska zawartosc siarki i popiolu i charakteryzuja sie tym, ze ich stosunek wodoru do wegla wynosi od okolo 1,2 do okolo 1,8.Ponadto, syntetyczny surowy olej wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku korzystnie posiada 10% ob¬ jetosciowych, frakcji o temperaturze destylacji co najmniej 32°C i 70% objetosciowych frakcji o tem¬ peraturze destylacji nie wiekszej od 485°C. Stoso¬ wnie do tego, nie wiecej niz 30% objetosciowych su¬ rowego oleju moze wrzec powyzej 485°C lecz oczy¬ wiste jest, ze surowy olej nie musi zawierac sklad¬ ników, które wra powyzej 485°C.Sposób wedlug wynalazku mozna zrealizowac we¬ dlug schematu przedstawionego na zalaczonym ry¬ sunku. Kopalny lub sproszkowany wegiel, zazwy¬ czaj bitumiczny, subbitumiczny, korzystnie wegiel bitumiczny o duzej zawartosci czesci lotnych, wpro¬ wadzany jest przewodem 10 do strefy 11 solwatacji i szlamowania wegla razem z rozpuszczalnikiem uplynniajacym wegiel doprowadzanym przewodem 12. Rozpuszczalnikiem wegla moze byc dowolny roz¬ puszczalnik wegla taki jak rozpuszczalnik wodoro- donorowy rozpuszczalnik nie donorowy lub ich mie¬ szaniny. Rozpuszczalniki takie sa dobrze znane i szczególowe ich opisywanie nie jest konieczne dla pelnego zrozumienia wynalazku. Jak szczególowo opisano, rozpuszczalnik wegla jest rozpuszczalnikiem o temperaturze 315—485°C, który jest odzyskiwany z uplynniania wegla i który nie zostal poddany uwo¬ dornieniu po oddzieleniu go. Rozpuszczalnik doda¬ wany jest do wegla w ilosci wystarczajacej do wy¬ maganego przeprowadzenia wegla w stan ciekly, na ogól w ilosci zapewniajacej stosunek wagowy roz¬ puszczalnika do wegla od okolo 1:1 do okolo 20 :1 korzystnie od okolo 1,5 :1 do okolo 5:1. 40 45 50 55 6094 760 9 Pasta weglowa usuwana jest ze strefy 11 przewo¬ dem 13 fi wprowadzana do strefy rozpuszczania 14, w której Wegiel zostaje uplynniony metoda katality¬ czna lub niekatalityczna. Uwodornianie moze byc przeprowadzane przy uzyciu katalizatora stacjonar¬ nego, katalizatora fluidalnego lub zloza porowatego lub wrzacego, korzystnie zloza porowatego opisane¬ go w patencie Stanów Zjednoczonych nr 2.987.465.Jak podano powyzej obróbke wodorem reguluje sie tak, aby otrzymywac uplynniony wegiel o wskazniku odpopielenlia od okolo 10 do okolo 18. Obróbka wo¬ dorem, jak wiadomo, zmniejsza zawartosc siarki i azotu w odzyskanym cieklym produkcie weglowym.Uplynniony wegiel, skladajacy sie z ekstraktu roz¬ puszczonej materii weglowej w rozpuszczalniku i nierozpuszczalnego materialu (popiól i nlierozpusz- czony wegiel) usuwany jest ze strefy rozpuszczania 14 przez przewód 15 i wprowadzany do strefy od¬ dzielania 16 dla oddzielenia z uplynnionego wegla tych produktów, które wra w temperaturach do oko¬ lo 315°C w celu nastepnego ulatwienia oddzielenia cieczy aktywujacej uzytej do odpopielenia. Strefa od¬ dzielania 16 moze stanowic rzutowa prózniowa lub atmosferyczna komore lub kolumne.Materialy wrzace w temperaturach do okolo 315°C odprowadzane sa ze strefy 16 przez przewód 41 i wprowadzane sa do strefy 42 oddzielania i odzy¬ skiwania, takiej jak kolumna frakcjonujaca, dla od¬ zyskania lzejszych skladników wrzacych w tempera¬ turach, na przyklad, do okolo 150°C oraz frakcji 150—315°C. Lzejsze skladniki odprowadzane sa jako nie oczyszczona oiezka benzyna przewodem 43.Uplynniony wegiel, wolny od skladników wrzacych w temperaturach do okolo 315°C, odebrany ze strefy oddzielania 16 przewodem 17, miesza sie w przewo¬ dzie 21 z ciecza aktywujaca o regulowanej aroma¬ tycznosci; to jest, charakterystyczny wspólczynnik cieczy aktywujacej posiada wartosc, która jest na ogól co najmniej o 0,25 jednostki wieksza od charak¬ terystycznego wspólczynnika rozpuszczalnika prze¬ prowadzajacego wegiel w stan diekly. Jak szczegó¬ lowo opisano powyzej ciecz aktywujaca jest frakcja naftowa, która posiada 5% objetosciowych i 95% ob¬ jetosciowych o temperaturach destylacji, znajduja¬ cych sie w zakresie od okolo 218—260°C pochodza¬ cych z naftenowego lub parafinowego surowego ole¬ ju.Polaczony strumien uplynnionego wegla i cieczy aktywujacej w przewodzie 22 wprowadzany jest do strefy 23 oddzielania grawitacyjnego, skladajacej sHe z osadnika grawitacyjnego, którym moze byc dowol¬ ny osadnik, w którym nastepuje oddzielenie produktu górnego istotnie wolnego od cial stalych, od zawie¬ rajacego cialo stale produktu dolnego.Produkt górny istotnie wolny od substancji nieroz¬ puszczalnych, usuwany jest ze strefy oddzielania 23 przewodem 24 i wprowadzany do strefy regeneracji dla odzyskania cieczy aktywujacej i róznych frak¬ cji ekstraktu weglowego. Strefa regeneracji 25 mo¬ ze skladac sie z jednej lub wiekszej ilosci kolumn frakcjonujacych, dla oddestylowania róznych frakcji z produktu. Jak szczególowo opisano, strefa regene¬ racji pracuje dla odzyskania pierwszych frakcji 5% i 95% objetosciowo o temperaturze destylacji od 218—260°C, która jest uzywana jako diecz aktywu- jaca dla wzmozenia i pobudzania oddzielania sie stalego materialu z uplynnionego wegla; drugiej frakcji 315—485°C, której czesc moze byc uzyta jako rozpuszczalnik przeprowadzajacy wegiel w stan cie- kly w przewodzie 12 a dalsza jego czesc odzyskana jako produkt i produkt pozostaly (+ 485°C) o niskiej zawartosci popiolu li zmniejszonej zawartosci siar¬ ki. Ciecz aktywujaca odzyskana w strefie regene¬ racji mieszana jest z cieklym weglem w przewodzie io 17, po czym moze byc dostarczana przez przewód 26.Produkt dolny zawierajacy zdyspergowany nieroz¬ puszczalny material usuniety ze strefy oddzielania 23 przewodem 31 wprowadzany jest do strefy od¬ pedzania 32, w której material wrzacy ponizej okolo 485°C jest odpedzany i wprowadzany do strefy re- generacjii 25 przewodem 33. Pozostalosc odprowadza sie przewodem 34 i moze byc nastepnie poddana kal- cynacji lub koksowaniu. Alternatywnie, czesc pozo¬ stalosci z kolumny odpedowej moze byc uzywana jako produkt wyjsciowy w procesie parcjalnego utleniania dla wytworzenia wodoru, ewentualnie, czesc pozostalosci z kolumny odpedowej moze byc uzywana jako paliwo, lub wykorzystana w inny sposób.Stosownie do niniejszego wynalazku pozostalosc z kolumny destylacyjnej odprowadzana przewodem 34 sklada sie z okolo 10% do okolo 30% wagowych wolnego od wilgoci i popiolu wegla. Natomiast pro¬ dukt weglowy (produkt odzyskany ze stref 16 i 25, lacznie z rozpuszczalnikiem i ciecza aktywujaca) za¬ wiera mniej niz 0,05% wagowych nierozpuszczalne¬ go materialu. Pozostaly produkt (+ 485°C) odbierany ze strefy 25 przewodem 51, caly produkt czysty 315—485°C z przewodu 52 i frakcja 150—315°C ze strefy 11 odprowadzana przewodem 53 lacza sie w przewodzie 54, jako surowiec zasilajacy druga stre¬ fe 55 obróbki wodorem, do której wodór doprowa¬ dza sie przewodem 56.Druga strefa 55 obróbki wodorem pracuje w spo- 40 sób opisany powyzej dla wytworzenia syntetycznego surowego oleju o niskiej zawartosci siarki i popiolu, który jest odprowadzany przewodem 57..Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady: 45 Przyklad I. Zawiesine w postaci pasty sklada¬ jaca sie z 40% wagowych bitumicznego wegla i 60% wagowych rozpuszczalnika pochodzacego z ciezkiej frakcji wrzacej w zakresie temperatur 315—485°C doprowadza sie w sposób ciagly z wodorem przez 50 podgrzewacz do warstwy górnej reaktora z katali¬ zatorem porowatym. W reaktorze znajduje sie kata¬ lizator ze sferycznego molibdenianu kobaltowego w postaci usiarczonej. Szybkosc objetosciowa prze¬ plywu cieczy/godzine, temperatura, cisnienie robocze 55 i ilosc dostarczanego wodoru wynosza odpowiednio: 2,0 godzina-i, 420—445°C, 98 kG/cm2 nadcisnienia i 1,45 Nm8/kg wegla i utrzymywane sa w czasie trwa¬ nia procesu.Wyciek z reaktora szybko oziebia sie do tempera- 60 tury 93°C i kieruje do jednego, lub dwóch wysoko¬ cisnieniowych separatorów gaz/ciecz polaczonych ró¬ wnolegle za pomoca przewodów rurowych. Skladni¬ ki gazowe oddzielane sa w sposób ciagly od sklad¬ ników cieklych w wymienionym separatorze, który 65 sterowany jest za pomoca automatycznej regulacjiu M7K u cisnienia. Zbiornik zapasowy lub drugi separator umieszczony jest na przewodzie, do wykorzystania gdy zawartosc cieczy w pracujacym separatorze osia¬ ga okolo 80% jego calkowitej pojemnosci. Ciecz z se¬ paratora doprowadzana jest do chlodzonego woda, niskociesnieniowego separatora i nastepnie bebno¬ wana. Zawartosc bebna lub bebnów w przypadku dlugiej szarzy nazywana bedzie jako roztwór pro¬ duktu weglowego. Zlozona podwielokrotna próbke roztworu produktu weglowego przygotowanego jak wyzej, analizuje sie za pomoca destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem i poszczególne frakcje poddaje sie analizie elementarnej na zawartosc C, H, N, S, O i popiolu. Ciekly produkt weglowy z uzyskanego, z reaktora roztworu posiada stosunek atomowy wo¬ doru do wegla okolo 0,95.Przyklad II. Bogaty w popiól roztwór produk¬ tu przygotowanego w przykladzie I doprowadza sie w sposób ciagly przez podgrzewacz do urzadzenia do odparowania rzutowego, pracujacego pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 315°C. Produkt szczytowy z tego procesu po skropleniu i oziebieniu stanowi frakcje oznaczona numerem 1. Pozostaly zawierajacy popiól produkt po oziebieniu do 65—82% magazynuje sie w ogrzewanym mieszanym para zbiorniku zasobnikowym w atmosferze azotu. Pro¬ dukt ten nazywany bedzie roztworem produktu we¬ glowego odparowanym rzutowo pod cisndeniem at¬ mosferycznym.Roztwór produktu weglowego odparowanego rzu¬ towo pod cisnieniem atmosferycznym i ciecz akty¬ wujaca posiadajaca charakterystyczny wspólczynnik okolo 11,9 doprowadza sie w sposób ciagly do mie¬ szalnika zainstalowanego szeregowo, pracujacego w temperaturze okolo 260°C. Mieszanine z mieszal¬ nika kieruje sie do ogrzewanego osadnika grawita¬ cyjnego, z którego rzeczywiscie wolny od popiolu pro¬ dukt górny i wzbogacony popiolem produkt dolny odprowadza sie w sposób ciagly. Ponizsza tablica 1 zawiera zestawienie parametrów procesu dla tego przykladu.Tablica 1 Zestawienie parametrów procesu dla przykladu II Cieez aktywujaca, zakres temperatury wrzenia destylatu Charakterystyczny wspólczynnik Ciecz aktywujaca (roztwór produktu weglowego odparowanego rzutowo pod cisnieniem atmosferycznym — stosunek wagowy Temperatura mieszania, °C Temperatura pracy osadnika grawi¬ tacyjnego, °C Cisnienie robocze osadnika grawita¬ cyjnego, kG/cm2 nadcisnienia Czas pozostawania w osadniku gra¬ witacyjnym, godziny Ilosc produktu dolnego, % wagowy calego surowca w osadniku 218—258°C 11,9 0,5 258°C 258°C 7 3,0 22 1 Reprezentatywna podwielokrotna próbka produk¬ tu górnego, pobrana po zakonczeniu procesu, wyka¬ zala zawartosc popiolu < 0,01 % wagowych, co od¬ powiada usunieciu popiolu w ilosci 99% z produktu weglowego w strumieniu górnego produktu.Uwolniony od popiolu strumien produktu górne¬ go i wzbogacony w popiól strumien produktu .dolne¬ go frakcjonuje sie na drodze destylacji pod zmniej- szonym cisnieniem, na szereg frakcji. Frakcje ozna¬ czono jako frakcja 2 frakcja 3 i pozostalosc. Frak¬ cja 2 zawiera wszystkie skladniki wrzace w tempe¬ raturze nominalnej ponizej 315°C pod cisnieniem atmosferycznym i w danym przypadku frakcja ta io jest czysta ciecza aktywujaca. Zakres temperatury wrzenia frakcji 3 wynosi 315—485°C (temperatura nominalna) skorygowany do 760 mm Hg cisnienia aboslutnego. Frakcja 2 i frakcja 3, pochodzace ze strumieni produktu górnego i produktu dolnego, sa mieszane oddzielnie w zlozona frakcje 2 i zlozona frakcje 3. Ilosc materialu równowazna ilosci oleju. stosowane w przykladzie I stanowiaca ciezka frakcje oleju pochodzacego z wegla wrzacego w temperatu¬ rach 315—485°C, usuwana jest ze zlozonej frakcji 3 a ilosc netto zlozonej frakcji 3 mieszana jest z frak¬ cja numer 1 wytworzona w przykladzie Ii nastepnie mieszanina ta mieszana jest z pozostalym, ubogim w popiól produktem wrzacym w temperaturze + 485°C, pochodzacym ze strumienia produktu gór- nego. Otrzymana w ten sposób mieszanka nazwana zostala produktem weglowym netto. Produkt weglo¬ wy netto posiada zawartosc popiolu okolo 0,05% wa¬ gowych i temperature mieknienia, oznaczona metoda pierscienia i kuli, mniejsza od 66°C.Przyklad III. Ubogi w popiól produkt weglo¬ wy netto, przygotowany w przykladzie II, zalado¬ wuje sie do zbiornika z mieszaniem i plaszczem pa¬ rowym. Wymieniony produkt weglowy netto razem z wodorem doprowadza sie przez podgrzewacz do wierzcholka reaktora z katalizatorem stacjonarnym, pracujacego w temperaturze wlotowej 345°C. Pa¬ rametry robocze stosowane w tym przykladzie ze¬ stawiono w tablicy 2.Tablica 2 Parametry robocze reaktora z katalizatorem stacjonarnym Zastosowany katalizator Szybkosc objetosciowa przeply¬ wu cieczy/godztime, godzina—1 Zasilanie wodorem Nm/31itr surowca Stopien czystosci wodoru, % molowych H* Temperatura pracy, °C Siarczek niklowo- wolframowy na nosniku z glino-1 krzemianu 1,3 3,32 90 345—400°C | Produkt wyplywajacy z reaktora szybko oziebia sie do temperatury 66°C i kieruje do wysokocisnie¬ niowego odbieralnika. Odbieralnik ten odpowietrza¬ ny jest w sposób ciagly przy zastosowaniu automa- 60 tycznej regulacji cisnienia a jednoczesnie umozliwio¬ ne jest usuwanie cieklego produktu dzieki zastoso¬ waniu automatycznej regulacji poziomu. Analiza chemiczna przeprowadzona na zlozonej próbce cie¬ klej odebranej z wysokocisnieniowego odbieralnika 65 wykazala, ze stosunek atomowy wodoru do wegla94 760 13 wynosi 1,5. Reasumujac, ciekly produkt wytworzony w tym przykladzie jest syntetycznym surowym ole¬ jem o wysokiej jakosci.Wynalazek niniejszy jest szczególnie korzystny przy produkcji syntetycznego surowego oleju z wegla.Przeprowadzajac dodawanie wodoru w dwóch eta¬ pach, z usuwaniem popiolu miedzy dwoma etapami, wodór jest skutecznie dodawany do wegla z wy¬ tworzeniem syntetycznego surowego oleju. Ponadto zywotnosc katalizatora drugiego etapu zostaje prze¬ dluzona. Poza tym, koszt usuwania popiolu zostaje zminimalizowany. PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania surowego oleju syntetycz¬ nego przez hydrouplynnianie w obecnosci rozpu¬ szczalnika, znamienny tym, ze wegiel poddaje sie dzialaniu mieszaniny rozpuszczalnika uplynniajace¬ go wegiel i wodoru, w wyniku czego nastepuje hy- drouplynnienie wegla przy zuzyciu wodoru nie wiekszym niz 475 NnWtone wegla wolnego od po^ piolu i wilgoci, nastepnie wprowadza sie do strefy osadzania grawitacyjnego uplynniony wegiel zawie¬ rajacy substancje nierozpuszczalne i ciecz aktywujaca w celu oddzielenia nierozpuszczonych substancji, przy czym stosuje sie ciecz aktywujaca, która za¬ wiera co najmniej 5% objetosciowych frakcji o tem¬ peraturze wrzenia co najmniej 120°C i 95% objeto¬ sciowych frakcji o temperaturze wrzenia nie nizszej niz 180°C i nie wyzszej niz 400°C, o wspólczynniku charakterystycznym K wynoszacym co najmniej 9,75, obliczonym ze wzoru G w którym Tfi oznacza srednia molarna temperature wrzenia w stopniach Rankina, a G oznacza ciezar wlasciwy (15°C/15°C), z tym, ze wspólczynnik cha¬ rakterystyczny tej cieczy jest wyzszy niz rozpu¬ szczalnika uplynniajacego wegiel, a ciecz aktywu¬ jaca dodaje sie w ilosci dostatecznej do zapoczatko¬ wania i przyspieszenia grawitacyjnego osadzenia substancji nierozpuszczalnych dla oddzielenia war¬ stwy uplynnionego wegla w zasadzie wolnej od tych nierozpuszczalnych substancji, której co najmniej czesc poddaje sie katalitycznemu uwodornieniu otrzy¬ mujac surowy olej syntetyczny o stosunku atomo¬ wym wodoru do wegla wynoszacym okolo 1,2—1,8.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do katalitycznego uwodornienia stosuje sie 235—630 Nm8 wodoru/tone wprowadzonego wegla w przeliczeniu na wegiel wolny od popiolu i wilgoci.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hy¬ drouplynnianie wegla prowadzi sie w temperaturze 345—485°C, pod cisnieniem 35—280 kG/cm2.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze ka¬ talityczne uwodornienie prowadzi Sie w temperatu¬ rze 258—485°C pod cisnieniem 35—350 kG/cm2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osadzanie grawitacyjne prowadzi sie w temperaturze 150—315°C, pod cisnieniem okolo 0—35 kG/cm2.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie ciecz aktywujaca, której wspólczynnik cha¬ rakterystyczny wynosi co najmniej 11,0. 14

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako ciecz aktywujaca stosuje sie nafte, która sklada sie z 5% objetosciowych frakcji wrzacej, w temperatu¬ rze nie mniejszej niz okolo 218°C i 95% objetoscio- 5 wyeh frakcji wrzacej w temperaturze nie wyzszej niz okolo 258°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hy¬ drouplynnianie przeprowadza sie w warstwie nad wrzacym zlozem katalizatora hydrouplynnienia. 10

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do katalitycznego uwodorniania stosuje sie frakcje 150°C oraz uplyniony wegiel w zasadzie wolny od substan¬ cji nierozpuszczalnych. 15

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze we¬ giel poddaje sie dzialaniu mieszaniny rozpuszczal¬ nika uplynniajacego wegiel i wodoru wobec katali¬ zatora, w wyniku czego nastepuje hydrouplynnienie wegla w temperaturze 345—485°C pod cisnieniem 20 okolo 35 do 280 kG/cm2 przy zuzyciu wodoru nie wyzszym niz 475 Nm3/tone wegla wolnego od popiolu i wilgoci, nastepnie przeprowadza sie uplynniony we¬ giel zawierajacy substancje nuierozpuszczane do stre¬ fy osadzania grawitacyjnego wraz z ciecza aktywu- 25 jaca zawierajaca 5% objetosciowych frakcji wrza¬ cej w temperaturze co najmniej 120°C i 95% obje¬ tosciowych frakcji wrzacej w temperaturze nie niz¬ szej niz 180°C i nie wyzszej niz 400°C, o wspólczyn¬ niku charakterystycznym K wynoszacym co najmniej 30 11,0 obliczonym ze wzoru G 35 w którym TB oznacza przecietna molarna tempera¬ ture wrzenia w stopniach Rankina a G oznacza cie¬ zar wlasciwy (15°C/15°C), z tym ze ciecz ta ma wspólczynnik charakterystyczny K wyzszy niz roz¬ puszczalnik uplynniajacy wegiel i jest obecna w ilo- 40 sci wystarczajacej, aby zapoczatkowac i przyspieszyc osadzenie grawitacyjne substancji nierozpuszczonych, w celu otrzymania czystego uplynnionego wegla z wegla zawierajacego ponizej 0,1% wagowych sub¬ stancji nierozpuszczalnych i pozostalosci wegla nie 45 wyzszej niz 40% wagowych w przeliczeniu na wprowadzony wegiel wolny od popiolu i wilgoci, ja¬ ko frakcje 425°C wolna od popiolu, nastepnie odbie¬ ra sie uplynniony wegiel w zasadzie wolny od sub¬ stancji nierozpuszczonych ze strefy osadzania gra- 50 witacyjnego i co najmniej czesc tego uplynnionego wegla wolnego od nierozpuszczonego materialu pod¬ daje sie katalitycznemu uwodornieniu w temperatu¬ rze 250—450°C pod cisnieniem 35—350 kG/cm2 przy uzyciu wodoru okolo 235—630 Nm3/tone wegla wol- 55 nego od popiolu i wilgoci otrzymujac surowy olej syn¬ tetyczny o stosunku atomowym wodoru do wegla okolo 1,2—1,8 zawierajacy 10% objetosciowych frak¬ cji o temperaturze wrzenia co najmniej okolo 32°C i 70% objetosciowych frakcji wrzacej w tempera- 60 turze nie wyzszej niz 450°C.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako ciecz aktywujaca stosuje sie nafte o zawar¬ tosci 5% objetosciowych frakcji wrzacej nie nizej niz 218°C i 95% objetosciowych frakcji wrzacej nie 65 wyzej niz okolo 250°C.94 760 12 43~ M A 11 id L ^_ 42 13 14 15 16 1/ 53 4" T H. u V 41 17 \. 26 i K21 23 71 22 -31 24 Z 25 -33 32^34 5^ 51- 52n -*fc- < Surowy olei syntetyczny \ 57 55x -54 *W»2 PZG Bydg., zam. 2332/77, nakl. 150+20 Cena 10 zl PL