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Verfahren zur Verflüssigung von Kohle
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und kohlehaltigen Feststoffen
Die vorliegende Erfindung
betrifft die Verflüssigung von Kohle und ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen und
befaßt sich insbesondere mit Donatorwasserstoff-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren.
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Donatorwasserstoff-Lösungsmittelverfahren gehören zu den vielversprechendsten
Methoden für die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle und ähnlichen
kohlehaltigen Feststoffen. Bei Verfahren dieses Typs wird die Kohle oder ein- anderes
Beschickungsmaterial mit molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Verflüssigungszone in Kontakt gebracht.
Hierbei werden Bestandteile der Kohle von hohem Molekulargewicht zu kleineren Bestandteilen
gespalten und unter Bildung von gasförmigen, dampfförmigen und flüssigen Produkten
mit niedrigerem Molekulargewicht hydriert. Das Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
stellt Wasserstoffatome zur Verfügung, die mit freien, aus der Kohle freigesetzten
Radikalen reagieren und deren Rekombination verhindern. Der molekulare Wasserstoff
dient als Wasserstoffersatz für die erschöpften Wasserstoffdonator-Moleküle in dem
Lösungsmittel und führt zur Bildung von zusätzlichen Wasserstoffdonator-Molekülen
durch Hydrierung in situ. Der Abstrom aus der Verflüssigungszone wird zur Gewinnung
von Gasen und Dämpfen, flüssigem Kohlenwasserstoff im Lösungsmittel-Siedebereich,
und
schwereren Bestandteilen, einschließlich einer Rückstandsfraktion,
die suspendierte Teilchen von nichtumgesetzter Kohle, Asche und andere feste Rückstände
enthält, aufgearbeitet. Die Materialien im Lösungsmittel-'iedebereich werden weiter
in einer katalytischen Lösungsmittelhydrierzone zur Erzeugung von Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
für die Rückführung im Kreis in die Verflüssigungszone und zur Herstellung zusätzlicher
flüssiger Produkte behandelt.
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Das Material im Lösungsmittel-Siedebereich, das in die Lösungsmittelhydriereinheit
bei Verfahren des oben beschriebenen Typs eingeführt wird, ist hocharomatisch. Die
partielle Hydrierung dieser Materialien über einem Katalysator, wie beispielsweise
Kobaltmolybdat, liefert hydrierte Aromaten, wie beispielsweise Indan, C1O- bis C12-Tetrahydronaphthaline,
C12 und C13-Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthracene, Tetrahydroacenaphthene,
Crysene, Phenanthrene, Pyrene und dergleichen. Diese hydrierten Aromaten enthalten
verfügbaren Donatorwasserstoff, der mit den freien Radikalen, wie oben beschrieben,
reagiert. Versuche im Laboratorium und in einer Versuchsanlage haben gezeigt, daß
die Konzentration von verfügbarem Donatorwasserstoff in dem Lösungsmittel auf einem
hohen Wert gehalten werden muß, wenn in dem Verflüssigungsverfahren hohe Flüssigausbeuten
erzielt werden sollen.
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Wenn diese Konzentration unter einen Wert von etwa 2 Gewichtsprozent,
bezogen
auf die Kohlebeschickung in dem Verflüssigungsreaktor, absinkt, führt dies zu nachteilig
beeinflußten Verflüssigungsausbeuten.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die ifohleverflüssigungsverfahren
durch die Verwendung eines Hydrierkatalysators in der Verflüssigungszone zu verbessern.
Die typischen erwähnten Katalysatoren waren Verbindungen von Kobalt, Molybdän, Nickel,
Zinn, Eisen und ähnlichen Metallen auf Trägern, wie beispielsweise Tonerde, Magnesia,
Kieselerde und dergleichen.
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Es wurde ferner auch vorgeschlagen, Kohlenasche und ähnliche Materialien
für diesen Zweck einzusetzen, die katalytische Aktivität zu besitzen scheinen. Es
wurden bereits zahlreiche Wege zur Durchführung der Verflüssigungsreaktion in Gegenwart
von festen Katalysatorteilchen erfunden. Es wurde ferner auch schon vorgeschlagen,
die Kohle mit Lösungen von katalytisch-aktivem Material vor der Verflüssigungsstufe
zu imprägnieren. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß in Verfahren mit Wasserstoffdonator-Lösungsmitteln
Katalysatoren lediglich von begrenztem Wert sind, und daß die zusätzlichen, mit
der Verwendung eines Katalysators verknüpften Kosten schwierig zu rechtfertigen
sind.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Wasserstoffdonator-Lösungsmittelverfahren
für die Verflüssigung
von Kohle und ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen,
das höhere Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen möglich macht, als sie gewöhnlich
bisher erzielt worden sind. Dieses verbesserte Verfahren basiert zum Teil auf der
Tatsache, daß Materialien, welche die Hydrierung von aromatischen Verbindungen unter
Bildung von Hydroaromaten bei den normalerweise in der Lösungsmittelhydrierungsstufe
von Donatorwasserstoff-Lösungsmittel-Kohleverflüssigungsverfahren angewandten Temperaturen
katalysieren, dazu neigen, sich bei den in der Verflüssigungsstufe derartiger Verfahren
normalerweise angewandten höheren Temperaturen als Dehydrierungskatalysatoren zu
verhalten. Diese Dehydrierungsaktivität während der Verflüssigung beschränkt das
Ausmaß, zu welchem eine Hydrierung des Lösungsmittels durch molekularen Wasserstoff
in situ innerhalb des Verflüssigungsreaktors stattfindet, und führt zu niedrigeren
verfügbaren Donatorwasserstoff-Konzentrationen, als sie sonst erzielt werden könnten.
Dies beschränkt wiederum das Ausmaß der Kohleumwandlung während der Verflüssigungsstufe
und führt zu relativ niedrigeren Ausbeuten an Flüssigprodukten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehend
geschilderten Schwierigkeiten bei der Wasserstoffdonator-Lösungsmittel-Verflüssigung
von Kohle und anderen kohlehaltigen Feststoffen nahezu beseitigt oder zumindest
verringert
werden können, indem man ein katalytisch-aktives, die Hydrierung förderndes Material
in der Verflüssigungszone verwendet und die Konzentration dieses Materials in dem
stromabwärts gelegenen Abschnitt der Verflüssigungszone auf einem höheren Wert als
in dem stromaufwärts gelegenen Abschnitt der Zone hält. Das aus der Lösungsmittelhydrierzone
in die Verflüssigungszone im Kreis geführte Wasserstoffdonator-Lösungsmittel wird
normalerweise einen relativ hohen Gehalt an Hydroaromaten besitzen und daher wird
das thermodynamische Gleichgewicht in dem stromaufwärts gelegenen Abschnitt der
Verflüssigungszone die Dehydrierung von Hydroaromaten unter Bildung von aromatischen
Verbindungen begünstigen. Wenn das Lösungsmittel durch die Verflüssigungszone hindurchgeht,
gibt es verfügbaren Donatorwasserstoff ab und es werden hydroaromatische Verbindungen,
die in dem eintretenden Lösungsmittel vorhanden sind, in Aromaten umgewandelt.
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In dem stromabwärts gelegenen Abschnitt der Zone ist die Konzentration
an Hydroaromaten normalerweise relativ niedrig und daher wird das thermodynamische
Gleichgewicht normalerweise die Hydrierung von Aromaten unter Bildung von Hydroaromaten
begünstigen. Durch Einführen des katalytischen Materials in den stromabwärts gelegenen
Abschnitt der Verflüssigungszone an einem Punkt, wo das thermodynamische Gleichgewicht
die Hydrierung von Aromaten begünstigt, wird auf diese Weise ein Katalysatorkonzentrationsgradient
über dem
Reaktor aufrechterhalten, und es kann die die Hydrierung
fördernde Aktivität des katalytischen Materials zur Aufrechterhaltung einer relativ
hohen Konzentration an verfügbarem Donatorwasserstoff über die Verflüssigungszone
benützt werden. Diese höhere verfügbare Donatorwasserstoff-Konzentration führt zu
einer höheren Umwandlung der Kohle oder eines anderen Beschickungsmaterials und
ermöglicht höhere Ausbeuten an flüssigen Produkten, als sie sonst erhalten werden
könnten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit irgendeinem Lösungsmittel
aus einer Vielzahl von Wasserstoffdonator-Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es
wird jedoch normalerweise bevorzugt, ein von der Kohle sich ableitendes Lösungsmittel
zu verwenden, das zumindest 30 Gewichtsprozent an Verbindungen enthält, die als
Wasserstoffdonatoren bei Temperaturen im Bereich von etwa 7000 bis etwa 9000 F (3710
bis etwa 4820 C) bekannt sind. Lösungsmittel, welche zumindest 50 Gewichtsprozent
an derartigen Verbindungen enthalten, sind besonders wirksam. In ähnlicher Weise
kann irgendeines aus der Vielzahl von katalytisch-aktiven Materialien verwendet
werden, welche die Hydrierung von Aromaten unter Bildung von Hydroaromaten unter
Verflüssigungsbedingungen fördern. Geeignete Materialien umfassen Mineralien, die
Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Wolfram, Chrom, und dergleichen, enthalten.
Mineralien
dieses Typs schließen Pyrit, das Eisen(II)-sulfat enthaltende mineral Copperas,
Buntkupfererz (Bornit), Chalcocit, Pyrrhotit, Zinkspat (Smithsonit), Zinkblende
(Sphalerit) und so weiter, ein. Es ist bekannt, daß sich die Zusammensetzung derartiger
Mineralien von einer Lagerstätte zur anderen unterscheidet und daß die katalytische
Aktivität sich infolge kleiner Unterschiede in der Zusammensetzung beträchtlich
ändern kann. Es werden daher vor der Auswahl eines Minerals für eine Verwendung
als Katalysator normalerweise Untersuchungen zur Bestimmung der katalytischen Aktivität
desselben durchgeführt. Andere Materialien, die verwendet werden können, umfassen
katalytisch-aktive Mineralstoffe, die aus der verflüssigten Kohle oder aus anderen
Kohlen gewonnen werden. Wie bereits früher ausgeführt, ist es bekannt, daß die aschebildenden
Bestandteile von vielen Kohlen und ähnlichen kohlehaltigen Feststoffen die katalytische
Hydrierung von Aromaten unter Bildung von Hydroaromaten fördern. Ebenfalls für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung sind hergestellte Hydrierungskatalysatoren brauchbar,
wie beispielsweise solche, die aus Metallen der Gruppen VI-B und VIII des Periodischen
Systems der Elemente hergestellt worden sind. Derartige Katalysatoren umfassen typischerweise
einen Tonerde- oder KiesJLerde-Tonerde-Träger, der ein oder mehrere Metalloxid(e)
oder -sulfid(e) der Metalle der Eisengruppe in Verbindung mit einem oder mehreren
Metalloxid(en)
oder -sulfid(en) der Metalle der Gruppe VI-B trägt, wobei Beispiele Kobalt-Molybdän-
und Nickel-Molybdän-Hydrotreating-Katalysatoren sind. Weitere andere organische
und anorganische Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine katalytische
Aktivität für die Hydrierung von Aromaten zu Hydroaromaten unter Kohleverflüssigungsbedingungen
besitzen, können ebenfalls eingesetzt werden. VJasserstoffdonator-Lösungsmittel
und katalytische Materialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, wurden in der Literatur beschrieben.
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Die Verflüssigungsstufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise
in zwei oder mehreren Verflüssigungsreaktoren mit nach oben gerichteter Strömung
durchgeführt, die in Reihe angeordnet sind, kann jedoch auch in anderen vielstufigen
Reaktorsystemen durchgeführt werden. Der erforderliche Konzentrationsgradient des
katalytisch-aktiven Materials kann erzeugt und aufrechterhalten werden, indem man
katalytisch-aktives Material in den stromabwärts gelegenen Abschnitt der Verflüssigungszone
einführt oder indem man katalytisch-aktives Material aus dem stromaufwärts gelegenen
Abschnitt der Zone abzieht und dieses oder ein verschiedenes katalytisch-aktives
Material in den stromabwärts gelegenen Abschnitt der Zone einführt. Wenn die Kohle
oder ein anderes zu verflüssigendes kohlehaltiges Material mineralische
Stoffe
enthält, die eine geringe oder gar keine katalytische Aktivität aufweisen, wird
man normalerweise ein katalytisch-aktives Material, das die 1fydrierung von Aromaten
unter Bildung von Hydroaromaten fördert, in den stromabwärts gelegenen Abschnitt
der Zone einführen. Wenn andererseits die in der Kohle vorhandenen mineralischen
Stoffe eine signifikante katalytische Hydrierungsaktivität aufweisen, werden mineralische
Bestandteile normalerweise aus dem stromaufwärts gelegenen Abschnitt der Verflüssigungszone
abgezogen und dieses gleiche Material oder ein anderer Katalysator kann zu dem stromabwärts
gelegenen Abschnitt der Zone zugegeben werden. Das für das Abziehen von mineralischen
Stoffen und die Katalysator zugabe verwendete Verfahren wird in einem hohen Maße
von dem besonderen, verwendeten Reaktortyp abhängen und kann nach Bedarf variiert
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber früheren Verflüssigungsverfahren
ausgeprägte Vorteile insofern auf, als es zu im wesentlichen höheren Ausbeuten an
Flüssigprodukten führt, als sie normalerweise in den anderen Verfahren erzielt wurden.
Dies ergibt andererseits eine größere Leistungsfähigkeit, eine bessere Gesamtausnutzung
der Kohle und niedrigere Produktkosten. Als Ergebnis hat das Verfahren weitgefächerte
Anwendungsmöglichkeiten.
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Die Zeichnung stellt ein Fließschema eines integrierten ISohleverflüssigungsverfahrens
dar, das 0einäß Erfindung durchgeführt wird.
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Das in der Zeichnung erläuterte Verfahren ist ein lasserstoffdonator-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren,
in weil chem ein Beschickungsmaterial aus bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle,
Lignit oder anderen, für eine Verflüssigungg geeigneten, kohlehaltigen Feststoffen
durch In-.ontakt-bringen des Materials mit molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
unter Verflüssigungsbedingungen verflüssigt wird. Der Verflüssigungsabstrom wird
in einen Überkopf-Strom, der Dämpfe und Gase enthält, die mit ergänzendem Wasserstoff
nach der Entfernung von Verunreinigungen und kondensierbaren Kohlenwasserstoffen
im Kreis zurückgeführt werden, und einen Flüssigkeitsstrom aufgetrennt, der zur
herstellung von Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittel-Siedebereich und einer schweren
Rückstandsfraktion, welche die normalerweise oberhalb von etwa 10000 F (538° C)
wird/ siedenden Bestandteile enthält, fraktioniert. Die Lösungsmittel-Siedebereich-Flüssigkeiten
werden zur Ilerstellung von im Kreis geführten Lösungamittel hydriert und der die
Rückstände enthaltene Strom wird zu einer Pyrolyseeinheit für die Herstellung von
zusätzlichen Flüssigprodukten und Koks geführt, der zur Erzeugung von in dem Verfahren
brauchbaren
wasserstoff vergast wird. Selbstverstandlich ist die
Erfindung nicht auf dieses besondere Donatorwasserstoff-Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren
beschränkt, und sie kann daneben auch noch in irgendeinem beliebigen aus einer Vielzahl
von anderen Verflüssigungsverfahren, welche Wasserstoffdonator-Lösungsmittel verwenden,
durchgeführt werden.
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In des in der Zeichnung abgebildeten Verfahren wird eine Kohlebeschickung
in das System durch Leitung 10 aus einem nicht gezeigten Kohlebunker oder einer
Aufbereitungszone für die Deschickung eingeführt und in eine Kohlenschlammtrocknereinheit
11 ausgestoßen, wo eine Aufschlämmung der Feststoffbeschickung in einem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel,
das durch Leitung 12 zufließt, hergestellt wird. Die verwendete Kohlebeschickung
wird normalerweise aus Feststoffteilchen von bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle,
Lignit oder einer mischung von zwei oder mehreren derartiger Materialien mit einer
TeilchenGröße in der Größenordnung von etwa 1/4 inch (6,35 mm) entlang der Nauptdimensionen,
oder kleiner, bestehen. Es wird ganz allgemein bevorzugt, Kohle zu verwenden, die
gebrochen und auf eine Teilchengröße von etwa 8 nlesh (2,4 mm) der U.S. Sieve Series
Secale, oder kleiner, gesiebt ist. Die Kohlenschlammtrockner-Einheit besteht normalerweise
aus einer Trommel mit Rührer, in welcher die Kohle in heißem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel
in einem Verhältnis
im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2 kg Lösungsmittel
pro kg trockener Kohle suspendiert ist. Die Temperatur in der Einheit wird zwischen
etwa 2500 und etwa 3500 F (1210 bis etwa 1770 C) durch Im-Kreis-führen eines Teils
des Kohlenschlamms, der durch Leitung 13 mittels einer Kohlenschlammpumpe 14 abgezogen
wird, gehalten. Der im Kreis geführte Strom wird durch Leitung 15 und einen Wärmeaustauscher
16 geleitet und in die Kohlenschlammtrockner-Einheit durch die Leitung 17 wieder
eingeführt. Die in der Kohle beschickung vorhandene Feuchtigkeit wird bei der Trommeltemperatur
verdampft und durch Leitung 18 abgezogen. Dieser Dampfstrom wird normalerweise irgendwelches
mit dem Wasser verdampftes Lösungsmittel enthalten und wird daher gewöhnlich durch
eine in der Zeichnung nicht gezeigte Wärmeübergangsvorrichtung zur Kondensation
des Lösungsmittels geführt und so dessen Rückgewinnung ermöglicht. Es wird normalerweise
bevorzugt, den Kohlenschlammtrockner so zu betreiben, daß der Wassergehalt des Kohlenschlamms
auf einem Wert von unterhalb etwa 2 Gewichtsprozent gehalten wird.
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Wie bereits früher erwähnt, wird das zur Herstellung des Kohlenschlamms
verwendete Wasserstoffdonator-Lösungsmittel normalerweise ein von der Kohle abstammendes
Lösungsmittel sein, vorzugsweise ein hydriertes, im Kreis geführtes Lösungsmittel,
das zumindest 30 Gewichtsprozent an Verbindungen enthält, de
als
Wasserstoffdonatoren bei Temperaturen zwischen etwa 7000 und etwa 9000 F (3710 und
etwa 4820 C), oder höher, bekannt sind. Lösungsmittel mit einem Gehalt von zumindest
50 Gewichtsprozent an Verbindungen, wie beispielsweise Indan, C1O-Cl2-Tetrahydronaphthaline,
C12- und C13-Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthracene, Tetrahydroacenaphthene,
Crysene, Phenanthrene, Pyrene und andere Derivate von teilweise gesättigten aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
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Die Zusammensetzung des Lösungsmittels aus der Hydrierung von im Kreis
geführten, in dem Verfahren hergestellten Lösungsmittelfraktionen wird zu einem
gewissen Grad von der besonderen, als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle, den Verfahrensstufen
und den angewandten Betriebsbedingungen, und den bei der Hydrierung des nach der
Verflüssigung für ein Fahren im Kreis ausgewählten Lösungsmittels angewandten Bedingungen
abhängen. Es wird ganz allgemein bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit der Kohlebeschickung
in einem Verhältnis im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5 kg Lösungsmittel pro kg
trockener Kohle gemischt wird. Das beim anfänglichen Anfahren des Prozesses verwendete
Lösungsmittel und irgendwelches Ergänzungslösungsmittel, das erforderlich sein kann,
wird in das System durch Leitung 19 eingeführt. Während des normalen Betriebes liefert
das Verfahren einen überschuß an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittel-Siedebereich
und es wird daher die Zugabe von ergänzendem Lösungsmittel
üblicherweise
nicht erforderlich sein.
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Die in der Kohlenschlammherstellungstrommel nicht im Kreis geführte
Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung wird durch Leitung 20 und die Schlarnmpumpe 21
geführt, wo der Druck auf Verflüssigungsdruck von etwa 1000 bis etwa 3000 psig (71,3
bis etwa 211,9 kg/cm2), vorzugsweise auf einen Druck zwischen etwa 1500 und etwa
2500 psig (106,5 und etwa 176,8 kg/cm2) erhöht wird. Stromabwärts der Pumpe wird
durch Leitung 22 ein Hochdruck-Behandlungsgas in die Aufschlämmung eingeführt, das
hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, jedoch ebenso auch geringere Mengen an Kohlenmonoxid
enthält, und zwar in einer enge die ausreicht, von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 7 Gewichtsprozent molekularen Wasserstoff, bezogen
auf Feuchtigkeits- und aschefreie Kohle, zuzuführen. Die erhaltene Mischung wird
dann in den Mischphasenvorwärmofen 23 geführt, wo sie auf eine Temperatur innerhalb
des Bereichs zwischen etwa 7500 F und etwa 9500 F (3990 und etwa 5100 C), oder höher,
aufgeheizt wird. Anstatt dieses Heizverfahrens kann das Behandlungsgas getrennt
in einem in der Zeichnung nicht gezeigten Ofen vorgewärmt und danach mit der heißen
Aufschlämmung stromabwärts des Ofens 23 gemischt werden.
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Die heiße Aufschlämmung, die suspendierte Kohleteilchen,
Donatorwasserstoff-Lösungsmittel
und molekularen Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 24 in den ersten einer Reihe
von Verflüssigungsreaktoren 25, 26, 27 und 28 mit nach aufwärts gerichteter Strömungsrichtung
geführt. Obwohl vier Reaktoren gezeigt werden, kann eine größere oder kleinere Anzahl
verwendet werden. In manchen Fällen können auch Reaktoren von anderen Typen eingesetzt
werden. Innerhalb der Verflüssigungsreaktoren, die insgesamt eine einzige Verflüssigungszone
darstellen, werden Temperaturen zwischen etwa 7500 und etwa 9500 F (3990 und etwa
5100 C), und Drucke zwischen etwa 1000 psig und etwa 3000 psig (71,3 und etwa 211,9
kg/cm2), vorzugsweise zwischen etwa 1500 und etwa 2500 psig (106,5 und etwa 176,8
kg/cm2) aufrechterhalten. Die Flüssigkeitsverweilzeit wird innerhalb der Verflüssigungszone
normalerweise zwischen etwa 5 Minuten und etwa 100 Minuten, vorzugsweise zwischen
etwa 10 und etwa 60 Minuten liegen. Unter diesen Verflüssigungsbedingungen werden
Bestandteile der Kohlebeschickung mit hohem Molekulargewicht gespalten und unter
Bildung von Gasen, Dämpfen und flüssigen Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht
hydriert.
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Die Flüssigprodukte werden schwere Bestandteile mit Siedepunkten bei
atmosphärischem Druck von höher als etwa 10000 F (5380 C) einschließen. Nichtumgesetzte
Kohle und Feststoffe mit einem Gehalt an aschebildenden Bestandteilen, die nach
der Umwandlung zurückbleiben, werden ebenfalls zugegen sein.
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Das Wasserstoffdonator-Lösungsmittel liefert Wasserstoffatome, die
mit den aus der Kohle freigesetzten organischen Resten reagieren und deren Rekombination
verhindern. Der in dem Behandlungsgas, das in den Kohlenschlamm injiziert wurde,
vorhandene Wasserstoff dient als Ersatzwasserstoff für erschöpfte IJasserstoffdonator-Iioleküle
in dem Lösungsmittel und führt zur Bildung von zusätzlichen Wasserstoffdonator-Molekülen
durch Hydrierung in situ. Eine gewisse direkte Hydrierung von Kohleresten durch
Wasserstoff in dem Behandlungsgas kann ebenfalls stattfinden. Die Verfahrensbedingungen
innerhalb der Verflüssigungszone sind so ausgewählt, daß sie die Erzeugung von ausreichend
Wasserstoffdonator-Vorstufen sicherstellen und gleichzeitig ausreichend flüssiges
Produkt für einen ordnungsgemäßen Betrieb der nachstehend beschriebenen Lösungsmittelhydrierzone
schaffen.
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Diese Verbindungen können nach Bedarf variiert werden.
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Die verfügbare Donatorwasserstoff-Konzentration des Lösungsmittels
in der Aufschlämmungsbeschickung zum Verflüssigungsreaktor 25 wird normalerweise
im Bereich von etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Kohle in der Aufschlämmung, liegen. Dies bedeutet einen /bei Überschuß an Hydroaromaten
über dem Gleichgewichtswert der Verflüssigungstemperatur von etwa 750° bis etwa
950° F (399° bis etwa 510° C). Irgendwelche Eisenverbindungen oder
andere
katalytisch-aktive Bestandteile in den mineralischen Stoffen der Kohle, die dazu
neigen, Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen zu fördern, werden unter diesen
Bedingungen die Dehydrierung der Hydroaromaten zur Freisetzung von molekularem Wasserstoff
fördern und die entsprechenden aromatischen Verbindungen bilden, was zu einer Abnahme
der Konzentration an verfügbarem Donatorwasserstoff in dem System führt. Diese Dehydrierung,
nämlich Umwandlung von Hydroaromaten zu Aromaten, und die Freisetzung von molekularem
Wasserstoff infolge der katalytischen Wirkung ist von einer Dehydrierung der Hydroaromaten
als Ergebnis der Reaktion von verfügbarem Donatorwasserstoff aus den hydroaromatischen
Verbindungen mit freien, aus der Kohle infolge des thermischen Crackens und anderer
Reaktionen freigesetzten Radikalen begleitet.
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Die katalytische Dehydrierung, die im Reaktor 25 stattfindet, verringert
die Menge an für die Reaktion mit den freien Radikalen verfügbarem Donatorwasserstoff
und demzufolge nimmt die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens in diesem Anfangsabschnitt
der Verflüssigungszone ab. Eventuell wird ein Punkt erreicht, normalerweise etwa
in der Mitte der Verflüssigungszone, an welchem die Dehydrierung und der Verlust
an verfügbarem Donatorwasserstoff in ausreichendem Maße fortgeschritten sind, daß
das thermodynamische Gleichgewicht mehr die
hydroaromatischen,
als die aromatischen Verbindungen begünstigt. An diesem Punkt wird die katalytische
Dehydrierung infolge der Gegenwart von katalytisch-aktiven Mineralstoffen in der
Kohle und Kohlerückständen aufhören und die umgekehrte Hydrierungsreaktion beginnen.
Der in dem Beschickungsstrom zu der Verflüssigungszone enthaltene molekulare Wasserstoff
reagiert mit aromatischen Verbindungen in dem Lösungsmittel unter Bildung von Hydroaromaten,
und neigt so dazu, die Menge an verfügbarem Donatorwasserstoff in dem Lösungsmittel
zu erhöhen. Diese Bildung von verfügbarem Donatorwasserstoff neigt dazu, den Verbrauch
von diesem Wasserstoff infolge der Reaktionen mit freien Radikalen aus der Kohle
auszugleichen und ausreichend Donatorwasserstoff für eine Verflüssigung vorrätig
zu halten, um das Verfahren ohne die Bildung übermäßiger Mengen an Koks und Gasen
weiter zur führen. Untersuchungen haben gezeigt, daß es besonders wichtig ist, daß
eine adäquate Zuführung von verfügbarem Donatorwasserstoff in der Nähe des Ausgangs
der Verflüssigungszone vorliegt, wenn zufriedenstellende Ausbeuten an Kohleflüssigkeiten
erzielt werden sollen. Die Menge an in irgendeinem Punkt in der Verflüssigungszone
vorhandenem verfügbaren Donatorwasserstoff kann durch Abziehen von Lösungsmits telproben
an diesem Punkt, Analysieren der Proben zur Bestimmung der relativen Mengen an vorhandenen,
verschiedenartigen aromatischen und hydroaromatischen Verbindungen, und anschließendem
Berechnen
der verfügbaren Donatorwasserstoff-Konzentration, bestimmt werden.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Konzentrationsgradient
des katalytisch-aktiven Materials, das zur Förderung der Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen
unter Verflüssigungsbedingungen neigt, quer über die Verflüssigungszone aufrechterhalten,
so daß die Konzentration eines derartigen Materials in dem stromabwärts gelegenen
Abschnitt in der Nähe des Ausgangs der Verflüssigungszone höher ist als in dem stromaufwärts
gelegenen Abschnitt in der Nähe des Eingangs der Verflüssigungszone. Dies kann auf
mehreren verschiedenen Wegen erreicht werden, was zum Teil von der Zusammensetzung
der mit der Kohlebeschickung vereinigten mineralischen Stoffe abhängt. Die Variationen
in der Zusammensetzung hinsichtlich der mineralischen Stoffe werden durch die Analysen
zweier typischer Kohlen erläutert, die für Verflüssigungszwecke verwendet werden
können. Eine dieser Kohlen ist eine bituminöse Eastern coal und die andere eine
subbituminöse Western coal. Die Analysen sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
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Tabelle 1 Kohle zusammensetzungen Illinois No. 6- Wyodak-Kohle Kohle
Endanalyse Gew.-%, Trockenbasis Kohlenstoff 70,1 68,5 Wasserstoff 5,1 4,9 Sauerstoff
(durch 10,6 17,2 Differenzb ildung) Stickstoff 1,2 0,5 Schwefel 4,1 1,1 Asche (Asche,
SO3-frei) 8,9 (8,8) 7,8 (6,6) Insgesamt 100,0 100,0 Feuchtigkeitsgehalt, Gew.-%
14,0 29 (wie geliefert) Oberer Heizwert 12 650 11 730 Btu/lb. (trocken) (Kcal/kg]
[7 028] [6 5171 Ascheanalyse (SO -frei) Gew.-% Oxide, Trmckenasche P205 0,2 0,8
SiO2 53,2 35,2 Fe2O3 19,5 5,3 Al2O3 18,9 22,9 TiO2 1,0 1,5 CaO 3,2 25,3 MgO 1,2
7,0 Na2O 0,8 1,0 K20 2,0 1,0 Insgesamt 100,0 100,0
Aus der vorstehenden
Tabelle ist zu entnehmen, daß die Illinois No.6-Kohle im wesentlichen mehr Eisen
enthält als die Wyodak-Kohle. Andere Werte sind gleich und es wird daher erwartet,
daß die mineralischen Stoffe in der Illinois-Kohle beträchtlich Üiehr katalytisch-aktiv
sind als die der Wyodak-Kohle. Wie bereits früher darauf hingewiesen, enthalten
die mineralischen Stoffe der Kohle viele verschiedene Metalle, einschließlich einer
großen Anzahl von Spurenmetallen, die in den vorstehenden Analysen nicht angegeben
sind. Andere Metalle als die oben angegebenen, die zugegen sein können, umfassen
Lithium, Rubidium, Strontium, Barium, Wismut, Beryllium, Kobalt, Kupfer, Chrom,
Mangan, Molybdän, Blei, Antimon, Wolfram, Zink, Zircon und andere. Die Mengen, in
welchen diese Metalle zugegen sind, können von der einen Kohle zu der anderen beträchtlich
variieren und man kann daher die katalytische Aktivität der mineralischen Stoffe
in einer besonderen Kohle nicht leicht vorhersagen. Diese katalytische Aktivität
kann jedoch leicht bestimmt werden, indem man Kohleproben in der Gegenwart eines
Donator-Lösungsmittels oder einer Mischung von Aromaten und Hydroaromaten unter
geregelten Bedingungen erhitzt und die Wirkung auf die Zusammensetzung des Lösungsmittels
oder der Mischung beobachtet.
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Im Falle von Kohlen, die mineralische Stoffe mit relativ
hoher
katalytischer Aktivität enthalten, ist es normalerweise vorteilhaft, Feststoffe
mit relativ hohem Gehalt an mineralischen Stoffen aus der Anfangsabschnitt stromaufwärts
des Mittelpunkts der Verflüssigungszone abzuziehen. In dem in der Zeichnung gezeigten
System werden diese mineralischen Stoffe aus dem Verflüssigungsreaktor 25 durch
die Leitung 30, die ein Ventil 31 enthält, und aus dem Verflüssigungsreaktor 26
durch die Leitung 32, welche ein Ventil 33 enthält, abgezogen. Die Feststoffe können
in irgendeiner beliebigen Weise nach einer Anzahl von verschiedenen Wegen abgezogen
werden. Ein System, das beispielsweise angewandt werden kann, besteht darin, einen
Strom von Flüssigkeit und Feststoffen von einem Punkt in der Nähe des unteren Endes
des Reaktors abzunehmen, ausreichend Behandlungsgas oder Lösungsmittel in die Abzugsleitung
einzuspritzen, um eine partielle Abtrennung von relativ leichten Feststoffen mit
niedrigem Mineralstoffgehalt von relativ schweren Feststoffen mit hohem Mineralstoffgehalt
durch Abschlämmen zu bewirken, die leichteren Materialien in den Reaktor mit der
Abschlämmflüssigkeit zurückzugeben, und die schwereren Materialien für ein Austragen
aus dem System durch Leitung 34, 35, oder durch beide Leitungen, oder für ein Im-Kreisführen
in die Verflüssigungszone durch die Leitung 36 oder 37, wie nachstehend beschrieben,
zu gewinnen. Um die Zeichnuno zu vereinfachen, werden die Leitungen, durch welche
die
Abschläinmflüssigkeit injiziert ist, nicht gezeigt. Abschlärnmsysteme
sind dem Fachmann wohlbekannt und daher ist die Erläuterung dieser Leitungen für
ein Verständnis des Verfahrens nicht notwendig. Ein anderes System, das in der Zeichnung
nicht gezeigt wird, das jedoch verwendet werden kann, mfaßt das Durchlaufen eines
Stroms von Flüssigkeit und Feststoffen, der aus dem Reaktor abgezogen wurde, durch
einen üydrozyklon oder eine ähnliche Vorrichtung, die so betrieben ist, daß der
Hauptanteil der Flüssigkeit und die leichteren Feststoffe als Überkopfprodukt der
Vorrichtung anfallen und die schwereren Feststoffe mit relativ hohem Mineralgehalt
als Abstrom am Unterteil der Vorrichtung ausgetragen werden, wobei der Abstrom aus
dem System abgezogen oder in die Verflüssigungszone im Kreis zurückgeführt werden
kann. Weitere andere Systeme, die verwendet werden können, sind dem Fachmann als
solche bekannt.
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Die Menge an aus dem Verflüssigungsreaktor abgezogenen Feststoffen
wird zum Teil von der Zusammensetzung der mineralischen Stoffe in der Kohle, den
Betriebsbedingungen in dem Reaktor und anderen Faktoren abhängen, wird jedoch normalerweise
im Bereich zwischen etwa 1 g und etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der dem Reaktor
zugeführten Feststoffe, liegen. Es ist nicht erforderlich, daß die gleiche Quantität
von Feststoffen von jedem Reaktor in dem stromaufwärts gelegenen
Abschnitt
der Verflüssigungszone abgezogen wird. Die optimale Abzugsrate für eine besondere
Arbeitsweise kann leicht bestimmt werden.
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Der Abzug von Feststoffen aus einem oder mehreren der Verflüssigungsreaktoren
wie oben beschrieben, verringert in dem Falle von Kohlen mit einem Gehalt an katalytisch-aktiven
Mineralstoffen die Menge an derartigen Stoffen in dem Anfangsabschnitt des Systems.
Die niedrigere Konzentration in dem Anfangsabschnitt neigt dazu, das Ausmaß, bis
zu welchem eine katalytische Dehydrierung von Hydroaromaten stattfindet, zu reduzieren
und demzufolge neigt sie dazu, die Menge an vorhandenem, verfügbaren Donatorwasserstoff
in dem Anfangsabschnitt der Verflüssigungszone zu erhöhen. Gerade in dem Falle von
Kohlen, die wenig oder überhaupt keine katalytisch-aktiven mineralischen Bestandteile
enthalten, kann dieses Abziehen von Feststoffen insofern vorteilhaft sein, als es
zur Eliminierung von Asche aus dem System dient und die Wirkungsweise des Verfahrens
stromabwärts verbessert.
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Wie bereits früher erwähnt, bewirken die innerhalb der Verflüssigungszone
ablaufenden Reaktionen eine Verringerung in dem verfügbaren Donatorwasserstoff-Gehalt
des Lösungsmittels, wenn es sich durch die Zone hindurch bewegt. Das Ausmaß,
bis
zu dem dies erfolgt, hängt unter anderem von der katalytischen Aktivität der mineralischen
Stoffe in der Kohle, der Menge an vorhandenen mineralischen Stoffen, der Temperatur
in der Verflüssigungszone, der Menge an vorhanjenem molekularen Wasserstoff, und
dergleichen, ab. Das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Aromaten und Hydroaromaten
variiert mit der Temperatur. Dies wird durch Angaben über das thermodynamische Gleichgewicht
für reine Verbindungen bei verschiedenen Temperaturen in der nachfolgenden Tabelle
II erläutert.
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T a b e 1 1 e II Gleichgewichtsdaten für reine Verbindungen Mol-%-Absättigung
Aromatische Verbindung des ersten Ringes 7000 F 8400 F (37j0 C) (4490 C) Naphthalin
....................... 95 70 Phenanthren ...................... 100 65 Pyren ............................
65 10 Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß der Absättigungsgrad für
den ersten Ring bei Naphthalin, Phenanthren und Pyren mit steigender Temperatur
abnimmt. Diese Verbindungen
sind normalerweise in aus Kohle erhaltenen
Lösungsmitteln, wie sie in Verflüssigungsverfahren eingesetzt werden, vorhanden
und es sind die angegebenen Temperaturen repräsentativ für die Temperaturen, die
bei der Lösungsmittelhydrierung und bei Verflüssigungsverfahren angewandt werden.
Bei den in Verflüssigungsverfahren angewandten höheren Temperaturen sind die Verbindungen
weniger gesättigt und besitzen daher beträchtlich weniger verfügbaren Donatorwasserstoff.
Eine weitere Erläuterung für die Verringerung im Gehalt an verfügbaren Donatorwasserstoff
wird durch die nachfolgenden Ergebnisse bei einer Versuchsanlage gegeben, die mit
einer Verflüssigungsreaktor-Temperatur von 840° F (4490 C) und einer Hydrierungsreaktor-Temperatur
von 7000 F (3710 C) erhalten wurden. Die Versuchsergebnisse geben die Konzentration
von Tetralin in dem Wasserstoffdonator-Lösungsmittel beim Eintritt und beim Austritt
aus einem Kohleverflüssigungsreaktor an. Die Ergebnisse werden sowohl für eine Illinois
No. 6-Kohle und eine Wyodak-Kohle angegeben.
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T a b e l l e III Verhältnis von Liydroaromaten/Aromaten im Donator-Lösungsmittel
Mol-%, Tetralin/-Donator- (Tetralin und Naphthalin) Lösungsmittel Illinois-Kohle
Wyodak-Kohle Reaktoreingang ............... 86 72 Reaktorausgang ...............
56 21 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Gehalt an Tetralin
in Mol-% in dem Lösungsmittel, als Prozentsatz des gesamten Tetralins und Naphthalins,
wesentlich niedriger im den Reaktor verlassenden Lösungsmittel als in dem Lösungsmittel,
das dem Reaktor frisch zugeführt wurde, war, und zwar sowohl bei der Illinois- als
auch bei der Wyodak-Kohle. Die Konzentration des hydroaromatischen Tetralins lag
in beiden Fällen unterhalb der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration für
die Temperatur, bei welcher der Reaktor betrieben wurde. Dies beweist, daß das Lösungsmittel
nach dem thermodynamischen Gleichgewichtspunkt während der Verflüssigung dehydriert
wurde und daß daher in dem stromabwärts gelegenen Abschnitt der Verflüssigungszone
eine
Hydrierung begünstigt sein würde.
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Die katalytische Hydrierung von Aromaten unter Bildung von Hydroaromaten
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zusatz von katalytisch-aktiven, die
Hydrierung fördernden Materialien zu der Verflüssigungszone stromabwärts des Mittelpunkts
der Zone gefördert. Wie bereits oben erwähnt, kann das verwendete katalytisch-aktive
Material ein Mineralstoff sein, der aus der verflüssigten Kohle oder von einer anderen
Kohle gewonnen wurde, ein billiges Mineral, wie beispielsweise Pyrit (FeS2) oder
Copperas (FeS04g7H20) oder dergleichen, die eine katalytische Hydrierungsaktivität
aufweisen, ein hergestellter Hydrierungskatalysator, wie beispielsweise Kobaltmolybdat
auf Tonerde oder dergleichen, oder eine organische oder anorganische Verbindung,
von der bekannt ist, daß sie katalytische Hydrierungsaktivität besitzt.
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In denjenigen Fällen, wo die zu verflüssigenden Kohlen aschebildende
Bestandteile enthalten, die für die Förderung der Hydrierung von Aromaten zu Hydroaromaten
katalytisch-aktiv sind, können die aus dem Anfangsabschnitt der Verflüssigungszone
durch die Leitung 36, Leitung 37, oder durch beide Leitungen abgezogenen Feststoffe
zu dem stromabwärts gelegenen Abschnitt der Verflüssigungszone durch Mitführen derselben
in dem im Kreis geführten Lösungsmittel aus Leitung 38 oder
in
den durch Leitung 39 eingeführten Ergänzungslösungsmittel im Kreis geführt und die
erhaltene Aufschlämmung durch Leitung 40, die Pumpe 41 und die Einspritzleitung
42 mit dem Ventil 43, die Einspritzleitung 44 mit dem Ventil 45, oder durch beide
Einspritzleitungen gleichzeitig, geführt werden.
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Wo mineralische Stoffe oder Asche, die aus einer anderen Kohle hergestellt
wurde, als Katalysator verwendet werden soll, muß ein fabriksmäßig hergestellter
Katalysator eingesetzt werden oder es ist ein anderer Fremdkatalysator zu verwenden,
wobei das katalytische Material in das System durch die Leitung 46, mitgeführt im
Lösungsmittel, und in den Reaktor 27, den Reaktor 28, oder in beide der Reaktoren
im stromabwärts liegenden Abschnitt der Verflüssigungszone eingespritzt wird. Die
Verwendung von mineralischem Stoff, der von einer anderen Kohle als der zu verflüssigenden
Kohle abstammt, ist oftmals vorteilhaft, weil ein derartiges Material häufig zu
geringen Kosten oder sogar umsonst verfügbar ist und weil kohlehaltiges Material,
das mit derartigen Mineralstoffen vergesellschaftet ist, verflüssigt werden kann,
um die Produktion der Kohleflüssigkeiten zu erhöhen.
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In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwei verschiedene Kohletypen
zu verflüssigen, von denen der eine Typ katalytisch-aktive Mineralbestandteile und
der andere inaktive
Mineralbestandteile enthält, wobei diejenige
Kohle, welche den relativ inerten Mineralbestandteil enthält, in den Anfangsabschnitt
der Verflüssigungszone und derjenige Typ, der das katalytisch-aktive Material enthält,
in einer späteren Stufe in die Verflüssigungszone eingeführt wird. Andere katalytisch-aktive
Materialien, die zur Katalyse der Hydrierungsreaktion verwendet werden können, schließen
die schweren Verflüssigungsrückstände, die durch die Verflüssigung der Kohlen mit
einem Gehalt an katalytisch-aktiven Materialien hergestellt wurden, und die Asche,
die durch Pyrolyse oder Vergasung derartiger Kohlen gebildet wurde, ein. Die Verwendung
derartiger Materialien schafft die Möglichkeit, nicht allein nur die Hydrierung
zu fördern, sondern auch den mit den Rückständen oder der Asche vereinigten ohlenstoff
zurückzugewinnen, der sonst aus dem System verlorengeht. Wie durch Leitung 47 angezeigt
wird, können Verflüssigungsrückstände oder ähnliches Material in einen Lösungsmittelstrom
eingeführt und anschließend in einen oder mehrere Reaktoren in dem stromabwärts
gelegenen Teil der Verflüssigungszone in ziemlich derselben Weise wie fabrikmäßig
hergestellte Hydrierungskatalysatoren injiziert und andere katalytisch-aktive Materialien
eingeführt werden. Für diesen Zweck kann eine Vielzahl verschiedener Einspritzdüsen
und ähnliche Einrichtungen verwendet werden, die dem Fach mann auf diesem Gebiete
vertraut sind
Die Menge an in dem stromabwärts liegenden Abschnitt
der Verflüssigungszone eingeführtem katalytisch-aktiven Material ist nicht von erheblicher
Bedeutung, da sogar kleine engen eines derartigen Materials von Vorteil sind. Im
allgemeinen jedoch wird es vorgezogen, dieses Material in Konzentrationen im Bereich
von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in die Verflüssigungszone
eingespeisten Feststoffe, einzuführen. Die optimale Menge wird zum Teil von dem
verwendeten, besonderen katalytischaktiven Material abhängen und kann leicht bestimmt
werden.
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In Gegenwart eines derartigen Materials findet eine Hydrierung von
Aromaten durch molekularen Wasserstoff in dem System unter Bildung von iiydroaromaten
statt, wodurch die Menge an vorhandenem verfügbaren Donatorwasserstoff in dem Systeril
erhöht wird und bessere Produktausbeuten, als sie sonst erzielt würden, möglich
gemacht werden. Die Einspritzung des Katalysators in diesen Abschnitt der Zone führt
zu einem Konzentrationsgradienten derart, daß die Konzentration an katalytisch-aktivem
Material in dem Endabschnitt der Zone größer als in dem Anfangs abschnitt ist. Wie
bereits früher darauf hingewiesen wurde, kann ein derartiger Gradient erzielt werden,
indem man katalytisch-aktives Material in den Endabschnitt der Verflüssigungszone
zuführt oder sowohl katalytisch-aktives Material aus dem Anfangsabschnitt abzieht
und derartiges Material in den Endabschnitt einführt.
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Der Abstrom der Verflüssigungszone wird vom Reaktor 28 durch die Leitung
50 abgezogen. Dieser Strom wird normalerweise gasförmige Produkte, wie beispielsweise
luohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff,
Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, und dergleichen, enthalten. Er wird ferner
auch Lösungsmittel, Kohleflüssigkeiten im Bereich von Materialien im Siedebereich
von Naphtha bis zu schweren Verflüssigungsprodukten, die normalerweise über 10000
F (5380 C) sieden, und mitgerissene Feststoffe einschließlich nichtumgesetzter Kohle,
Ascherückstände und früher eingespritztes katalytisch-aktives Material enthalten.
Dieser Strom wird durch Leitung 50 in den Verflüssigungsreaktorabstrom-Separator
51 geführt, wo er in einen überkopf-Dampfstrom, der durch die Leitung 52 abgezogen
wird, und einen Flüssigkeitsstrom, der durch die Leitung 53 abgenommen wird, aufgetrennt
wird. Obwohl nur ein einziger Separator gezeigt wird, können zwei oder mehrere Separatoren
vorgesehen werden. Eine Wärmeaustauschvorrichtung, die in der Zeichnung nicht abgebildet
ist, wird normalerweise ebenfalls vorhanden sein, um die Kondensation von Flüssigkeiten
und die Rückgewinnung von Wärme für die Erzeugung von Dampf der anderswo in dem
System eingesetzt wird, zu ermöglichen.
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Der aus dem Separator 51 durch die Leitung 53 abgezogene
Dampfstrom,
wird, nachdem er die nicht gezeigte tiärmerückgewinnungsanlage passiert hat, in
den Wäscher 54 geführt, wo die Dämpfe mit Wasser und einem Absorbens oder einem
Lösungsmittel, wie Diäthanolamin (DEA) zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid
und anderen sauren Gasbestandteilen in üblicher Weise in Kontakt gebracht werden.
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Aus dem Dampf kondensierte Kohlenwasserstoffe werden als Kondensat
durch Leitung 55 und Gase über Kopf durch Leitung 56 abgenommen. Ein Teil des Gasstroms
wird normalerweise als Abgas durch Leitung 57 abgeblasen, um den Aufbau von zu hohen
Spiegeln an Kohlenmonoxid, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen
zu verhindern. Ergänzungswasserstoff wird in den Gasstrom durch Leitung 58 eingeführt,
wobei die Gase im Kompressor 59 ausreichend komprimiert werden, um ihre Einspeisung
in den Kreis zu ermöglichen, und der Hochdruckstrom wird dann durch Leitung 22 in
die in dem Mischphasenvorwärmofen 23 einzuspeisende Aufschlämmung eingedrückt. Selbstverständlich
ist das Verfahren nicht auf das besondere gezeigte Gasbehandlungssystem beschränkt,
und es können getrennte Wäscher oder ähnliche Vorrichtungen und andere Lösungsmittel
als Diäthanolamin oder zusätzliche Lösungsmittel dazu verwendet werden, falls dies
gewünscht wird.
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Die aus dem Verflüssigungsreaktorabstrom durch Leitung 52
gewonnenen
Flüssigkeiten werden durch in der Zeichnung nicht gezeigte Druckentspannungsventile
und Wärme übergangsvorrichtungen geführt und anschließend in den bei atmosphärischem
Druck betriebenen Fraktionator 60 eingespeist. Hier wird der Flüssigkeitsstrom bei
im wesentlichen atmosphärischem Druck unter Bildung eines Überkopfstroms, der hauptsächlich
aus niedrigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht und durch die Leitung 61 abgenommen
wird, eines Stroms von Naphtha, das bis zu etwa 4000 F (2040 C) siedet, der durch
die Leitung 62 abgezogen wird, eines flüssigen Zwischenstroms, der zwischen etwa
4000 und etwa 7000 F (2040 und etwa 3710 C) siedet5 der durch Leitung 63 abgezogen
wird, und einer schwereren Fraktion, die normalerweise oberhalb etwa 7000 F (3710
C) siedet, die durch Leitung 64 abgezogen wird, fraktioniert. Vorrichtungen im Bereich
der Pumpen, Wärmeaustauscher und anderer Hilfsvorrichtungen im Verbund mit dem bei
atmosphärischem Druck betriebenen Fraktionator werden nicht gezeigt. Die über Kopf
abgezogenen Gase können als Helzgas verwendet oder für andere Zwecke eingesetzt
werden. Der Naphtha-Strom kann als Produkt abgezogen oder wahlweise mit dem im Zwischenbereich
siedenden Strom in Leitung 63 kombiniert und in die Lösungsmittelhydriereinheit,
wie nachstehend beschrieben, eingespeist werden. Die durch Leitung 64 gewonnene
schwerere Fraktion wird durch den Vakuumfraktionator-Vorwärmofen 65 geführt
und
dann durch Leitung 66 in den Vakuumfraktionator 67 eingespeist. Die schwerere Fraktion
kann in manchen Fällen wahlweise direkt in den Vakuumfraktionator 67 eingespeist
werden, falls dies gewünscht wird.
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In dem Vakuumfraktionator werden die Flüssigkeiten weiter unter vermindertem
Druck destilliert und liefern einen gasförmigen Überkopfstrom, der durch die Leitung
68 abgezogen wird, eine Zwischenfraktion, die zwischen etwa 7000 und etwa 8000 F
(3710 und etwa 4270 G) siedet, die durch Leitung 69 geführt und mit der bei 4000
bis 7000 F (2040 bis 3710 C) siedenden Fraktion aus dem bei atmosphärischem Druck
betriebenen Fraktionator in Leitung 63 vereinigt wird, eine schwerere Fraktion,
die zwischen etwa 8500 und etwa 10000 F (4540 und etwa 5380 C) siedet, die durch
Leitung 70 abgezogen wird, und eine schwere Bodenfraktion, die hauptsächlich aus
Bestandteilen zusammengesetzt ist, die normalerweise über etwa 10000 F (5380 C)
sieden, die durch Leitung 71 gewonnen wird. Diese schwere Fraktion wird als Verflüssigungsrückstand
bezeichnet und in dem gezeigten Verfahren gewöhnlich suspendierte Teilchen von nichtumgesetzter
Kohle und Aschenrückständen enthalten. In anderen Verfahren, die Schwerkrafttrennung,
Zentrifugen oder dergleichen zur Entfernung derartiger Feststoffe verwenden, können
die suspendierten Teilchen in etwas verschiedenen
Konzentrationen
vorliegen. Die Verflüssigungsrückstände können bis zu 60 % des gesamten Abstroms
von der Verflüssigungsstufe des Verfahrens betragen.
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Die nominelle 4000 bis 7000 F (2040 bis 37 C)-Fraktion, die aus dem
bei atmosphärischem Druck betriebenen Fraktionator durch die Leitung 63 abgezogen
wird, und die 7000 bis 8500 F (3710 bis 4540 C)-Fraktion aus dem Vakuumfraktionator
in Leitung 69 werden in Leitung 71 vereinigt. Ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms
wird mit dem aus dem Vakuumfraktionator durch Leitung 70 abgezogenen, bei 850° bis
1000° F (454° bis 538° C) siedenden Strom vereinigt und durch Leitung 72 zwecks
Abziehen zusammen mit Produkten, die sonstwo in dem System als zwischen 4000 bis
10000 F (2040 bis 5380 C) siedende Kohleflüssigkeiten erzeugt wurden, geführt. Der
in Leitung 71 verbleibende, bei 4000 bis 8500 F (2040 bis 4540 C) siedende Strom
wird durch Leitung 73 zum Lösungsmittelhydrierung-Vorwärmofen 74 geführt. Das nachfolgend
beschriebene im Kreis geführte Behandlungsgas wird zu diesem Beschickungsstrom durch
Leitung 75 vor seiner Einführung in den Ofen zugegeben. Innerhalb des Ofens wird
der Beschikkungsstrom einschließlich des Kreisgases auf die Temperatur der Lösungsmittelhydrierung
erhitzt und dann durch Leitung 76 dem ersten einer Reihe von Lösungsmittelhydrierungsreaktoren
77 und 78 zugeführt. Diese zwei Reaktoren sind durch
Leitung 79,
welche eine oder mehrere in der Zeichnung nicht gezeigte Wärmeübergangseinheiten
enthalten kann, untereinander verbunden. Die Lösungsmittelhydrierungsreaktion ist
eine exotherme Reaktion und daher ist ein Kühlen oder Abschrecken normalerweise
erforderlich, um besonders in der zweiten Stufe übermäßig hohe Reaktionstemperaturen
zu vermeiden. Es kann entweder ein Abschrecken mit Flüssigkeit oder mit Gas durchgeführt
werden. Obwohl in der Zeichnung zwei mit der Strömungsrichtung nach unten gerichtete
Festbett-Hydrierungsreaktoren gezeigt werden, ist das Verfahren selbstverständlich
nicht auf diese besondere Hydrierungsreaktor-Anordnung beschränkt und es können
daher in manchen Fällen eine einzige Stufeneinheit, oder mehr als zwei Stufen, vorteilhaft
sein.
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Die Lösungsmittelhydrierungseinheit wird normalerweise bei einem Druck
und einer Temperatur unterhalb denjenigen in der Verflussigungseinheit betrieben,
um die Hydrierung von Aromaten in dem Beschickungsstrom zu Hydroaromaten zu ermöglichen.
Die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit, die bei der Lösungsmittelhydrierung
angewandt werden5 hängen zu einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung des Beschickungsstroms
in diese Einheit, dem eingesetzten Katalysator und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen
werden jedoch Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 550 F
und
etwa 850° F (288° und etwa 454° C), Drucke zwischen etwa 800 psig und etwa @000
psig (57,2 und etwa 211,9 kg/cm2) und Raumgeschwindigkeiten innerhalb eines Bereiches
zwischen etwa 0,3 und etwa 3 kg pro beschickung/Stunfe/kg katalysator bevorzugt.
Es werden gewöhnlich Wasserstoffbehandlungsraten angewandt, die Wasserstoffpartialdrucke
in dem Reaktor zwischen etwa 500 und etwa 2000 psig (36,2 und etwa 141,6 kg/ cm2)
liefern. In dem besonderen gezeigten System wird der in der ersten Stufe verwendete
Wasserstoff stromaufwärts des Vorwärmofens durch Leitung 76 und zusätzlicher Wasserstoff
in die zweiteStufe durch Leitung 80 zugeführt, wo er teilweise zum Abschrecken der
Reaktion in der zweiten Stufe dient. Es ist normalerweise von Vorteil, die mittlere
Hydrierungstemperatur in der Lösungsmittelhydrierzone so niedrig wie möglich zu
halten, um maximale Ausbeuten an Hydroaromaten zu erzielen, und zwar gewöhnlich
zwischen etwa 6750 F und etwa 7500 F (3570 und etwa 3990 C); ein Druck zwischen
etwa 1500 und etwa 2500 psig (106,5 und etwa 176,8 kg/cm2); eine stündliche Flüssigkeitraumgeschwindigkeit
zwischen etwa 1 und etwa 2,5 kg Beschickung/Stunde/kg Katalysator; und eine Wasserstoffbehandlungsrate,
die ausreicht, einen Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 900 und etwa 1600 psig
(64,3 und etwa 113,5 kg/cm2) zu liefern.
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Es kann irgend ein beliebiger einer Vielzahl von herkömmlichen
rLydrotreating-Katalysatoren
in der Lösungsmittelhyarierzone verwendet werden. Derartige Katalysatoren enthalten
typischerweise einen Tonerde- oder Kieselerde-Tonerde-Träger, der eines oder mehrere
Metalle der Eisengruppe und eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI-B des Periodischen
Systems der Elemente in Form eines Oxids oder Sulfids enthält. Kombinationen von
zwei oder mehreren Metalloxiden oder -sulfiden der Metalle der Gruppe VI-B werden
gewöhnlich bevorzugt. Repräsentative Metallkombinationen, die in derartigen Katalysatoren
verwendet werden können, schließen Oxide und Sulfide von obalt-Molybdän, Nickel-Molybdän-Wo
lfr am, Kobalt-Nicke l-Mo lybdän, Nickel-Molybdän, und dergleichen, ein. Ein geeigneter
Katalysator kann beispielsweise ein sulfidierter Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator
mit einem hohen Metallgehalt sein, der von 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxid und
von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Molybdänoxid, vorzugsweise von etwa 2 bis
5 Gewichtsprozent des Kobaltoxids und von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent des
Molybdänoxids, enthält. Außer den vorstehend besonders erwähnten können andere Metalloxide
und -sulfide, insbesondere Oxide von Eisen, Nickel, Chrom, Wolfram, und dergleichen,
ebenfalls eingesetzt werden. Es sind zahlreiche kommerzielle Hydrierungskatalysatoren,
die für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, von verschiedenen
Katalysator-Herstellern verfügbar
und dem Fachmann bekannt.
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Die in der Lösungsmittelhydrierzone stattfindenden Reaktionen dienen
in erster Linie zur Regenerierung des für die Verflüssigungszwecke eingesetzten
Wasserstoffdonator-Lösungsmittels durch Umwandlung von Aromaten in Hydroaromaten.
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Der hydrierte Abstrom wird aus der zweiten Stufe 78 der Lösungsmittelhydrierzone
durch die Leitung 81 abgezogen, durch die in der Zeichnung nicht gezeigte ärmeaustauscher-Vorrichtung
geleitet und in den Flüssigkeit-Gas-Separator 82 eingeführt. Ein von dem Separator
durch Leitung 83 abgezogener Dampfstrom wird in die Wäschereinheit 84 geführt, wo
der Dampf mit Wasser und einem Lösungsmittel oder Adsorbens, wie beispielsweise
Diäthanolamin, zur Entfernung von Wasserstoff, Sulfid, Ammoniak, Kohlendioxid und
anderen sauren Gasen, in Kontakt gebracht wird. Die in der Wäschereinheit kondensierten
Kohlenwasserstoffe werden als Kondensat durch die Leitung 85 gewonnen. Die Gase
werden über Kopf durch Leitung 86 abgenommen und ein Teil des Gasstroms als Abgas
durch die Leitung 87 abgeblasen, um den Aufbau eines Spiegels von unerwünschten
Bestandteilen innerhalb des Systems zu verhindern. Die verbleibenden Gase werden
mit dem durch die Leitung 88 eingeführten Ergänzungswasserstoff vereinigt, im Kompressor
89 auf Lösungsmittelhydrierungsdruck komprimiert und dann durch die Leitungen 90,
80, 79
und 75 im Kreis in die Lösungsmittelhydrierzone zurückgeführt.
Es sei hier abermals darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht
auf die besonderen Arbeitsweisen, wie sie für die Behandlung der Gase gezeigt werden,
beschränkt ist, und daß andere Arbeitsweisen angewandt und verschiedenartige Lösungsmittel
verwendet werden können, falls dies gewünscht wird. In ähnlicher Weise ist zu verstehen,
daß verschiedenartige Wärmeaustauscher und ähnliche Vorrichtungen, die in dem Verfahren
verwendet werden können, in dem in der Zeichnung abgebildeten Fließschema nicht
gezeigt werden.
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Der flüssige Teil des Abstroms der Lösungsmittelhydrierzone wird aus
dem Separator 82 durch die Leitung 92 abgezogen und nach einem geeigneten Wärmeaustausch
in einer in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtung in den Fraktionator 93 für
das hydrierte Lösungsmittel eingeführt. Hier werden die Flüssigkeiten fraktioniert
und liefern einen durch die Leitung 94 abgenommenen überkopfstrom, einen durch die
Leitung 95 abgezogenen Naphtha-Strom, und einen durch die Leitung 96 abgezogenen
Rückstandsstrom. Die über Kopf abgezogenen Gase werden zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffgasen
bestehen und können als Heizgas verwendet werden. Die Naphtha stellt ein zusätzliches
Produkt des Verfahrens dar.
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Die als Rückstandsstrom durch die Leitung 96 abgezogenen,
hochsiedenden
Materialien sind regeneriertes Donator-Lösungsmittel mit einem nciiiinellen Siedebereich
zwischen etwa 4000 und etwa 8500 F (204° und etwa 4540 C). Dieser Strorn wird durch
die Leitung 96, Leitung 97 und Leitung 38 den i3eschickungsherstellungs- und Verflüssigungsstufen
des Verfahrens zugeführt. Dieses im reis geführte Lösungsmittel wird einen relativ
hohen, verfügbaren Donatorwasserstoff-Gehalt besitzen, der bei der Verflüssigungstemperatur
normalerweise den thermodynamischen Gleichgewichtswert überschreitet.
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Die aus dem Vakuumsfraktionator 67 durch die Leitung 99 abgezogenen
schweren Verflüssigungsrückstände gehen zur Pumpe 100 und weiter durch die Leitung
101 zu einer Wirbelbett-Kokereinheit 102. Wie bereits früher angegeben, kann ein
Teil dieses Stroms durch die Leitung 47 in die Verflüssigungszone für eine Verwendung
als katalytisch-aktives Material im Kreis zurückgeführt werden, wenn die verarbeitete
Kohle katalytisch-aktive Mineralbestandteile enthält. Die in dem Verfahren eingesetzte
Kokereinheit wird normalerweise mit einem oberen Wasch- und Fraktionierabschnitt
103 versehen sein, aus welchem flüssige und gasförmige Produkte, die als Ergebnis
der Verkokungsreaktionen gebildet werden, abgezogen werden können Diese Einheit
wird gewöhnlich auch einen oder mehrere Zyklonabscheider oder ähnliche, in der
Zeichnung
nicht gezeigte Vorrichtungen enthalten, die zur Entfernung von mit£;erissenen Teilchen
aus den nach oben strömenden Gasen und Dämpfen, welche in den Wasch- und Fraktionierabschnitt
eintreten, dienen und diese in das darunter befindliche wirbelbett zurückführen.
Um eine bessere Verteilung des Beschickungsmaterials innerhalb der Kokereinheit
zu erzielen, ist gewöhnlich eine Vielzahl von Beschickungsleiturger. 104 vorgesehen.
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Der Reaktionsabschnitt der in der Zeichnung gezeigten Wirbelbett-iLokereinheit
enthält ein Bett von Koksteilchen, die mittels Dampf und eines anderen, in der Nähe
des Bodens der inheit durch die Leitung 105 eingeführten Wirbelgases im gewirbelten
Zustand gehalten werden. Dieses Wirbelbett wird normalerweise auf einer Temperatur
zwischen etwa 9000 F und etwa 13000 F (4820 und etwa 7040 c) mittels heißem Koks
gehalten, der in den oberen Teil des Reaktionsabschnitts durch die Leitung 106 eingeführt
wird. Der Druck innerhalb der Reaktionszone wird gewöhnlich in einem Bereich zwischen
etwa 10 und etwa 30 psig (1,7 und etwa 3,1 kg/cm2) liegen, jedoch können höhere
Drucke angewandt werden, falls dies gewünscht wird. Die optimalen Bedingungen in
der Reaktionszone werden zum Teil von den Eigenschaften des besonderen, eingesetzten
Beschickungsmaterials abhängen und können leicht bestimmt werden.
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Die heiße Verflüssigungsrückstandsfraktion wird in die Reaktionszon;e
der Kokereinheit durch die Beschickungsleitungen 104 eingespeist und auf die Oberflächen
der Koksteilchen in dem Wirbelbett aufgesprüht. Hier erfolgt eine rasche Erwärmung
auf Bett-Temperaturen. Wenn die Temperatur der Rückstände ansteigt, werden niedriger
siedende Bestandteile verdampft und die schwereren Anteile durch Crackvorgänge und
andere Reaktionen in leichtere Produkte und zusätzlichen Koks auf der Oberfläche
der Bett-Teilchen umgewandelt. Die verdampften Produkte, nichtumgesetzter Dampf
und mitgerissene Feststoffe bewegen sich durch das Wirbelbett nach oben und in die
Zyklonabscheider oder ähnliche Vorrichtungen, aus denen die in den Flüssigkeiten
vorhandenen Feststoffe zurückgeführt werden. Die Flüssigkeiten treten dann in den
Wasch- und Fraktionierabschnitt der Einheit ein, wo ein Rückfluß stattfindet. Durch
die Leitung 107 wird aus der Kokereinheit über Kopf ein Gasstrom abgezogen, der
als Heizgas oder dergleichen verwendet werden kann. Durch die Leitung 108 wird ein
Naphtha-Strom abgenommen, der mit der in anderen Stufen des Verfahrens erzeugten
Naphtha vereinigt werden kann. Eine schwerere Flüssigkeitsfraktion mit einem nominalen
Siedebereich zwischen etwa 400 und etwa 10000 F (2040 und etwa 5380 C) wird als
Seitenstrom durch die Leitung 109 abgenommen und mit den Kohleflüssigkeiten in Leitung
72 zum Austragen aus dem System vereinigt. Ein schwererer
Pyrolyse-Rückstandsstrom
mit einem nominellen Siedebereich von über etwa 10000 F (5380 C) wird aus der Kokereinheit
durch die Leitung 110 abgenommen und kann zur weiteren Verarbeitung in den Eingangsbeschickungsstrom
im Kreis zurückgeführt werden. Falls gewünscht, kann dieses Material, das Aschebestandteile
enthalten wird, durch die Leitungen 111 und 47 für eine Verwendung als Katalysator
in die Verflüssigungszone geführt werden, vorausgesetzt daß die verarbeitete Kohle
eine solche ist, die katalytisch-aktive Mineralbestandteile enthält.
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Die Koksteilchen in dem Wirbelbett des Kokereinheit-Reaktionsabschnittes
neigen zu einer Vergrößerung, da zusätzlicher Koks auf ihnen abgeschieden wird.
Diese Teilchen bewegen sich daher allmählich durch das Wirbelbett nach unten und
werden gegebenenfalls aus dem Reaktionsabschnitt durch die Leitung 112 als dichtphasiger
Feststoff-Strom abgezogen.
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Dieser Strom wird durch Dampf oder ein anderes, durch die Leitung
113 eingeführtes Trägergas erfaßt und nach oben durch die Leitungen 114 und 115
in den Wirbelbett-Erhitzer 116 transportiert. Hier werden die Koksteilchen in dem
Wirbelbett des Erhitzers auf eine um etwa 1000 bis etwa 3000 F (380 bis etwa 1490
C) höhere Temperatur, als sie in dem Reaktionsabschnitt der Kokereinheit herrscht,
erhitzt. Die heißen Feststoffe werden aus dem Erhitzerbett 116 durch das
Standrohr
117 abgezogen, von Dampf oder einem anderen, durch die Leitung 118 eingeführten
Trägergas aufgenommen und durch die Leitung 106 in den Reaktionsabschnitt der Kokerelnheit
zurückgeführt e Die Zirkulationsrate zwischen der Kokereinheit und dem Erhitzer
wird ausreichend hoch gehalten, um die zum Halten des Koks auf der erforderlichen
Temperatur notwendige Wärme zur Verfügung zu stellen. Die Feststoffe innerhalb des
Erhitzers können entweder direkt durch Einführung von Luft oder Sauerstoff, oder
mittels Durchleiten von heißen Gasen aus einem angeschlossenen Vergaser, wie nachfolgend
beschrieben, erhitzt werden.
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Wenn die Feststoffe in dem Erhitzer 116 durch direkte Einleitung von
Luft oder Sauerstoff-enthaltendem Gas erhitzt werden sollen, ist das Ventil 119
in der Leitung 120 offen und die benötigte Luft bzw das Sauerstoff-enthaltende Gas
wird durch die Leitung 115 in den unteren Teil des Erhitzers einströmen Die vom
Erhitzer durch die Leitung 121 über Kopf abgenommenen Rauchgase werden durch das
Ventil 122 und die Leitung 123 zur Entfernung von Feststoffen und Verunreinigungen
vor dem Austragen der Gase in die Atmosphäre oder deren Verwendung für andere Zwecke
geführt Bei dieser Arbeitsweise bleiben die Ventile 124 und 125 normalerweise geschlossen
Die
in der Zeichnung gezeigte Kokereinheit umfaßt einen damit verbundenen Vergaser für
die Vergasung von Koksteilchen zur Erzeugung; eines Wasserstoff-enthaltenden Gases.
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Wahlweise kann der Vergaser weggelassen werden und der Koks direkt
einer Wasserstofferzeugungsanlage von einem anderen Typ, wie beispielsweise einem
katalytischen Festbett oder nichtkatalytischen System, falls gewünscht, zugeführt
werden. In dem besonderen gezeigten Fall werden heiße kohlehaltige Teilchen kontinuierlich
aus dem Wirbelbett in dem Erhitzer 116 durch die Leitung 126 in den Vlirbelbett-Vergaser
127 im Kreis geführt. Hier werden die Koksteilchen mit Dampf, der in das untere
Ende des Vergasers durch die Leitung 128 eingeführt wird, in Kontakt gebracht. Die
heissen Koksteilchen werden durch den Dampf unter Bildung eines Gases vergast, das
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und in manchen Fällen Methan enthält. Dieses
Gas wird aus dem Vergaser durch die Leitung 129 über Kopf abgezogen, durch das Ventil
130 geführt und durch die Leitung 131 einer stromabwärts gelegenen Aufbereitungsanlage
zugeführt, wo das Gas zur Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
über einem onvertierungskatalysator konvertiert werden Kann, wo die sauren Gase
entfernt werden, und wo das restliche Kohlenmonoxid katalytisch in Methan umgewandelt
wird, um so einen Wasserstoffstrom von hoher Ren heit zu erzeugens der für eine
Verwendung als Srgänzungso
wasserstoff für die Verflüssigungs-
und Lösungsmittelhydrierstufen des Verfahrens geeignet ist. Es können herkömmliche
Verfahren zur Konvertierung, zur Entfernung von sauren Gasen und zur Umwandlung
in Methan verwendet werden. Bei dieser Arbeitsweise bleiben die Ventile 132 und
133 normalerweise geschlossen.
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Durch das Standrohr 134 wird kontinuierlich aus dem Vergaser ein Strom
von heißen kohlehaltigen Feststoffen abgezogen, von Dampf, Rauchgas oder einem anderen,
durch die Leitung 135 eingeführten Trägergas mitgerissen und durch die Leitung 136
erneut in den Erhitzer 116 zurückgeführt. Die Feststoff-Zirkulationsrate zwischen
dem Erhitzer und dem Vergaser ist ausreichend, um eine Vergasertemperatur innerhalb
eines Bereiches zwischen etwa 1300 und etwa 19000 F (7040 und etwa 10380 C), oder
höher, aufrechtzuerhalten. Es wird gewöhnlich bevorzugt, die Kokereinheit bei einer
Temperatur zwischen etwa 9000 und etwa 13000 F (4820 und etwa 7040 C) und den Wirbelbett-Erhitzer
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10000 bis etwa 16000 F (5380 bis etwa 8710
C) zu betreiben. Es wird normalerweise bevorzugt, den Vergaser bei einer Temperatur
zwischen etwa 15000 und etwa 18000 F (81wo und etwa 9820 C) zu betreiben. Ein Vergasungskatalysator
kann in dem Vergaser zur Beschleunigung der Vergasungsrate verwendet werden, falls
dies gewünscht wird.
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Geeignete Katalysatoren schließen Alkalimetallverbindungen, wie beispielsweise
Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid, ein.
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Die als Katalysatoren verwendeten Alkalimetallverbindungen können
in den Vergaser selbst eingeführt oder stromaufwärts des Vergasers zugegeben werden.
Erdalkalimetallverbindungen können ebenfalls zur Katalyse der Vergasung verwendet
werden, wenn die eingesetzten Verbindungen den Verflüssigungsrückständen stromaufwärts
der Kokereinheit zugesetzt werden.
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An Stelle der oben beschriebenen Einführung von Luft oder eines Sauerstoff-enthaltenden
Gases in den Wirbelbett-Erhitzer durch die Leitung 120 können heiße, über Kopf aus
dem Vergaser durch die Leitung 129 abgenommene Gase durch das Ventil 132, die Leitung
140, das Ventil 125 und die Leitung 115 zu dem Erhitzer geführt werden. In diesem
Falle bleiben die Ventile 119 und 122 normalerweise geschlossen.
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Luft oder Sauerstoff-enthaltendes Gas wird in das System durch die
Leitung 141 eingeführt und mit dem für Vergasungszwecke verwendeten Dampf zusammen
in den Vergaser eingeleitet, Die Menge an vorgesehener Luft oder an Sauerstoff-enthaltendem
Gas wird so eingestellt, daß die erforderlichen Vergasungstemperaturen in dem Vergaser
127 aufrechterhalten werden. Die heißen, aus dem Vergaser in den Wirbelbett-Erhitzer
strömenden Gase übertragen die Wärme auf die Feststoffteilchen innerhalb des Erhitzers
und halten diese auf
der erforderlichen Temperatur. Das von dem
Erhitzer in diesem Fall über Kopf abgenommene Gas wird die Vergasungsprodukte enthalten.
Dieser Strom wird unter der Annahme, daß eher Sauerstoff als Luft in das untere
Ende des Vergasers mit dem für die Vergasungszwecke verwendeten Dampf eingespeist
worden ist, hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas
Methan bestehen. Diese Gase werden durch die Leitungen 121, das Ventil 124 und die
Leitung 142 über Kopf abgenommen Das Ventil 122 bleibt normalerweise geschlossen
Die so abgezogenen Gase werden gewöhnlich zu einer stromabwärts liegenden Aufbereitungsvorrichtung
für die Konvertierung des Gases, Entfernung von sauren Gasen und Überführung des
restlichen Kohlenmonoxids in Methan durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung
eines Wasserstoffstroms von hoher Reinheit geleitet Dieser Wasserstoff kann dann
hydriert und in den Verflüssigungs- und Lösungsmittelhydrierstufen des Verfahrens
verwendet werden Falls gewünscht, kann zusätzlicher Wasserstoff durch Dampfreormieren
eines Teils oder des gesamten, in dem Verfahren hergestellten Rauchgasen erzeugt
werden Im Anschluß an eine derartige Dampfreformierungsstufe können die erhaltenen
Gase zur Gewinnung eines Wasserstoffstroms von hoher Rein heizt in ziemlich der
gleichen Weise aufgearbeitet werden, wie die in n der Dampfvergasungsstufe des Verfahrens
herge stellten Gase
Die Vergasung von in der Kokereinheit gebildetem
Koks führt zur Bildung von Asche enthaltenden mineralischen Bestandteilen, die in
das System mit der Beschickungskohle eingeführt wurden. Wenn die Kohle katalytisch-aktive
mineralische Bestandteile enthält, welche die Hydrierung von Aromaten unter Bildung
von Hydroaromaten fördern, kann die aus dem Vergaser durch die Leitung 143 gewonnene
Asche als katalytisches Material verwendet und in den stromabwärts gelegenen Abschnitt
der Verflüssigungszone eingeführt werden. Dieses Material kann durch die Leitung
46 in einen Strom eines Lösungsmittels in Leitung 40 und anschließend entweder in
einen, oder in beide Verflüssigungsreaktoren in den stromabwärts gelegenen Abschnitt
der Zone geführt werden.
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Es ist aus dem vorstehend gesagten ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren erhebliche Vorteile gegenüber den früheren Wasserstoffdonator-Lösungsmittel-Kohleverflüssigungsverfahren
aufweist. 9 ermöglicht die maximale Ausnützung von molekularem Wasserstoff in der
Verflüssigungezone und schafft einen adäquaten Spiegel an verfügbarem Donatorwasserstoff
am Ausgang der Zone, wo die Versorgung mit Donatorwasserstoff besonders entscheidend
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hohe Kohleumwandlungsraten und verbesserte
Ausbeuten an Kohleflüssigkeit, und besitzt auch moch andere Vorteile. Im Endergebnis
läßt das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeiten einer weitgefächerter @@we@dung
er@ennen.