DE2756976C2 - Kohleverflüssigungsverfahren - Google Patents
KohleverflüssigungsverfahrenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Kohleverflüssigungsverfahren, in dem das normalerweise flüssige Produkt einen niedrigen Schwefel- und Stickstoffgehalt und eine besonders hohe API-Dichte aufweist.
- Als Folge der zunehmenden Verteuerung und der geringeren Verfügbarkeit von Erdöl strebt die Forschung neuerdings danach, neue Möglichkeiten der synthetischen Brennstoffgewinnung aus Feststoffen wie Kohle zu finden. Darüber hinaus besteht aufgrund der zunehmenden Bedeutung, die der Verhinderung der Umweltverschmutzung beigemessen wird, ein großes Bedürfnis an Brennstoffen mit niedrigen Schwefel- und Stickstoffgehalten. Es ist hierbei von Nachteil, daß die meisten Kohlearten große Mengen an Schwefel und Stickstoff erhalten, die schließlich in den synthetischen, aus Kohle gewonnenen Flüssigkeiten wiederauftauchen, wodurch zusätzliche und kostenaufwendige Schritte unternommen werden müssen, um den Schwefel und Stickstoff hiervon zu entfernen, was wiederum zu einer Verteuerung des Brennstoffs führt.
- Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren der Kohleverflüssigung bekannt. In vielen derartigen Verfahren wird Wasserstoff von einem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel geliefert. Die Funktion des Katalysators besteht in diesem Verfahren darin, das Lösungsmittel durch Beimengen von Molekularwasserstoff nochmals mit Wasserstoff zu verbinden. Somit dient das Lösungsmittel als Medium, den Wasserstoff vom Katalysator zur festen Kohle zu tragen. Der Katalysator wird jedoch in derartigen Verfahren in der Regel schnell entaktiviert, was zur Folge hat, daß das Verfahren nicht effizient ist, und sich deshalb nicht als industrielles Kohlehydrierverfahren eignet.
- Ein weiteres Problem, das sich bei den bekannten Verfahren einstellt, ergibt sich aus den unlöslichen Feststoffen, die im flüssigen, aus dem Kohleverflüssigungsverfahren gewonnenen Produkt enthalten sind und ein hohes Molekulargewicht bedingen. Durch das hohe Molekulargewicht ist es schwer, die sehr feinen unlöslichen Festkörperchen (Kohlerückstände) vom Produkt zu trennen. Darüber hinaus bestand die allgemeine Lehrmeinung, daß diese unlöslichen Festkörperchen noch vor der Weiterverarbeitung entfernt werden sollten, um eine darauffolgende Katalysatorenaktivierung zu vermeiden.
- Ein weiteres Problem in den bekannten Kohleverflüssigungsverfahren besteht darin, daß das flüssige Produkt in der Regel 0,2 bis 1,0 oder mehr Gew.% Schwefel und Stickstoff enthält. Diese potentielle Verunreinigungen müssen entfernt werden, will man einen wertvollen und sauberen Brennstoff erhalten. Dabei sind für das Entfernen der Schmutzstoffe weitere Behandlungsschritte erforderlich, wodurch das Produkt wiederum teurer wird.
- Das in "Coal Conversion Technology" von Smith et al, Noyes Data Corporation (1976 offenbarte katalytische Kohleverflüssigungsverfahren kann als dem Stand der Technik typisches Verfahren angesehen werden. In diesem Verfahren wird eine Kohleaufschlämmung und ein aus dem Verfahren abgeleitetes Lösungsmittel durch ein bei einer Temperatur von 482°C gehaltenes Katalysatorbett mit 138 bar (140,6 kp/cm²) über Atmosphärendruck hindurchgedrückt. Das Produkt hat nach der Veröffentlichung von Sun W. Chun, National Science Foundation, Ohio State University Workshop, in "Materials Problems and Research" vom 16. April 1974, eine Dichte von 1,2° API, einen Schwefelgehalt von 0,11 Gew.% und einen Stickstoffgehalt von 0,63 Gew.%.
- Ein weiteres bekanntes Verfahren stellt das Synthoil-Verfahren dar, in welchem eine Aufschlämmung eines Kohlelösungsmittels in einen Reaktor mit katalytisch fixierten Bett zusammen mit Wasserstoff unter hoher Geschwindigkeit eingepumpt wird. Ähnlich wie beim Gulf-Verfahren wird auch beim Synthoil-Verfahren ein nach der in "Coal-Liquefaction" von Sam Friedmann et al (vorgelegt anläßlich der NPRA Konferenz über "National Fuels & Lubricants", Nov. 6-8, 1974, in Houston, Texas, USA) offenbarten Lehre flüssiges Produkt geschaffen, daß eine API-Dichte von -0,72° und einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.% aufweist.
- Es ist Zielsetzung der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren zur Verflüssigung von Kohle vorzuschlagen, durch das ein normalerweise flüssiges Produkt mit einer API-Dichte von wenigstens -3, einem Schwefelgehalt von unter 0,10 Gew.% und einem unter 0,50 Gew.% liegenden Stickstoffgehalt geschaffen wird.
- Darüber hinaus soll durch die Erfindung ein insbesondere in Turbinen verwendungsfähiger Brenstoff geschaffen werden, der als normalerweise flüssiges Produkt von Festsubstanzen frei ist.
- Auch soll durch die Erfindung ein Flüssigprodukt geschaffen werden, aus dem unlösliche Kohlefestkörper (Kohlenasche) leichter und wirtschaftlicher z. B. durch Schweretrennung entfernt werden können.
- Das durch die Erfindung vorgeschlagene Verflüssigungsverfahren umfaßt:
- a) Bilden einer Kohle lösenden Aufschlämmung durch Mischen der feinverteilten Kohle mit einem Lösungsmittel,
- b) weitgehenes Lösen der Kohle im Lösungsmittel durch Erwärmen der Aufschlämmung auf eine zwischen 399 und 482°C liegenden Temperatur, wodurch ein Gemisch aus Lösungsmittel, gelöster Kohle und unlöslichen Festkörpern entsteht
- c) das Gemisch in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und einem zum Hydrokracken geeigneten Katalysator unter den für hydrierende Spaltung günstigen Bedingungen bei einer unter 427°C liegenden Temperatur in Kontakt zu bringen, und
- d) den aus der Reaktionszone abgehenden Strom abzuzweigen.
- Der gemäß d) abgezweigte Strom weist in seinem flüssigen Teil eine API-Dichte von über -3, insbesondere von größer 0 (Null) auf. Auch weist dieser flüssige Anteil des Produkts einen äußerst niedrigen Schwefelgehalt von weniger als 0,10 Gew.% und einen unter 0,5 Gew.% liegenden Stickstoffgehalt auf.
- Ein besonderes, für den Erfolg kritisches Merkmal besteht darin, daß das Verfahren in wenigstens zwei getrennten und einzelnen Verfahrensstufen unter kritischen Bedingungen durchgeführt wird. Hierbei ist wesentlich, daß die Kohle in einer hochtemperaturigen ersten Stufe im Bereich von 399° bis 482°C weitgehend gelöst wird, um ein Gemisch aus gelöster Kohle, Lösungsmittel und ungelösten Festkörpern zu ergeben, worauf das Gemisch unter für die hydrierende Spaltung geeigneten Bedingungen bei einer unter 427°C, jedoch vorzugsweise im Bereich von 315,6° bis 426°C, liegenden kritischen Temperatur mit einem Hydrokrackungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise wird die Temperatur in der Hydrokrackungsstufe immer unter der Tempratur in der lösenden Zone liegen, d. h. um 55 bis 83°C darunter.
- Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand des schamtischen Fließdiagramms beschrieben.
- In die Mischzone 10 wird feingeteilte Kohle zusammen mit einem Wasserstoffdonorlöser gegeben. Das Grundeinsatzmaterial der Erfindung sind aufgeteilte Festkohleteilchen aus Anthrazit, biuminöse Kohle, bituminöse Braunkohle, lignitische Braunkohle und deren Gemenge. Besonders bevorzugt werden bituminöse Kohle und bituminöse Braunkohle. Im allgemeinen ist es zweckmäßig , die Kohle auf eine Teilchengröße von etwa 100 auf der Tyler-Skala und noch kleiner zu mahlen. Darüber liegende Größen können aber auch verwendet werden.
- Die Lösungsmittel sind dem Stand der Technik bekannt und umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, die zum Teil hydriert sind und wenigstens einen teilweise saturierten Ring oder deren mehrere aufweisen. Beispiele hierfür sind Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Dihydronaphthalin, Dihydroalkylnaphthalin, Dihydrophenanthren, Dihydroanthrazen, Dihydrochrysen und dgl. Diese Stoffe können aus verschiedenen Quellen stammen, sie sind jedoch am leichtesten aus dem Produkt nach der Erfindung erhältlich. Am günstigsten ist es, ein aus dem Verfahren gewonnenes Lösungsmittel, insbesondere den Anteil der Siedefraktion von 204°C und darüber zu verwenden, der aus der Fraktionierung des von der Hydrokrackungszone abgegebenen Stroms erhältlich ist, was nachstehend noch näher beschrieben wird.
- Die Kohleteilchen werden mit einem Lösungsmittel in einem Gewichtsverhätnis von Lösungsmittel zu Kohle von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 2 bis 3 : 1, insbesndere von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 gemischt. Von der Mischzone 10 gelangt die Aufschlämmung über die Leitung 15 in die Lösungszone 20, in der sie auf eine Temperatur von 399 bis 482°C, vorzugsweise auf 427 bis 454°C und im günstigsten Falle auf 438 bis 449°C solange erwärmt wird, bis die Kohle weitgehend gelöst ist. Wenigstens 50 Gew.%, besser noch mehr als 70 Prozent und am günstigsten mehr als 90 Prozent der Kohle, berechnet auf feuchtigkeits- und aschefreier Grundlage, werden in der Zone 20 gelöst, so daß ein Gemisch aus Lösungsmittel, gelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen gebildet wird. Hierbei ist es wesentlich, daß die Aufschlämmung wenigstens auf 399°C erwärmt wird, um wenigstens eine 50prozentige Lösung der Kohle zu erreichen. Es ist dabei auch wichtig, daß die Kohle nicht auf eine über 482°C liegende Temperatur erwärmt wird, da dies zum Kracken über Radikale führt, wodurch der Ertrag der flüssigen Produkte wesentlich verringert wird.
- Vorzugsweise wird auch Wasserstoff über Leitung 17 der Lösungszone zugeführt, der aus frischem Wasserstoff und dem Kreislaufgas besteht. Mit Ausnahme der Temperatur können die Reaktionsbedingungen in der Lösungszone weitgehend variieren, so daß ein Mindestmaß von wenigstens 50 Prozent Auflösung der Feststoffe erreicht wird. Unter die weiteren Reaktionsbedingungen in der Lösungszone fallen eine Verweilzeit von 0,01 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Stunden, ein im Bereich von 0 bis 690 bar (703 kp/cm²), über Atmosphärendruck, vorzugsweise bei 103 bis 173 bar (105 bis 176 kp/cm²> und noch besser bei 103 bis 345 bar (105 bis 352 kp/cm²) über Atmosphärendruck liegender Druck, eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 0 bis 566 m³ bei 15,6°C pro 159 l Aufschlämmung und vorzugsweise 85 bis 283 m³ bei 15,6°C pro 159 l Aufschlämmung. Wird der Lösungszone Wasserstoff beigegeben, so sollte der Druck in der Lösungszone über 35,3 bar (36 kp/cm²) gehalten werden. Die Aufschlämmung kann in der Lösungszone aufwärts oder abwärts strömen. Vorzugsweise sollte die Zone hinreichend länglich ausgebildet sein, so daß Bedingungen (plug flow) geschaffen werden, unter denen es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und nicht als periodisches, mit Unterbrechungen arbeitendes Verfahren zu betreiben.
- Die Lösungszone enthält keinen Katalysator aus einer externen Quelle, obgleich die in der Kohle enthalten Mineralstoffe eine katalytische Wirkung haben können.
- Das Gemisch aus gelöster Kohle, Lösungsmittel und unlöslichen Feststoffen wird in eine zweite Reaktionsstufenzone 30 geleitet, die einen zur hydrierenden Spaltung geeigneten Katalysator aufweist. In der Hydrokrackungszone verläuft die Hydrierung und das Kracke gleichzeitig, wobei die Verbindungen von höherem Molekulargewicht in solche von niedrigerem Molekulargewicht, die Schwefelverbindungen in Wasserstoffsulfid, die Stickstoffverbindungen in Ammoniak und die Sauerstoffverbindungen in Wasser umgewandelt werden. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszone als fixiertes Bett ausgebildet; es könnte aber auch ein wallendes Bett verwendet werden. Das Gemisch aus Gas, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen gelangt nach oben durch die katalytische Reaktionszone; es kann aber auch nach unten geführt werden.
- Die in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendeten Katalysatoren können die bekannten im Handel erhältlichen Katalysatoren zum Hydrokracken sein. Ein diesbezüglich geeigneter Katalysator umfaßt eine Hyrdrierungs- und Krackkomponente. Vorzugsweise wird die Hydrierkomponente von einem Träger aus einer feuerfesten Krackkomponente getragen, die z. B. aus zwei oder mehreren Oxiden wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesiumoxid, Kieselerde-Zirkoniumoxid, Kieselerde-Bortrioxid, Kieselerde-Titandioxid, Kieselerde-Zirkoniumoxid-Titandioxid, säurebehandelter Bleicherde und dergleichen bestehen kann. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumoxidphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden zum Hydrokracken Katalysatoren verwendet, die ein Metall der Gruppe VIII und einen sauren Krackbestandteil als Träger enthalten. Die bevorzugten Krackbasen enthalten Zusammensetzungen aus Silika und Aluminiumoxid. Die geeigneten Hydrierkomponenten werden aus Metallen der Gruppe VI-B, Metallen der Gruppe VIII sowie deren Oxiden oder Gemengen ausgewählt. Besonders geeignet sind Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf Kieselerde-Tonerde-Grundlage.
- Es ist für das Verfahren nach der Erfindung kritisch, die Temperaturen in der Hydrokrackzone nicht zu hoch zu halten, da es sich gezeigt hat, daß der Katalysator bei hohen Temperaturen schnell mit Kohlenstoff beladen wird. Die Temperatur in der Hydrokrackzone muß unter 427°C, vorzugsweise im Bereich von 315,6°C bis 426°C und noch besser zwischen 343 und 399°C gehalten werden.
- Im allgemeinen liegt die Temperatur in dieser Zone immer unter der in der Lösungszone herrschenden Temperatur, und zwar um vorzugsweise 55 bis 83°C niedriger. Weitere Hydrokrackbedingungen umfassen einen Druck von 34,3 bis 348 bar (35 bis 352 kp/²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise 68,7 bis 207 bar (70 bis 211 kp/cm²) und noch günstiger zwischen 103 und 143 bar (105 bis 146 kp/cm²) über Atmosphärendruck und eine Hydriergeschwindigkeit von 56,6 bis 566 m³ bei 15,6°C pro 159 l Aufschwämmung, vorzugsweise 85 bis 283 m³ bei 15,6°C pro 159 l Aufschlämmung, sowie eine im Bereich von 0,1 bis 2, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegende stündliche Raumgeschwindigkeit der Aufschlämmung.
- Vorzugsweise sind der Druck in der nichtkatalytischen Lösungsstufe und der katalytischen Hydrokrackstufe im wesentlichen die gleichen.
- Vorzugsweise wird der gesamte von der Lösungszone abgegebene Strom zur Hydrokrackzone geleitet. Da jedoch kleine Mengen Wasser und leichte Gase (C&sub1; bis C&sub4;) in der ersten Stufe erzeugt werden ist der Katalysator in der zweiten Stufe einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt als wenn diese Substanzen nicht vorhanden wären. Da höhere Wasserstoffpartialdrücke dazu neigen, die Lebensdauer der Katalysatoren zu verlängern, kann es sich im Industriebetrieb als vorteilhaft erweisen, einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen, noch bevor der Strom in die Hydrokrackstufe eintritt.
- Der aus der Reaktionszone 30 austretende Produktionsstrom 35 wird in eine Gasfraktion 36 und eine festflüssige Fraktion 37 getrennt. Die Gasfraktion umfaßt leichte Öle, deren Siedepunkt unter etwa 149 bis 260°C, vorzugsweise unter 204°C liegt, und normalerweise gasförmige Komponenten wie H&sub2;, Co, CO&sub2;, H&sub2;S und C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe. Es ist zweckmäßig H&sub2; von den anderen Gaskomponenten zu trennen und in den Hydrokrack- oder Lösungsstufen nach Wunsch umlaufen zu lassen. Die festflüssige Fraktion 37 wird zur Festsubstanz- Trennzone 40 geführt, wo der Strom in einen an Festsubstanzen armen Strom 55 und in einen an Festsubstanzen reichen Strom 45 getrennt wird. Die unlöslichen Festkörper werden durch herkömmliche Mittel z. B. durch Hydrozyklonieren, Filtrieren, Zentrifugieren und Schweretrennung oder durch eine Kombination derartiger Verfahren getrennt. Der Schweretrennung wird der Vorzug gegeben, da sie nach der Erfindung deshalb einen zusätzlichen Vorteil bietet, weil der aus der Hydrokrack-Reaktionszone austretende Strom eine besonders niedrige Viskosität und eine hohe API-Dichte von wenigstens -3 besitzt. Aufgrund der API-Dichte kann der austretende Strom durch Schweretrennung schnell von den Festsubstanzen abgetrennt werden, so daß 50 Gew.% und im allgemeinen 90 Gew.% der Festkörper in einem Schwerkraftabsetzbehälter getrennt werden. Die unlöslichen Feststoffe werden zweckmäßig durch Schweretrennung bei einer erhöhten im Bereich von 93 bis 427°C, vorzugsweise von 149 bis 204°C liegenden Temperatur und einem zwischen 0 und 348 bar (352 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen 0 und 69 bar (70,3 kp/cm²) über Atmosphärendruck liegenden Druck entfernt. Die Festkörpertrennung bei einer erhöhten Temperatur und bei erhöhtem Druck ist besonders vorteilhaft. Der an Festkörpern arme Strom wird über die Leitung 55 abgeleitet und der Mischzone wieder zugeführt, während der an Festkörpern reiche Strom über die Leitung 45 einer sekundären Festkörpertrennzone 50 zugeleitet wird. In der Zone 50 können Verfahren des Destillierens Fluid-Cokings, verzögerten Verkokens, Zentrifugierens, Hydroklonierens, Filtrierens, Absetzens oder hieraus kombinierte Verfahren zur Anwendung kommen. Die getrennten Festkörper werden über die Leitung 52 von der Zone 50 entfernt und abgeführt, während das Flüssigprodukt über die Leitung 54 abgeleitet wird. Das Flüssigprodukt ist weitgehend von Festsubstanzen befreit und enthält davon weniger als 1,0 Gew.%.
- Durch das erfindungsgamäße Verfahren werden äußerst saubere, normalerweise flüssige Produkte erzeugt. Alle der über C&sub4; siedenden Fraktionen dieser flüssigen Produkte weisen eine ungewöhnlich hohe API-Dichte von wenigstens -3, vorzugsweise über 0 und noch günstiger über 5, einen unter 0,1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,02 Gew.% liegenden Schwefelgehalt und einen unter 0,5 Gew.% vorzugsweise unter 0,2 Gew.% liegenden Stickstoffgehalt auf. Aus der Zeichnung ist leicht zu entnehmen, daß das Verfahren nach der Erfindung äußerst einfach ist und saubere, normalerweise flüssige Produkte aus der Kohle liefert, die für viele Zwecke geeignet sind. Das vielseitige Produkt ist besonders verwendbar als Turbinentreibstoff, während bestimmte Fraktionen sich als Benzin, Diesel, Düsenkraftstoff und dgl. eignen.
- Die Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Betrachtung nachstehender Beispiele.
- Eine aus 33 Gew.% Illinois Nr. 6 Kohle und 67 Gew.% Rückführöl bestehende Aufschlämmung wurde nacheinander durch eine Lösungszone als erste Stufe und dann durch eine Hydrokrackzone als zweite Stufe geleitet. Die Kohle wies eine Korngröße von 100-minus auf der Tyler-Skala auf und hatte folgenden Gehalt bezogen auf die Trockenmasse: C: 64, H: 4,5, N: 1,0, O: 12,5, S: 4,0, Asche: 14,0 (Angaben in Gew.%). Das Lösungsmittel (Rückführöl) stellte eine +204°C-Fraktion dar, die sich aus einem vorhergehenden Durchlauf ergab.
- Wasserstoff wurde in einer Menge von 283 m³ bie 15,6°C pro 159 l der Aufschlämmung in die erste Stufe eingeführt. Die Aufschlämmung verblieb mit einer Verweilzeit von 1,4 Stunden in der ersten Stufe, die bei einer Temperatur von 446°C unter einem Druck von 165,5 bar (168,7 kp/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Das Gemisch der Gase, Flüssigkeitn und Feststoffe wurde dann vollständig in die zweite Stufe geleitet, die ein Festbett eines Hydrokrackkatalysators besaß, das 6,6 Gew.% Nickel sowie 19,2 Gew.% Wolfram mit einem Aluminiumoxidträger enthielt. Die zweite Stufe wurde bei einer Temperatur von 354,4°C unter einem Druck von 165,5 bar (168,7 kp/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, wobei die nach der zugeführten Aufschlämmung errechnete Raumgeschwindigkeit 0,25 betrug. Der abgehende Strom wurde in Rückführflüssigkeit (204°C +) und in das aus der Kohle abgeleitete Produkt getrennt. Es ergaben sich nach 130 Betriebsstunden folgende Ertragsmengen: &udf53;vu10&udf54;&udf53;TA:13:18&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Produkt\ Gew.-% der&udf50;Trockenkohle&udf53;tz&udf54; &udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\CÉ^CË\ Æ8,2&udf53;tz&udf54; \CÈ^204\ Æ2,5&udf53;tz&udf54; \204^371\ 39,7&udf53;tz&udf54; \371¤^¤468\ 10,2&udf53;tz&udf54; \468¤+¤ðl\ 11,2&udf53;tz&udf54; \nichtumgesetzte Kohle\ Æ6,0&udf53;tz&udf54; \Asche\ 13,5&udf53;tz&udf54; \NHË, HÊS, HÊO\ 13,9&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb18&udf54;&udf53;vu10&udf54;
- Das normalerweise flüssige Produkt, d. h. die C&sub4; bis einschließlich 468&spplus;-fraktionen wiesen die folgenden Eigenschaften auf: APIº : 8; Stickstoff: 0,2 Gew.%; Sauerstoff: 0,69 Gew.%; Schwefel: 0,03 Gew.%.
- Eine aus 25 Gew.% mit einer Korngröße von 100-minus auf der Tyler-Skala der Illinois Nr. 6 Kohle und 75 Gew.% aus Kohle abgeleitetem Öl (204°C+) bestehende Aufschlämmung wurde der Reihe nach durch eine Lösungszone als erste Stufe und eine Hydrokrackzone als zweite Stufe wie in Beispiel 1 hindurchgeführt. Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe umfaßten eine Temperatur von 446°C und 165,5 bar (168,7 kp/cm²) über atm. Wasserstoff wurde in die erste Stufe mit 283 m³ bei 15,6°C pro 159 l der Aufschlämmung gegeben. Die Verweilzeit der Aufschlämmung betrug 0,67 Stunden in der ersten Stufe. Das Gesamtgemisch der Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe wurde dann vollständig in die zweite Stufe überführt, in der ein hydrokrackender Katalysator der gleichen Zusammenstzung wie in Beispiel 1 eingesetzt war. Die zweite Stufe wurde anfangs bei einer Temperatur von 44,6°C unter einem Druck von 167 bar (170 kp/cm²) gehalten. Nach 67 Stunden fiel die Produktgüte von 9,5° API auf 1° API. Die Temperatur wurde dann auf 446°C angehoben, wobei die Dichte auf 3,5° API anstieg, jedoch nach weiteren 65 Stunden auf 0° API abfiel. Bei einer Temperatur von 446°C hatte der Katalysator das Ende seiner nützlichen Wirkung erreicht, wobei das Verkoken den weiteren Betrieb zu behindern begann.
- Der Vergleich von Beispiel 1 und 2 zeigt an, wie kritisch die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur in der Hydrokrackstufe des Verfahrens nach der Erfindung ist.
Claims (11)
1. Kohlenverflüssigungsverfahren mit einer durch Mischen von Kohleteilchen mit einem Lösungsmittel gebildeten Aufschlämmung aus gelöster Kohle, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen:
a) weitgehendes Lösen der Kohle im Lösungsmittel durch Erwärmen der Aufschlämmung auf eine zwischen 399° und 482°C liegende Temperatur, wodurch ein Gemisch gebildet wird, das das Lösungsmittel, die gelöste Kohle und unlösliche Festkörper umfaßt,
b) Inkontaktbringen des Gemischs in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und einem zur hydrierenden Spaltung geeigneten Katalysator unter Hydrokrackbedingungen bei einer Temperatur unter 427°C und
c) Ableiten des von der Reaktionszone abgegebenen Stroms.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff bei einem über 34,3 bar über Atmosphärendruck liegenden Druck gelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 427° und 454°C erwärmt wird, und das Hydrokracken bei einer Temperatur zwischen 343° und 399°C sowie einem im Bereich von 68,7 bis 207 bar über Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff und in Abwesenheit eines von außen gelieferten Katalysators unter einem Druck von 68,7 bis 207 bar über Atmosphärendruck auf eine zwischen 427° und 454°C liegende Temperatur erwärmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohle zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1 liegt und daß das Lösungsmittel einen Anteil des über 149°C siedenden Hydrokrackstroms enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone ein fixiertes Katalysatorbett aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für die hydrierende Spaltung verwendete Katalysator ein Metall der Gruppe VIII und einen Säurekrackträger aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Abtrennen aus dem abgegebenen Strom einer gasförmigen Fraktion und unlöslicher Festkörper und durch Rückgewinnung eines flüssigen Produktstroms.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der größere Anteil der unlöslichen Feststoffe durch Schweretrennung abgetrennt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schweretrennung bei einer Temperatur zwischen 93,3° und 427°C und einem Druck zwischen 0 und 207 bar über Atmoshärendruck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des von der Reaktionszone abgegebenen Stroms in die Mischstufe zurückgeführt wird.
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