JPH01161087A - 石炭の接触二段水素化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質油（ｈｅａｖｙ　ｏｉｌｓ）を生成する
ことなく低沸点炭化水素留分液体生成物を高収率で生成
する改良接触二段石炭水素化および水素転化方法に関す
る。特に、供給石炭を沸騰触媒床を含む第１反応圏にお
いて水素化し、次いで第２沸騰触媒床反応圏において高
度の苛酷条件で更に水素化および水素化分解し、約３１
５．６〜３９８．９°ｃ（６ｏｏ〜７００°Ｆ）の範囲
の臨界蒸留カットポイント温度以上で沸騰するすべての
炭化水素液体材料の消滅循環（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　
ｒｅｃｙｌｅ）を用いて高められた収量の望ましい低沸
点炭化水素液体生成物を得る方法に関する。

ｒ　Ｈ−コールＲ（Ｈ−ｃｏａｌ）　Ｊ−段石炭液化プ
ロセスにおいて、通常粒状供給石炭を石炭−誘導再循環
油にスラリーにし、生成石炭−泊スラリーを反応温度近
くに予熱し、水素と比較的に高い温度および圧力条件で
作動する接触沸騰床反応器に供給する。反応器において
、大部分の石炭を液化および転化して炭化水素ガスおよ
び留分液体フラクションを生成するが、しかし石炭液化
の望ましくない大部分のフラクションはプレアスファル
テンおよびアスファルテン化合物を含有する残油である
。

反応器において、プレアスファルテンおよびアスファル
テンは更に分解して重質および軽質留出物、ナフサおよ
びガス状炭化水素を生ずる。炭化水素液体生成物を一段
接触反応プロセスにおいて満足に得るためには、反応器
を若干の重質レトログレード材料を生じ、かつ達成でき
る留出物液体収量を制限する比較的高い温度で操作する
必要がある。

石炭液化および水素化の通常の一段接触フロセスは米国
特許第３，５１９，５５５　；　３，７９１，９５９　
　；および４．０４５，３２９号明細書に記載されてい
る。

石炭水素化および液化についての一段接触フロセスの欠
点を克服する試みとして、種々の二段接剤；プロセスが
提案され、このプロセスは熱−段反応器、すなわち、３
１５．６〜３７１．１℃（６００〜７００’　Ｆ）の低
い一段温度を用いる接触−触媒プロセスを有するプロセ
スを含んでいる。二段階の接触反応を用いる上記石炭水
素化プロセスについては、例えば米国特許第３，６７９
，５７３　　；３，７００，５８．１　　；４，１１１
，７８８；４．３５０，５８２　　；４，３５４，９２
０　；および４，３５８，３５９号明細書に記載されて
いる。これらの従来の二段石炭水素化プロセスは、一般
に、−段石炭液化プロセスより改良されているけれども
、このプロセスは通常、−段反応器において低品位の液
体溶剤材料を生じ、供給石炭の望ましい水素化および高
い転化率に対して高い収量の望ましい低沸点炭化水素液
体生成物および少量の炭化水素ガスおよび重質残留フラ
クションを生成することができない。

接触二段石炭液化プロセスにおける実質的な改良は、最
近行われているけれども、低沸点ｃ４−５２３．９℃（
９７５°Ｆ）炭化水素液体生成物フラクションの収率を
向上することが望まれている。この改良結果は最近の接
触二段石炭水素化および水素転化プロセスによって思い
がけなくも達成されている。このプロセスでは、臨界蒸
留温度以上で通常沸騰する重質炭化水素液体フラクショ
ンを消滅反応（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ）のために再循環し、および臨界蒸留温度以下で沸
騰する炭化水素液体生成物の収率を高めるようにしてい
る。

本発明は、３１５．６〜３９８．９℃（６００〜７５０
　’　Ｆ）　（７）臨界蒸留カットポイン温度以上で沸
騰する重質プロセス−誘導炭化水素液体フラクションの
選択消滅再循環（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｘｔｉｎｃｔ
ｉｏｎ　ｒｅｃｙｃｌｅ）を用いて有意に高められた収
量の望ましい低沸点炭化水素蒸留液体生成物および最少
量の炭化水素ガスを生成し、およびカットポイント温度
以上で沸騰する残留フラクションを正味生成（ｎｅｔ　
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）しない石炭の直接二段接触水素
化、液化および水素転化する改良方法を提供する。ここ
に記載する「消滅再循環」とは臨界蒸留温度以上で沸騰
する再循環油流れを供給石炭に対するスラリー油要件（
ｓｌｕｒｒｙｉｎｇ　ｏｉｌ　ｒｅｇｕｉｒｅｍｅｎｔ
）に正確に等しくし、このために再循環沸点範囲の材料
（ｒｅｃｙｃｌｅ　ｂｏｉｌｉＢｒａｎｇｅ　ｍａｔｅ
ｒｉａｌ）のゼロ正味酸１（ｚｅｒｏ　ｎｅｔ　ｙｉｅ
ｌｄ）を得ることを意味する。

本発明の重要な観点は、３１５．６〜３９８．９℃（６
００〜７５０°Ｆ）の範囲内の蒸留カットポイント温度
と組合わせる第一段階および第二段階沸騰床触媒反応器
における操作条件、およびカットポイント温度以上で沸
騰する材料から固形物を約２０Ｗ％以下の残留固形物に
有効に分離する有効分離の適宜な組合わせを得ることに
よって、供給石炭を効果的に水素化し、および主として
単流左半（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈｂａｓ　ｉｓ）で
転化して未転化残留物および固形物の再循環を最小にし
、かつ低沸点炭化水素液体生成物の収量を有意に高める
ことである。第一段階反応器における残油および固形物
含有量は５０Ｗ％以下に維持し、このために有効触媒床
沸騰が有利に作用するようにし、３１５．６〜３９８．
９℃（６００〜７５０°Ｆ）の蒸留カットポイント以上
で沸騰する重質油の収量を約２０Ｗ％以下にする必要が
あり、およびＣ４−カットポイント温度生成物の収量を
供給石炭の少なくとも約６０Ｗ％にする必要がある。

プロセスにおいて、先ず、歴青または亜歴青質のような
粒状石炭および３１５．６〜３７１．１℃（６００〜７
００°Ｆ）の蒸留カットポイント以上で通常沸騰する重
質プロセス−誘導再循環炭化水素液体溶剤材料を混合し
て１．０〜４．０の範囲の流動性または操作性溶剤／石
炭比を得るようにし、しかも最小限の溶剤油を必要とす
るようにする。生成石炭−泊スラリーを連続して連結し
た二段階閉鎖連結沸騰床接触反応器を用いて水素化およ
び液化する。

石炭−泊スラリーを第一段階接触反応圏に供給し、この
反応圏を選定された適度な温度および圧力条件におよび
石炭の制御割合の水素化および液化を促進する粒状水素
化触媒の存在に維持し、同時に水素化反応を通常、約４
２６．７℃（８００°Ｆ）以下の温度で好ましくする条
件で再循環溶剤油を水素化する。第一段階反応圏には粒
状水素化触媒の沸騰床を含有させて粒状供給石炭を水素
化し、溶剤油および、溶解石炭分子を再循環しおよび部
分的に転化した炭化水素流出物材料を生成する。

第一段階反応圏は３７１．１〜４２６．７℃（７００〜
８００°Ｆ）の温度、７０．３〜２８１．２　ｋｇ／ａ
ｍ２（１０００〜４０００　ｐｓｉｇ）の水素分圧およ
び１６０〜１４４０ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ’触媒充填容積
（１０〜９０ｆｂ石炭／ｌ＋ｒ／ｆｔ３触媒充填容積（
ｃａｔａｌｙｓｔ　５ｅｔｔｌｅｄ　ｖｏｌｕｍｅ）の
石炭供給速度または空間速度の条件に維持して石炭を水
素化および実質的に液化し、および高品質の炭化水素溶
剤材料を生成すると共に、石炭のテトラヒドロフラン（
ＴＩＩＰ）可溶性材料への約８０Ｗ％以上の転化率を達
成する。かかるマイルドな反応条件において、望ましく
ない炭化水素ガスの形成を伴う水素化分解、縮合および
重合反応を最小にする。使用するマイルドな反応条件は
、石炭接触水素化および溶剤再生反応を石炭転化割合を
維持するようにする。

第一段階反応条件は３８６．２〜４１５．６℃（７２０
〜７８０’　Ｆ）の温度、１０５．５〜２４６．１　ｋ
ｇ／ｃｍ２（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧
および３２０〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ’触媒充填
容積（２０〜７０１！、ｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３触媒充填
容積）の石炭空間速度にするのが好ましく、この好まし
い条件は処理する石炭のタイプにより特定される。

使用する触媒は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタ
ニアからなる群から選択する基材および類似材料に担持
したコバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、錫、タング
ステンの酸化物または他の化合物、およびその混合物か
らなる群から選択することができる。有用な触媒粒径は
約０．７６２〜０．３１８ｎ＋ｍ　（０，０３０〜０．
１２５インチ）の範囲の有効直径にすることができる。

第一段階反応圏から、全流出物材料を付加水素と閉鎖結
合第二段階接触反応圏に直接に送り、ここで材料を第一
段階反応圏におけるより少なくとも約−３，８℃（２５
°Ｆ）高い温度で更に水素化および水素化分解する。第
一および第二段階反応圏は逆流する良好な混合沸騰床接
触反応器にする。第二段階反応器において、操作条件は
石炭を液体への水素転化、第１液体を留出物生成物への
水素転化およびヘテロ原子除去を介しての品質改良を４
２６．７℃（８００°Ｆ）以上の温度、第一段階反応圏
と同じ水素分圧および水素転化触媒で十分完全に促進す
る高い苛酷な条件に維持する。望ましい第二段階反応条
件は４０４．４〜４６０．０℃（７６０〜８６０°Ｆ）
の温度、７０．３〜２８１．２　ｋｇ／ｃｍ２（１００
０〜４０００ｐｓｉｇ）の水素分圧および１６０〜１４
４０ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ′３触媒充填容積（１０〜９０
！ｂ石炭／ｈｒ／ｆＬ”触媒充填容積）の石炭空間速度
にしてアスファルテンおよびプレアスファルテン化合物
を伴う残留反応性石炭の低沸点炭化水素材料への少なく
とも約９０Ｗ％転化率を達成し、更にヘテロ原子を減少
させてＴ肝可溶性材料を得る。反応器空間速度は重質油
およびカットポイント温度以上で沸騰する残油の完全転
化を達成して低沸点液体生成物を生成すように調整す。

第二段階反応条件は４１５．６〜４５４．４℃（７８０
〜８５０’　Ｆ）の温度１０５．５〜２４６．１　ｋｇ
／ｃｍ２（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧お
よび３２０〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ３触媒充填容
積（２０〜７０ｆｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ’触媒充填容積）
の石炭空間速度が好ましい。

第二段階反応圏からの流出物材料は相分離してガス　フ
ラクションを除去し、生成液体フラクションを３１５．
６〜３９８．９℃（６００〜７００°Ｆ）の臨界カット
ポイント温度で蒸留する。カットポイント以下で沸騰す
る炭化水素材料を生成物として取出し、同時に未転化石
炭の粒状石炭および天分をカットポイント＋（３４３，
３℃”　（６５０°Ｆ”）材料から約２０Ｗ％以下の固
形物が残留するように分離する。最小限の粒状固形物、
好ましくは０〜１５Ｗ％の固形物を含有する上記３４３
．３℃２（６５０°Ｆ”）液体は消滅反応のために第一
段階反応器に再循環する。本発明においては、再循環油
臨界カットポイントをプロセス反応条件と組合わせて調
整してカットポイント温度以上で沸騰するゼロ正味収量
の炭化水素液体生成物材料を生成する。また、必要に応
じて、３４３．３℃−（６５０°Ｆ−）フラクションは
水素化精製のために第三段固定床接触反応器に通して窒
素および硫黄含有化合物のような望ましくない材料を更
に除去する。

本発明における段階接触石炭液化プロセスは温度段階反
応器を設けて多数の同時および複合反応についての平衡
割合（ｂａｌａｎｃｅｄ　ｒａｔｅｓ）を得るようにし
、および低沸点炭化水素液体生成物および望ましい低収
量のＣ５〜Ｃ３炭化水素ガスおよび残油材料に対する高
い選択性を得ると共に触媒の失活を最小にして触媒の長
期にわたる活性および有効寿命を得ることができる。本
発明の接触二段水素化プロセスは留出物および低分子量
炭化水素液体生成物を高い収量で生成する。かかる液体
生成物は一段または他の２個の単一直接石炭液化プロセ
スにより得られるよりその化学構造によって著しくパラ
フィン性（ｐａｒａｆ　１ｎｉｃ）および「石油−様（
ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ−１ｉｋｅ）　Ｊである。従来の二
段石炭液化プロセスより有意に改良された方法は、３１
５．６〜３９８．９℃（６００〜７５０°Ｆ）カットポ
イント以下で沸騰し、約２０Ｗ％以下の固形物、好まし
くは０〜１５Ｗ％固形物を含有するプロセス−誘導液体
フラクションを第一段階反応圏に再循環して再循環流れ
の粘度を最小にすることにより得られる。反応条件は、
石炭を液体生成物に制御水素化および転化を得ると同時
に、再循環および石炭−誘導生成物油を水素化するよう
に選択する。供給石炭は低温第一段階反応器において高
品質の炭化水素溶剤に溶解するために、レトロブレシブ
（ｒｅｔｒｏｇｒｅｓｉｖｅ）（コークス形成）反応に
ついてのポテンシャルが有意に減少し、溶剤品質、水素
利用およびヘテロ原子除去が有意に改良され、触媒寿命
が延長されると共に、石炭の潜在的転化が増加する。第
一段階反応器からの高品質の流出物スラリー材料は幾分
高い温度で操作する閉鎖第二段階反応器に供給し、減少
した固形物濃度の３１５．６〜３９８．９℃”　（６０
０〜７５０°Ｆ”）炭化水素液体フラクションを消滅（
ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）するように再循環して有意に増
加した留出物液体生成物を生成する。従来のプロセスで
は比較的に多量の残油材料を生ずるために、従来におい
ては３４３．３℃２（６５０’　Ｆ“）炭化水素液体フ
ラクションの上記消滅再循環を達成することが困難であ
るか、または極めて不可能であった。しかしながら、本
発明のプロセスにより達成される改良水素転化結果およ
び３４３．３℃−（６５０°Ｆ−）材料の高められた収
量のために、３４３．３℃＋（６５０’　Ｆａフラクシ
ョンが十分に少なくなり、低い固形物濃度を有するよう
になり、このために３４３．３℃”　（６５０°Ｆ゛）
フラクションは他の反応のために第一段階反応器に再循
環でき、かつプロセスから除去することができる。

それ故、本発明の方法は、−段および他の二段石炭水素
化および液化プロセスの場合より低いエネルギー人力お
よび触媒によって、高収量の炭化水素留出物および低分
子量液体生成物およびヘテロ原子減少を有利に達成する
ことができる。本発明の方法からの正味生成物はＣ１〜
Ｃ３ガス、ｃ、−３９８，９℃（７５０’　Ｆ）留出物
および主として未転化性の無機物または灰分を含む固形
物の流れの生成を制御する。また、３４３．３℃“（６
５０°Ｆ”）炭化水素液体材料の消滅再循環は、カルコ
ゲニック（ｃａｒｃｏｇｅｎ　ｉｃ）およびムトゲニッ
ク（ｍｕ　ｔｏｇｅｎ　ｉｃ）特性を有すると一般に思
われている多環式芳香族炭化水素を含有する望ましくな
い重質油の任意の正味生成を除去することができる。

次に、本発明を添付図面に基づいて説明する。

本発明において、石炭の改良水素化および液化を、直列
に直接に連結した２個の有利な混合沸騰床接触反応器を
用いる二段接触プロセスによって達成する。第１図に示
すように、瀝青または亜瀝青タイプのような石炭をライ
ン１０から供給し、石炭調製ユニット１２に送り、ここ
で石炭を５０〜３７５メツシユ（Ｕ、Ｓ、篩シリーズ）
のような所望の粒度範囲に粉砕し、１〜１５Ｗ％の温度
のような所望の水分に乾燥する。次いで、粒状石炭をタ
ンク１４に送り、ここで石炭を３４３．３℃（６５０°
Ｆ）以上の標準沸騰温度の十分なプロセス−誘導再循環
溶剤液体でスラリーにして流動性スラリーを得る。溶剤
油／石炭の重量比を最小にし、通常１．０〜４．０の低
い操作範囲において１．１〜３．０の重量比が好ましい
。石炭／油スラリーをポンプ１６で加圧し、ライン１７
からの再循環水素と混合し、加熱器１８において３１５
．６〜３４３．３℃（６００〜６５０°Ｆ）の温度に予
熱し、次いで第一段階接触沸騰床反応器２０の下０：：
１部に供給する。新しく供給する高純度水素は必要に応
じてライン１７ａから供給する。

石炭／油スラリーおよび水素流を、沸騰触媒床２２を有
する反応器２０に、所望の水素化反応を達成する流速、
温度および圧力条件で、流れ分配板２１を上方に均一に
通して導入する。膨張触媒床を上方に通過する反応器液
体の再循環を含む沸騰床接触反応器の操作は、一般に知
られており、米国特許筒４．４３７．９７３号明細書に
記載されている。第一段階反応器２０はアルミナまたは
シリカ支持材料に担持したコバルト−モリブデン、ニッ
ケルーモリブデンまたはニッケルータングステンのよう
な粒状水素化触媒を含有するのが好ましい。更に、新し
い粒状水素化触媒は反応器２０に、連結管２３から約５
（１−１０００ｍｇ触媒／ｋｇ処理石炭（０，１〜２．
０ボンド触媒／トン処理石炭）の割合で加えることがで
きる。使用済触媒は、必要に応じて反応器２０から連結
管２４を介して除去して反応器内において所望の触媒活
性を維持することができる。

第一段階反応器における操作条件は３７１．１〜４２６
．７℃（７００〜８００°Ｆ）の範囲の適度な温度、７
０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃｍ２（１０００〜４０００
ｐｓｉｇ）の水素分圧、および反応器における１６０〜
１４４０ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ”触媒充填容積（１０〜９
Ｈｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ”触媒充填容積）の石炭供給速度
または空間速度に維持する。好ましい温度条件は３８６
．２〜４１５．６℃（７２０〜７８０’　Ｆ）の温度、
１０５．５〜２４６．１　ｋｇ／ｃｍ２（１５００〜３
５０；Ｏｐｓｉｇ）の水素分圧および３２０〜１１２２
ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ３反応器における触媒充填容積（２
０〜１０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ”反応器における触媒充
填容積）の供給速度であり、異なる石炭を液体に熱条件
下で異なる割合で転化するために、処理する特定の石炭
に特定することができる。最適な第一段階反応条件は、
供与体種の接触再水素化が溶剤−石炭　水素移動と同時
に生ずるから、石炭−誘導再循環油に存在すると知られ
ているピレン／ヒドロピレンのような水素シャトリング
溶剤化合物（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｈｕｔｔｌｉｎｇｓ
ｏｌｖｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を最大に利用する
ことができる。また、石炭−誘導油はその形成の際にた
だちに有効な接触水素化雰囲気にさらし、これにより低
品質の炭化水素液体生成物を生成する退行（ｒＢ−ｒｅ
ｓｓ　１ｖｅ）再重合反応による傾向が減少する。第−
段階反応器熱苛酷性は、速度を保持する接触水素化反応
に対して一層速やかである石炭転化速度を導く苛酷性を
一層高くすること、すなわち、溶剤化合物についての乏
しい水素化平衡を得るようにすることが重要であること
を確かめた。第一段階における熱苛酷性があまり低（な
り、さらに溶剤水素化についてのを効な雰囲気が低くな
ると、有意なプロセス改良を得るのに十分な石炭転化を
得るのに十分な石炭転化が得られなくなる。

第一段階反応器において、その目的は供給石炭、再循環
溶剤および溶解石炭の分子中の芳香族エワを水素化して
水素および水素化触媒の存在で高品質の水素供与体溶剤
液体を生成することである。使用する適度な接触反応条
件において、ヘテロ原子を除去し、レトログレシプまた
はコークス形成反応を実質的に除去し、炭化水素ガス形
成を効果的に最小にする。使用する反応条件、すなわち
、比較的低い温度第一段階のために、触媒は石炭水素化
を促進し、重合および分解反応を最小にする。

また、第一段階反応におけるこれらの改良条件のために
使用するゆるやかな反応条件においてコークスの触媒上
への堆積が少なくなり、また堆積コークスが従来の石炭
液化プロセスにおけるより望ましい高い水素／炭素比を
有するようになり、このために触媒失活を最小にし、か
つ触媒の荷動寿命を長くする。

ライン２６を介して第一段階反応器２０から送出される
全流出材料をライン２８からの予熱付加水素と混合し、
この混合流をライン２９を介して閉鎖連結第二段階接触
反応器３０の下端部に直接送る。閉鎖連結反応器により
、第一段階反応器と第二段階反応器との間に延在する連
結ライン２９の容積（この場合、流出材料との触媒接触
を生じない）は第一段階反応器の容積の約２〜８％、好
ましくは２．４〜６％にすることを意味する。反応器２
０と同様に操作するこの反応器３０には流れ分配グリッ
ド３１および触媒床３２を設け、この反応器３０は第一
段階反応器の場合より少なくとも約−３，８℃（２５°
Ｆ）高い温度で通常４０４．４〜４６０．０℃（７６０
〜８６０°Ｆ）の温度範囲で、しかも−段接触石炭液化
プロセスのために通常用いられるより低い温度で操作す
る。反応器３０において用いる高い温度はライン２８を
通る予熱水素流および反応の第二段階反応器熱の利用に
より達成することができる。第二段階反応器圧は第一段
階反応器におけるより僅かに低くして、加圧することな
く石炭スラリー材料の前進流を得るようにし、および付
加供給水素はライン２８を介して必要とされる程度に第
二段階反応器に加える。

第一段階反応器に用いると同じ粒状触媒は第二段階反応
器の床３２に用い、多孔性アルミナ支持材料に担持した
コバルト−モリブデンまたはニッケルーモリブデンが好
ましい。

第二段階反応器３０における反応条件は選択して、第一
段階反応器において生じた高品質の溶剤液体を用いて未
転化石炭を液体にほぼ完全に接触転化するようにする。

残留する反応性石炭、すなわちプレアスファルテンおよ
びアスファルテンは、付加へテロ原子除去と共に留出物
液体生成物に転化する。また、流出生成物およびヘテロ
原子除去による改良生成物への石炭−誘導液体の後二次
転化は第二段階反応器で達成する。反応条件は第一段階
液体流出材料のガス形成または脱水素を最小にするよう
に選択する。有用な反応器条件は４０４．４〜４６０．
０℃（７６０〜８６０°Ｆ）の温度、７０．３〜２８１
．２　ｋｇ／ｃｍ２（１０００〜４０００ｐｓｉｇ）の
水素分圧、および１６０〜１４４０　ｋｇ／　ｈｒ／　
ｍ　”触媒充填容積（１０〜９０ｆｂ／ｈｒ／ｆｔ’触
媒充填容積）の石炭空間速度にする。

好ましい反応条件は処理する特定のタイプの石炭に影響
し、通常４１５．６〜４５４．４℃（７８０〜８５０°
Ｆ）の温度、１０５．５〜２４６．１　ｋｇ／ｃｍ２（
１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧、および３２
０〜１１２２ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ３触媒充填容積（２０
〜７０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ３触媒充填容積）の空間速
度にする。

本発明の方法の重要な特徴は、炭化水素化合物成分にお
ける変化が第一段階反応と第二段階反応とにおいて極め
て小さいことである。４５４．４℃−（８５０’　Ｆ−
）留出物液体は極めて低いレヘルの縮合芳香族炭化水素
を含んでおり、通常の一段接触石炭水素化プロセスから
生じる生成物より有意に脂肪族系である。４５４．４℃
２（８５０°Ｆ’）残油の再循環は第一段階反応器にお
ける水素化および水素転化を著しく高める。

第二段階反応器３０からライン３８を介して流出する流
出材料を類似する反応条件で操作する相分離器４０に送
り、ここで上記フラクションをライン４１を介して、お
よび固形物含有液体スラリー　フラクションをライン４
４を介して流出させて互いに分離する。上記フラクショ
ンは水素液化セクション４２で処理し、このセクション
４２から水素流をライン４３を介して取出し、圧縮器４
３ａにより反応器２０および３０に再循環する。新しい
高純度供給水素を必要とする程度にライン１７ａを介し
て供給する。

望ましくない窒素および硫黄化合物を含有する徘ガスは
ライン４６を介して除去する。

相分離器４０からライン４４を介して流出するスラリー
液体は大気圧近くに減圧し、蒸留システム５０に送る。

生成液体フラクションは常圧および／または真空蒸留段
階を含むシステム５０における蒸気／液体フラッシュに
より回収して軽質留出生成物流（ライン５１を介して排
出する）および重質高沸点留出液体生成物流（ライン５
２を介して排出する）を生成する。蒸留システム５０か
らライン５１を介して排出される塔頂流の沸点を蒸気ま
たは真空蒸留処理によるような約３１５．６〜３９８．
９“Ｃ（６００〜７５０°Ｆ）の蒸留カットポイントに
調整して正味３１５．６〜３９８．９℃２（６００〜７
５０°Ｆ　”）油を得る。この残油を効果的な液体−固
形物分離段階５６に送り、ここから未転化石炭および灰
分固形物をライン５７を介して除去する３１５．６〜３
９８　、９℃（６００〜７５０°Ｆ）で沸騰し、かつ約
２０Ｗ％以下、好ましくは０〜１５Ｗ％の固形物の減少
された固形物濃度を有する残留液体流はライン５８を介
し、ポンプ５９によりライン１５を介してスラリー油と
してスラリー　タンク１４に再循環する。ライン５８を
介して流出する再循環流の固形物濃度が約２０Ｗ％以上
では粘度が過剰に増大し、再循環流として圧送するのが
困難になり、またプロセスに供給するためにスラリーに
することのできる新しい石炭の量が減少する。

好ましくは、未転化石炭および灰分はライン５０に流出
される流れから殆ど完全に除去し、３１５．６〜３９８
．９℃２（６００〜７５０°Ｆつ重質炭化水素液体流を
石炭スラリー段階に再循環して全３１５．６〜３９８．
９”ｃ゛（６００〜７５０°Ｆ”）フラクション油を軽
質留出生成物に実質的に完全に転化し、および一般に発
癌性と考えられる任意の重質油の生成を避けるようにす
る。

液体−固形物分離段階５６における再循環油調製は、工
業的に知られている遠心分離、濾過、抽出または溶剤脱
灰技術のような分離段階５６における既知の固体除去手
段を用いて、再循環油の固形物濃度（灰分および未転化
石炭）を約２０Ｗ％以下、好ましくは０〜１５Ｗ％に減
少させることにより、向上する。再循環油からの未転化
石炭および灰分の分離は供給石炭の予備洗浄によって容
易に達することができる。

次いで、ライン５８からのスラリー液体はライン１５を
介して混合タンク１４に戻し、ここでスラリ液体を第一
段階反応器に供給する石炭と１．０〜４．０、好ましく
は１．１〜３．０の油／石炭比に混合する。

本発明の他の例を第２図に示す。この場合、第二段階反
応器流出物の一部を第三段階接触反応器で水素化精製す
る。第二段階反応器３０からの：／Ｊｌｔ出物材料をラ
イン３８を介して減圧弁３９に送って減圧し、相分離器
６０に送り、蒸気フラクション（ライン６１を介して流
出する）を固形物含有液体スラリー　フラクション（ラ
イン６４を介して流出する）から分離する。ライン６１
からの蒸気フラクションを水素精製ユニット６２で処理
し、ユニット６２からライン６３を介して水素に富んだ
流れを取出し、この流れをポンプ６５により第１図に示
す反応器２０および３０に再循環する。排ガスをライン
６６から除去する。

相分離器６０からライン６８を介して流出させる３１５
．６〜３４３．３℃（６００〜６５０°Ｆ）のカットポ
イント以下で一般に沸騰する炭化水素フラクションを含
む液体流れを付加水素化精製するために第三段階接触反
応器７０に通して窒素および硫黄化合物のような望まし
くない材料を除去し、および存在する芳香族炭化水素お
よびオレフィン系炭化水素を飽和にする。通常、反応器
７０には固定床触媒ユニットを設け、中程度の沸点の炭
化水素液体の接触水素化精製を３４３．３〜４１２．８
℃（６５０〜７７５”　Ｆ）の温度、１０５．５〜１４
０．６　ｋｇ／ｃｍｚ（１５００〜２０００ｐｓｉｇ）
の水素分圧および０．５〜２．ＯＶｒ／ｈ／Ｖ、（供給
容量／時間／容積反応器）の空間速度の比較的に苛酷な
条件で行う。第二段階反応器から得られる高品質の低沸
点液体フラクションのために、このフラクションは第二
段階反応器３０において用いたより低い温度および圧力
条件で水素化精製することができる。

反応器７０において用いる触媒は他の反応器における触
媒と同じにできるが、しかしアルミナ支持体に担持した
コバルト−モリブデンまたはニッケルーモリブデンのよ
うな既知の水素化分解触媒が好ましい。必要に応じて、
水素ガスの付加流（図に示していない）を反応器７０に
添加して触媒床の反応温度を所望の範囲に制御すること
ができる。ガソリン範囲で沸騰する軽質液体生成物をラ
イン７６を介して流出し、減圧弁７７で減圧し、熱交換
器（図に示していない）で冷却し、実質的に大気圧で作
動する相分離器７８に送る。分離器７８からライン７９
を介してガソリンの如き軽質炭化水素液体を含有する塔
頂ガス状流を取出し、およびライン８０から生成常圧残
油を取出す。

相分離器６０からライン６４を介して流出する約３１５
．６〜３９８．９℃（６００〜７５０’　Ｆ）以上で一
般に沸騰する残油液体フラクション流を減圧弁６９で約
１４．１　ｋｇ　／ｃｍ２（２００ｐｓｉｇ）のような
大気圧近（に減圧し、相分離器８２に送る。相分離器８
２からライン８３を介して流出する液体フラクションを
スラリー油としてポンプ８９によりライン１５を介して
スラリー　タンク１４に再循環する。また、必要に応じ
て、ライン８３からの液体フラクションの一部をライン
６８の供給流に再循環して水素化精製装置（ｈｙｄｒｏ
−ｔｒｅａ　ｔｅｒ）　７０において材料を更に向上さ
せることができる。分離残油フラクションをライン８４
を介して荷動な液体−固形物分離段階８６に送り、ここ
から未転化石炭および灰分固形物を第１図におけると同
様にしてライン８７を介して除去する。２０Ｗ％以下、
好ましくは０〜１５Ｗ％の固形物を含む精製液体をライ
ン８８を介し、ポンプ８９によってスラリー油としてラ
イン１５を通して石炭スラリー　タンク１４に再循環す
る。

次に、本発明を例に基づいて説明するが、これにより本
発明の範囲は制限されるものでない。

■−１ 比較試験を、表１に示す反応条件、ずなわち、３９８．
９℃（７５０°Ｆ）温度での第一段階反応器、４４０．
６（８２５°Ｆ）温度での第二段階反応器および３１５
．６℃（６００°Ｆ）以上の蒸留カットポイント温度で
ワイオダック（Ｗｙｏｄａｋ）亜歴青炭について、本発
明の接触二段石炭水素化プロセスを用いて行った。

表１に示す結果から、１９８．９〜３４３．３　℃（３
９０〜６５０″Ｆ）生成物フラクションの改良された結
果が、殆ど同じ反応条件で操作する従来の標準二段接触
石炭液化プロセスによる結果と比較して、３１５．６℃
２（６００’　Ｆ”）液体フラクションの消滅再循環に
よって達成できたことがわかる。この場合、２８７．８
℃２（５５０’　Ｆ”）油を生成し、再循環した。また
、重質油の消滅再循環による本発明の二段接触プロセス
の場合、再循環液体は多くの３４３．３℃２（６５０’
　Ｆ”材料を含んでおり、望ましいＣ，−３４３，３℃
（６５０°Ｆ）炭化水素液体生成物の収量は従来の二段
接触水素化プロセスにおけるより有意に多いことを確か
めた。

■−呈 追加試験をイリノイスＮｏ、　６亜歴青炭を供給する本
発明の接触二段プロセスについて行った。反応条件およ
び比較結果を表２に示す。

表２に示す結果から、操作の消滅再循環形式の場合、Ｃ
４−３９８，９℃（７５０°Ｆ）材料の収量が、蒸留カ
ットポイント温度以上で沸騰する材料の消滅再循環を行
わない標準二段接触石炭液化プロセスにおける収量より
著しく多いことがわかる。

±−１ ワイオダック石炭の二段接触プロセスから得た炭化水素
流出物材料を１４０．６　ｋｇ／ｃｍ２（２０００ｐｓ
ｉｇ）圧に減圧し、相分離し、しかる後に３４３．３℃
（６５０’　Ｆ）以下で通常沸ＩＩｅする蒸気フラクシ
ョンを固定床反応器において接触水素化精製して窒素お
よび硫黄含有化合物を減少させた。使用した水素化精製
条件および得られた生成物の結果を次の表３に示す。

上記結果から、窒素、酸素および硫黄の減少した濃度の
ガソリンおよびデイ−デル燃料油沸騰範囲の生成物を含
む改善された液体生成物の収量が増加することがわかる
。

本発明は広範囲にわたり、好適な例について説明したけ
れども、本発明の範囲を逸脱しない限り種々変更を加え
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による接触二段石炭水素化および液化プ
ロセスのフローシートおよび 第２図は本発明による石炭−誘導液体生成物フラクショ
ンを水素化精製して望ましい軽質炭化水素材料生成物を
生成する第三段階接触反応器を含むプロセスのフローシ
ートである。 １２・・・石炭調製ユニット　１４・・・タンク１６、
５９．６５．８９・・・ポンプ １８・・・加熱器 ２０・・・第−段階接触沸Ｉｌｑ床反応器２１・・・流
れ分配板 ２２・・・沸騰触媒床 ２３、２４・・・連結管 ３０・・・閉鎖連結第二段階接触反応器３１・・・流れ
分配グリッド ３２・・・触媒床 ３９、７７・・・減圧弁 ４０、６０．７８．８２・・・相分離器４２・・・水素
液化セクション ４３ａ・・・圧縮器 ５０・・・蒸留システム ５６、８６・・・液体−固形物分離段階６２・・・水素
精製ユニット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、選択液体再循環により高められた収量の低沸点炭化
   水素液体およびガス状生成物を生成する石炭の接触二段
   水素化方法において、 （ａ）粒状石炭および炭化水素スラリー油を、１．０〜
   ４．０の範囲の油石：炭比で、および３１５．６〜３９
   ８．９℃（６００〜７５０°Ｆ）の蒸留カットポイント
   以下の温度で、石炭−誘導液体および水素、および粒状
   水素化触媒の沸騰床を収容している加圧第一段階接触反
   応圏に供給し； （ｂ）前記石炭および水素を、３７１．１〜４２６．７
   ℃（７００〜８００°Ｆ）の温度、７０．３〜２８１．
   ２ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００〜４０００ｐｓｉｇ）の水
   素分圧および１６０〜１４４０ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ＾３
   触媒充填容積（１０〜９０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ＾３触
   媒充填容積）の空間速度を維持する粒状水素化触媒の前
   記第一段階沸騰床を上方に通して石炭を速やかに加熱し
   、および接触的に水素化して部分的に水素化および水素
   転化した石炭−誘導材料を生成し； （ｃ）ガスおよび液体フラクションを含む前記部分水素
   化石炭−誘導材料を前記第一段階反応圏から取出し、お
   よび前記材料を付加水素と共に閉鎖連結第二段階接触反
   応圏に直接に通し、前記第二段階反応圏を更に反応する
   ために４０４．４〜４６０．０℃（７６０〜８６０°Ｆ
   ）の温度および７０．３〜２８１．２ｋｇ／ｃｍ＾２（
   １０００〜４０００ｐｓｉｇ）の水素分圧に維持し、お
   よび液体フラクション材料を最少限の脱水素反応によっ
   て水素化分解してガスおよび低沸点炭化水素液体材料を
   生成し； （ｄ）ガスおよび液体フラクションを含む前記水素化分
   解材料を前記第二段階接触反応圏から取出し、および前
   記材料をガスおよび液体フラクションにそれぞれ分離し
   ； （ｅ）前記液体フラクションを３１５．６〜３９８．９
   ℃（６００〜７５０゜Ｆ）の温度で蒸留し、および蒸留
   液体フラクションを液体−固形物分離段階に通し、この
   分離段階から３１５．６〜３９８．９℃（６００〜７５
   ０°Ｆ）以上で通常沸騰し、かつ約２０Ｗ％以下の濃度
   の粒状固形物を含有する液体流れを石炭スラリー段階に
   消滅再循環し；および （ｆ）炭化水素ガスおよび高められた収量の低沸点Ｃ＿
   ４−３９８．９℃（７５０゜Ｆ）炭化水素液体生成物を
   プロセスから回収することからなることを特徴とする石
   炭の接触二段水素化方法。 ２、前記第一および第二段階反応圏における粒状水素化
   触媒をアルミナ、マグネシア、シリカおよびこれらの組
   合わせからなる群から選択する基材に担持したコバルト
   、鉄、モリブデン、ニッケル、錫またはタングステンの
   酸化物およびその混合物からなる群から選択する請求項
   １記載の方法。 ３、前記第一段階反応圏を３８６．２〜４１５．６℃（
   ７２０〜７８０゜Ｆ）の温度、１０５．５〜２４６．１
   ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素
   分圧および３２０〜８００ｋｇ石炭／ｈｒ／ｍ＾３触媒
   充填容積（２０〜５０ｌｂ石炭／ｈｒ／ｆｔ＾３触媒充
   填容積）に維持する請求項１記載の方法。 ４、前記第一段階反応圏を４１５．６〜４５４．４℃（
   ７８０〜８５０°Ｆ）の温度および１０５．５〜２４６
   ．１ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の
   水素分圧に維持する請求項１記載の方法。 ５、前記第一段階反応圏はアルミナ支持材料に担持した
   ニッケルおよびモリブデンからなる粒状水素化触媒を収
   容する請求項１記載の方法。 ６、前記第一段階反応圏はアルミナ支持材料に担持した
   コバルトおよびモリブデンからなる粒状触媒を収容する
   請求項１記載の方法。 ７、蒸留カットポイント温度を３２６．７〜３７１．１
   ℃（６２０〜７００゜Ｆ）にする請求項１記載の方法。 ８、高められた固形物を含む流れを前記液体−固形物分
   離段階から除去し、および石炭スラリー段階に消滅再循
   環する前記流れは０〜１５Ｗ％の粒状固形物を含む請求
   項１記載の方法。 ９、前記ガス−液体相分離段階（６０）からのＣ＿４−
   ３９８．９℃（７５０゜Ｆ）炭化水素液体フラクション
   を３４３．３〜４１２．８℃（６５０〜７７５°Ｆ）の
   温度１１２．５〜１４０．６ｋｇ／ｃｍ＾２（１６００
   〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧および０．５〜２．０
   供給容量／時間／反応器容積の空間速度の条件で接触的
   に水素化精製して精製炭化水素液体生成物を生成する請
   求項１記載の方法。 １０、供給石炭を歴青タイプの石炭とする請求項１記載
   の方法。 １１、供給石炭を亜歴青タイプの石炭とする請求項１記
   載の方法。 １２、前記相分離段階からの前記液体フラクションを３
   ３２．２〜３７１．１℃（６３０〜７００゜Ｆ）の温度
   で蒸留して３３２．２℃（６３０゜Ｆ）以上で沸騰する
   フラクション液体流れを生成し、この流れから粒状固形
   物を０〜２０Ｗ％の固形物濃度に除去し、および３３２
   ．２℃（６３０゜Ｆ）以上で沸騰し、かつ減少した固形
   物含有量を含有する流れを前記第一段階反応器に消滅再
   循環する請求項９記載の方法。 １３、選択液体再循環により高められた収量の低沸点炭
   化水素液体およびガス状生成物を生成する石炭の接触二
   段水素化方法において、 （ａ）粒状歴青炭を十分な石炭−誘導炭化水素液体と１
   ．１〜３．０の範囲の油：石炭比で混合し、および石炭
   −油スラリーを約３４３．３℃（６５０゜Ｆ）以下の温
   度で石炭−誘導液体および水素および粒状水素化触媒の
   沸騰床を収容する加圧第一段階接触反応圏に直接に供給
   し；（ｂ）石炭スラリーおよび水素を、３８６．２〜４
   １５．６℃（７２０〜７８０°Ｆ）の温度１０５．５〜
   ２４６．１ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００〜３５００ｐｓｉ
   ｇ）の水素分圧および３２０〜１１２２ｋｇ／ｈｒ／ｍ
   ＾３触媒充填容積（２０〜７０ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ＾３触
   媒充填容積）の空間速度に維持する粒状水素化触媒の前
   記第一段階沸騰床を上方に通して石炭を速やかに加熱し
   、および接触的に水素化して部分水素化および水素転化
   した石炭−誘導材料を生成し； （ｃ）ガスおよび液体フラクションを含む前記部分水素
   化石炭−誘導材料を前記第一段階反応圏から取出し、お
   よび前記材料を付加水素と共に閉鎖連結第二段階接触反
   応圏に直接に通し、前記第二段階反応圏を更に反応する
   ために４１５．６〜４５４．４℃（７８０〜８５０°Ｆ
   ）の温度および１０５．５〜２４６．１ｋｇ／ｃｍ＾２
   （１５００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧に維持し、
   および液体フラクションを最小限の脱水素反応によって
   水素化分解してガスおよび低沸点炭化水素液体材料を生
   成し； （ｄ）ガスおよび液体フラクションを含む水素化分解材
   料を前記第二段階接触反応圏から取出し、および前記材
   料をガスおよび液体フラクションにそれぞれ相分離し； （ｅ）前記液体フラクションを３２６．７〜３７１．１
   ℃（６２０〜７００゜Ｆ）の温度で蒸留し、および蒸留
   液体フラクションを液体−固形物分離段階に通し、この
   分離段階から３２６．７〜３７１．１℃（６２０〜７０
   ０°Ｆ）以上で通常沸騰し、かつ２０Ｗ％以下の濃度の
   粒状固形物を含有する液体流れを石炭スラリー段階に消
   滅再循環し；および （ｆ）炭化水素ガスおよび高められた収量の低沸点Ｃ＿
   ４−３７１．１℃（７００゜Ｆ）炭化水素液体生成物を
   プロセスから回収することを特徴とする石炭の接触二段
   水素化方法。 １４、選択液体再循環により高められた収量の低沸点炭
   化水素液体およびガス状生成物を生成する石炭の接触二
   段水素化方法において、 （ａ）粒状歴青炭を十分な石炭−誘導炭化水素液体と１
   ．１〜３．０の範囲の油：石炭比で混合し、および石炭
   −油スラリーを約３４３．３゜Ｃ（６５０゜Ｆ）以下の
   温度で石炭−誘導液体および水素および粒状水素化触媒
   の沸騰床を収容する加圧第一段階接触反応圏に直接に供
   給し；（ｂ）石炭スラリーおよび水素を、３８６．２〜
   ４１５．６℃（７２０〜７８０゜Ｆ）の温度、１０５．
   ５〜２４６．１ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００〜３５００ｐ
   ｓｉｇ）の水素分圧および３２０〜１１２２ｋｇ／ｈｒ
   ／ｍ＾３触媒充填容積（２０〜７０ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ＾
   ３触媒充填容積）の空間速度に維持する粒状水素化触媒
   の前記第一段階沸騰床を上方に通して石炭を速やかに加
   熱し、および接触的に水素化して部分水素化および水素
   転化した石炭−誘導材料を生成し； （ｃ）ガスおよび液体フラクションを含む前記部分水素
   化石炭−誘導材料を前記第一段階反応圏から取出し、お
   よび前記材料を付加水素と共に第二段階接触反応圏に直
   接に通し、前記第二段階反応圏を更に反応するために ４１５．６〜４５４．４℃（７８０〜８５０゜Ｆ）の温
   度および１０５．５〜２４６．１ｋｇ／ｃｍ＾２（１５
   ００〜３５００ｐｓｉｇ）の水素分圧に維持し、および
   液体フラクションを最小限の脱水素反応によって水素化
   分解してガスおよび低沸点炭化水素液体材料を生成し； （ｄ）ガスおよび液体フラクションを含む水素化分解材
   料を前記第二段階接触反応圏から取出し、および前記材
   料をガスおよび液体フラクションにそれぞれ相分離し； （ｅ）前記液体フラクションを３１５．６〜３９８．９
   ℃（６００〜７５０°Ｆ）の温度で蒸留し、および蒸留
   液体フラクションを液体−固形物分離段階に通し、この
   分離段階から３１５．６〜３９８．９℃（６００〜７５
   ０°Ｆ）で通常沸騰し、かつ２０Ｗ％以下の濃度の粒状
   固形物を含有する塔頂液体流れを石炭スラリー段階に消
   滅再循環し；および （ｆ）Ｃ＿４−３９８．９℃（７５０゜Ｆ）フラクショ
   ンを３４３．３〜４１２．８℃（６５０〜７７５°Ｆ）
   の温度、１１２．５〜１４０．６ｋｇ／ｃｍ＾２（１６
   ００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧および１．０〜１
   ．６供給容量／時間／反応器容積の空間速度で操作する
   接触水素化精製段階に通し、およびガスを水素化精製し
   てガソリンおよびディーゼル燃料油生成物を生成するこ
   とを特徴とする石炭の接触二段水素化方法。